JPS5922728B2 - 透明性の良いポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、色調、透明性の良いポリエチレンテレフタレ
ートまたはこれを主体とするポリエステルの製造法に関
するものである。

ポリエチレンテレフタレートは、繊維、プール ｌム等
として広く用いられており、工業的にはテレニ：、に一
ー：：ニニーニ：、：ニニ：否。

：コニ；二 Ｉ交換反応によりビス（β上ドロキシエチ
ル）テレフタレート（その低重合体を含む）を得、これ
を高温、高減圧下に重縮合して高重合体となす方法によ
り製造されている。この際、重縮合反応の触媒として、
アンチモン化合物、特に三酸化アンチモンが最も広く用
いら −゛■■■■こ：二’、二■■）■■■■■〒
１し、黒ずんだ灰色の色調となるという欠点がある。

この現象は、ポリエステルを透明フィルムとして用いる
場合、致命的な欠陥となり、繊維として用いる場合も白
度低下および染色時鮮明さに欠けるなど、製品の品質低
下を引き起す。特にアンチモン化合物の触媒量を増加し
た場合には、この黒ずみ現象が著しく、触媒量を増加す
ることにより反応速度が大きくなり、生産性が増すにも
かかわらず、触媒量を低く抑えねばならない。ところで
、この黒ずんだ灰色の色調の原因としては、アンチモン
化合物が還元されることによる金属アンチモンの析出あ
るいは原料、他の触媒、熱安定剤など反応系内の化学種
とアンチモン化合物の反応により、ポリマーに不溶性の
微粒子が生成することなどが考えられる。

この不溶性微粒子は、ポリマーの色調、透明性を悪化さ
せるほか、重合時に缶壁に付着し次第に蓄積して、それ
が剥離し、ポリマー中に混入して品質を悪くする等の問
題も生じる。

特に、長時間連続運転を行なう場合、この缶壁付着と剥
離が重要な問題となる。また、紡糸時、紡糸頭内のフィ
ルターとして使用される砂層にこの剥離物等が堆積して
紡糸頭圧をあげ、紡糸の際の各種トラブルを誘発して品
質の劣化を生じ、一方で短時間に紡糸頭の交換を行なわ
なければならないため、製品価格の増大を招くことにな
る。触媒として、アンチモン化合物を用いながら、この
くすんだ色調を改良する方法として、従来、他の金属化
合物と組み合わせる方法（たとえば、ある種の有機スズ
化合物とともに用いる；特公昭４７−４４０３７など）
、あるいは有機物と組み合わせる方法（たとえば、脂肪
族のα−オキシカルボン酸またはその誘導体を加える；
特公昭４８−４２２３２）などがある。

しかし、他の金属化合物と組み合わせた場合、ポリマー
の熱安定性の低下、ＤＥＧ含量の増大などの問題が派生
する。

有機物を添加する方法は、添加量が触媒量あるいはそれ
以下の少量で効果が著しい化合物であれば生成するポリ
マーの物性に悪影響を与えることはほとんどなく、すぐ
れた方法と言える。

本発明者らは、重縮触媒として、アンチモン化合物を使
用した際に生じるポリエチレンテレフタレートの黒ずん
だ色調をなくす方法として種々の有機添加物を巾広く検
討した結果、特定の置換安息香酸化合物が少量の添加で
きわめて有効であることを見出した。

すなわち、本発明は、ビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレートまたはこれを主体とする組成物をアンチモ
ン化合物を触媒として重縮合してポリエステルを製造す
るに際し、次式で表わされる化合物を下記の添加量で添
加することを特徴とする透明性の良いポリエステルの製
造法である。

Ｒ：Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基Ｘ：ＣＮ、ハロ
ゲンまたはＮＯ２ ｎ：１または２ 添加量（アンチモン原子１グラム原子に対して）ＸがＣ
Ｎまたはハロゲンの化合物：０．０２〜２モルＸがＮＯ
ρ化合物：０．０２〜０．２５モル本発明におけるアン
チモン化合物は、Ξ酸化アンチモン、三塩化アンチモン
、酢酸アンチモン、アンチモングリコラート等、従来公
知の化合物であり、その添加時期は重縮合反応開始前で
あればいつでも良い。

また、置換安息香酸化合物は、重縮合反応開始前から重
縮合反応中の任意の時期に添加できる。

添加方法は、固体のまま直接反応系内に添加してもよい
が、触媒のアンチモン化合物とともにエチレングリコー
ルに溶解した状態で、重縮合反応前に反応系内に添加す
るのが便利である。置換安息香酸化合物の添加量は添加
されるアンチモン化合物中のアンチモン原子のモル数に
対して、シアノまたはハロゲン置換体の場合は、０．０
２〜２モル、ニトロ置換体の場合は、０．０２〜０．２
５モルである。この範囲より少ない場合はアンチモン化
合物に起因する黒ずんだ色調を防止することができず、
また、この範囲より多いと透明性向上効果は変わらない
が、ニトロおよびシアノ置換安息香酸のごとき、特に効
果の著しい化合物において、ポリマーに黄色い着色が目
立ち始め、適当でない。本発明の方法は、回分式重合に
限らず、連続重合にも適用することができ、また重縮合
時に、ビス（βＬヒドロキシエチル）テレフタレート合
成時の触媒やリン化合物のような安定剤、二酸化チタン
のような顔料等の添加物が共存しても差支えない。なお
、ポリエステルの染色性改良を目的としてニトロ安息香
酸を添加する方法が特公昭３７一１１４４５号公報に提
案されているが、この場合は、生成ポリエステルに対し
て０．０１〜３０重量％と本発明に比べて、はるかに多
量に添加する必要があり、ポリマーの黄色着色が著しく
、この方法では本発明の目的は達せられない。

次に実施例をあげて本発明方法を記述するが、本発明は
これによつて限定されるものではない。

なお、実施例において、ポリマーの極限的度〔η〕はフ
ェノール（５０）：四塩化エタン（５０）混合物を溶媒
として温度２０℃で測定した値である。得られたポリエ
チレンテレフタレートの色調、透明性を溶融状態で観察
し、次に粒状に成型して１５０℃±２℃で１時間結晶化
後、色差計を用いてＬ値、ａ値、ｂ値を求めた。Ｌ値は
、明度（値が大きいほど明るい。）。ａ値は赤−緑系の
色相（＋は赤味−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋
は黄味、−は青味）を表わす。ポリマーの色調としては
、Ｌ値は大きいほど、ａ値はｏに近いほど、ｂ値は小さ
いほど良好である。また、ポリマーの透明性は次のよう
にして評価した。

無水フタル酸／無水マレイン酸（モル比１／１）とエチ
レングリコール／プロピレングリコール（モル比１／１
）との縮合物４９重量％とスチレンモノマー５１重量％
とからなる混合物に二酸化チタン微粉末を０，３，５，
１０ｐｐｍ分散させ、ベンゾイルパーオキサイドを混合
物に対して１重量％添加し、４０〜６０’Ｃで約４時間
反応させて固化させ、標準ポリ、マー組成物を得る。

（二酸化チタン含量０ｐｐｍあ標準ポリマー組成物は透
明性が非常に良好なものである。）この標準ポリマー組
成物と試料の溶融ポリマーの透明度を目視によつて比較
し、最も近い透明度の標準ポリマー組成物の二酸化チタ
ン含量をもつて試料ポリヤ。

透明度とし、次のランクで評価した．−，透明度（二酸
化チタン含量Ｐｐｍ）透明性ランクｏ 良好３ やや不
良 透明度（二酸化チタン含量Ｐｐｍ）透明性ランク５ 不
良１０極めて不良 実施例１ ジメチルテレフタレート１モル、エチレングリコール２
モル、酢酸カルシウム４×ＩＯＨモルを分留管を備えた
ガラスフラスコ中に加え、常圧下で１８０℃から２３０
℃まで徐々に昇温してメタノールの留出が終るまで加熱
した。

続いて温度を上昇して過剰のエチレングリコールを系外
に留去した。上記エステル交換生成物をオートクレーブ
に移しトリメチルホスフエイト４×１０−４ モルおよ
び三酸化アンチモン２×１０−４モルのエチレングリコ
ール溶液に次表の置換安息香酸化合物を加えたものを添
加し、徐々に減圧して最終的に０．ＩＷ！ＬＨｇ，２７
５℃で２時間重縮合した。得られたポリマーの性質を次
表に示す。表において遥１，２，５，６，１１，１２，
１７は比較例である。

本発明の要件を満足する実施例（Ａ３〜４，７〜１０，
１３〜１６，１８〜２３）ではポリマーは透明性、色調
とも良好であるが、置換安息香酸化合物の添加量がｏま
たは少ない比較例（Ａ１，２，６，１２）Ｃは透明性が
不良またはやや不良であり、この添加量が多すぎる比較
例（遥５，１１，１７）では、透明性は良好であるが、
ポリマーに黄色味が生じてｂ値が大きくなつている。

実施例２ 三酸化アンチモンの量を５×１０−４モル、重縮合時間
を１．５時間とし、ｍ−ニトロ安息香酸を０．１×１０
−４モル添加して実施例１と同様にしてポリエステルを
製造した。

得られたポリエステルは、透明性良好で、〔η〕０．７
６、軟化点２６３０℃、Ｌ値７１．０ａ値−１．２、ｂ
値−１．９であつた。これに対し、ｍ−ニトロ安息香酸
を添加しなかつた場合には、得られたポリエステルは透
明性極めて不良で、〔η〕０．７５、軟化点２６３．１
℃、Ｌ値６３．３、ａ値−１．０）ｂ値−１．５であつ
た。実施例３ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ートおよびそのオリゴマーの存在下にテレフタル酸とエ
チレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テ
レフタル酸モル比１．８）を連続的に供給し、２６０℃
、常圧下に滞留時間６時間にてエステル化反応を行なつ
て、反応率９６ＣｆＡのエステル化生成物を連続的に得
た。

このエステル化生成物の酸成分１モルに対し、三酸化ア
ンチモン２×１０−４モルをエチレングリコールに溶解
したもの、トリメチルホスフエイト４×１０−４モルお
よびｐ−シアノ安息香酸１．０×１０−４モルを加えて
徐々に減圧し最終的に０．５ｍｍＨｇ、２８００Ｃで２
時間重縮合反応を行なつた。得られたポリマーは、溶融
時に透明性良好、黒ずんだ色調は全くなく、〔η〕０．
７０、軟化点２６２．００Ｃ，．Ｉ，値７２．５、ａ値
−１．１、ｂ値−２．３でチップ成型後も黒ずんだ色調
はみられず、色調はきわめて良好であつた。

これに対し、ｐ−シアノ安息香酸を添加しないで得たポ
リマーは、溶融時やや黒ずんだ色調で透明性が不良であ
り、チップ成型後も黒ずんだ色調があり〔η〕０．７Ｌ
軟化点２６１．８℃、Ｌ値６７．５、ａ値−０．９ｂ値
−２．７であつた。

実施例４ジメチルテレフタレート０．８８モル、ｐ−オ
キシエトキシ安息香酸メチル０．１２モルを酸成分とし
て用い、実施例１と同じ条件でエステル交換反応を行な
つた後、生成物をオートクレーブに移し、トリメチルホ
スフエイト４×１０−４モル、酢酸コバルト１×１０−
４モル、Ξ酸化アンチモン２×１０−４モルおよびｍ−
ニトロ安息香酸０．５×１０−４モルを添加して実施例
１と同じ条件で重縮合を行なつた。

得られたポリマーは、黒ずんだ色調は全くなく、透明性
良好で〔η〕０．６３、軟化点２３４．１℃、Ｌ値７２
．０，．ａ値−０．２、ｂ値一５．１であり、チップ成
型後も黒ずんだ色調は全くなく、良好な色調であつた。
これに対し、ｍ−ニトロ安息香酸を添加しないで得たポ
リマーは、溶融時に黒ずんだ色調で透明性不良で、〔η
〕０．６３、軟化点２３３．７℃、Ｌ値６７．５ａ値−
１．０、ｂ値−２．５であり、チップ成型後もこのよう
にＬ値が低く、黒ずんだ色調であつた。

参考例 実施例３で得たポリマーを吐出量２００９／ＹＹＩｉｎ
で１０日間連続紡糸した。

ｐ−シアノ安息香酸を添加して得たポリマーは紡糸頭圧
の増加が少なく、さらに紡糸を続行できる状態であつた
が、ｐ−シアノ安息香酸を添加しないで得たポリマーは
、濾過層閉塞による紡糸頭圧の増加のためそれ以上紡糸
を続行することができない状態であつた。

紡糸頭を取外し、ポリマーの付着した砂層をサンプリン
グ後焼却し、酸に溶解して原子吸光法でアンチモン金属
を定量したところ、焼却ポリマー中の酸成分１モルに対
してアンチモン金属はＳｂ２Ｏ３に換算して、ｐ−シア
ノ安息香酸を添加した場合５×１０−４モル、添加しな
かつた場合３７×１０−４モルであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートまた
   はこれを主体とする組成物をアンチモン化合物を触媒と
   して重縮合してポリエステルを製造するに際し、次式で
   表わされる化合物を下記の添加量で添加することを特徴
   とするポリエステルの製造法。 式▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ：Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基Ｘ：ＣＮ、ハ
   ロゲンまたはＮＯ＿２ ｎ：１または２） 添加量（アンチモン原子１グラム原子に対して）ＸがＣ
   Ｎまたはハロゲンの化合物：０．０２〜２モルＸがＮＯ
   ＿２の化合物：０．０２〜０．２５モル