JPS5922783B2 - 水素貯蔵用合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は比較的低温で水素を吸蔵及び放出し、かつ、こ
の吸蔵及び放出を繰り返し行うことができる工業的水素
貯蔵用合金に関するものである。

従来、水素貯蔵用合金としては、水素に対して良吸収体
と貧吸収体との合金、例えばＪ、ａＮｉ５、Ｍｇ２Ｎｉ
、ＴｉＦｅ などが知られている。

これらの合金は水素をよ（吸蔵するのみならず、これら
の水素化物はＬａ、 Ｍｇ、 Ｔ ｉなどの単体金属の
水素化物に比して低温で水素を放出するという利点があ
る。

また、これらの合金の水素化物の水素の解離圧は、合金
中の水素の含量がある範囲に在る時には、一定の温度で
は一定であり、いわゆるプラトーが存在する。

ＴｉＦｅ合金について述べれば、ＴｉＦｅに少量の水素
が固溶したα相と、ＴｉＦｅＨなる水素化物相のβ相が
共存する領域の第１段のプラトー、及びβ相とＴｉＦｅ
Ｈ２なる水素化物のｒ相が共存する領域の第２段のプラ
トーが存在し、第２段プラトーは第１段プラトーより高
い圧力である。

そして、ＴｉＦｅの最高の水素含有量はＴｉＦｅＨ２に
相当し、１．８９重量％、２１６ｍ１／グ合金である。

このＴｉＦｅ合金の水素化物は平衡解離圧が高いこと、
水素含有量が大きいこと、安価なことで実用化に有望な
合金と言われ、いろいろ検討されている。

しかしながら、ＴｉＦｅという合金相は包晶反応により
生成するため、この相の金属間化合物を純相として製造
することは困難であり、ＴｉＦｅ２、βＴｉ などの
相が混在する場合が多い。

また、ＴｉＦｅは繰り返し使用によるｒ相の消失、Ｆｅ
の分離、微量酸素の影響、活性化の困難などの問題が指
摘され、実用化に当って解決すべき問題も多い。

本発明によれば、ジルコニウム、チタニウム及び鉄から
成り、ジルコニウム及びチタニウムの合計の原子モル数
と鉄の原子モル数とが等しく、かつ、ジルコニウムがチ
タニウムと同程度又はそれ以上の原子モル数を含むこと
を特徴とする水素貯蔵用合金が提供される。

この合金はアルゴンの如き不活性ガスの雰囲気中で常用
の合金製造法、例えば高周波炉を用いる方法やアークメ
ルト法により製造される。

本発明による水素貯蔵用合金の組成は次の式で表わされ
る。

ＴｉｌＺｒｍＦｅ。

式中、１．ｍ及びｎは実数を表わし、ｌとｍの合計は実
質的にｎに等しく （１＋ｍ＝ｎ ）、また、ｍは実質
的に１に等しいかｌより犬である（ｍ≧ｌ）。

ｍが１より小さくなると、金属１グ原子あたりの飽和水
素量が減少するなどの問題が生じ、また、ｌ＋ｍがｎよ
りも小さくなったり、大きくなったりすると、水素を吸
蔵しない金属相が出現したり水素を吸っても適当な温度
で放出しない相が出現するなどの問題が生じる。

本発明において、ｌとｍの関係は、好ましくは、ｌ≦ｍ
／１≦９である。

この範囲内の合金は、１グあたり２３０ｍ１以上の水素
を吸蔵し、繰返し使用安定性も高い。

ｍ／１が９を超えてＺｒ過剰になると、試料の水素吸蔵
性能が合金製造ロットごとにばらつきを見せるようにな
り、ｍが１より著しく大きくなり、実質的にｎに等しく
なり、ＺｒＦｅの組成に達すると、吸蔵水素量は、前記
吸蔵量の１／３以下に激減する。

水素貯蔵用合金として最も好ましい組成は原子比で実質
的にＴｉ：Ｚｒ：Ｆｅ＝１ ： １ ： ２である。

このような組成の合金は、必ずしも高純度でない水素（
例えば水素ライン中に数日間滞留した水素）中で繰返し
使用しても異相を生じさせないという利点を有する。

この合金の結晶構造はまだはっきり解明されていないが
、ＴｉＦｅ、ＴｉＦｅ２、ＺｒＦｅ２などの合金相及び
Ｔｉ、 Ｚｒ、 Ｆｅ の金属相とは異なるＸ線回折
図を示し、単−相の金属間化合物と考えられる。

組成的にはＴｉＦｅのＴｉの１／２原子をＺｒで置換し
た組成と考えられるが、Ｘ線回折図はＴｉＦｅのそれと
異なっている。

この合金は室温においてすぐれた水素吸蔵、放出特性を
示す。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例 １ 純度９９．８％のスポンジＴｉ、９９．６％のスポンジ
Ｚｒ、９９．９％の電解Ｆｅを原子モル比１：１：２に
配合し、アークメルトを６回繰り返して均一はＴｉＺｒ
Ｆｅ２ なる組成の合金を製造した。

この合金は粉砕しやすい。

大豆大に粗砕したこの合金を耐圧容器に入れて、室温で
真空排気した後、室温で５〜４０ ｋｇ／ｃｒｒｔの水
素を導入すると、直ちに、しかも急速に水素を吸蔵し、
合金は微粉砕された。

すなわち、本発明の合金の場合、Ｔ ｉＦｅのごとく高
温排気、水素導入を繰り返して活性化するというような
面倒な操作を必要とせずに水素を吸蔵させることができ
る。

水素吸蔵をして生成したこの合金の水素化物は室温にお
いても水素放出が認められる。

水素吸蔵量はＨ／合金の原子モル比で５．２以上である
。

この値を合金１１当りに結合した標準状態の水素量に換
算すると２３２ｍ１以上となる。

数回の水素吸蔵、放出を繰り返した後、測定したこの合
金の水素化物の水素の解離圧等温線を図面に示す。

この図において、縦軸は水素解離圧（ａｔｍ）を示し、
横軸はＴｉＺｒＦｅ２ 水素化物の組成（Ｈ／ＴｉＺｒ
Ｆｅ２ ）を示す。

曲線１は７７℃、曲線２は１３７℃、曲線３は２７０℃
、及び曲線４は３４０℃における水素解離圧と組成との
関係を示す。

図から判るように、この合金の水素化物の水素解離圧は
合金中の水素量の少しの変化により大きく変化し、いわ
ゆるプラトーがない。

本発明の合金は、その水素の解離圧等温線にプラトーを
示さないことから、例えば、本発明の合金の水素化物の
入った容器に減圧非番つけて、常に１気圧の水素を放出
させるとすると、容器の温度を上昇させることにより常
に１気圧の水素を放出させることができる。

図から判るように７７℃から３４０℃に温度を上昇させ
た場合にＨ／ＴｉＺｒＦｅ２ の比が４．６から１．
２までの水素を利用できることになり、この値は１５２
ｍ１／？合金に相当する。

プラトーがある水素化物の場合には水素放出があっても
圧力の変化がないので、残存水素量を的確に知ることが
困難であるが、本発明の合金の水素化物の場合にはプラ
トーがないので温度と圧力を知れば残存水素量を知るこ
とができる利点がある。

Ｘ線回折によれば本発明による合金東水素吸蔵により結
晶格子の膨張が認められるが、水素吸蔵により合金相の
回折線が消失したり、新しい回折線が出現したりするこ
とはない。

また、Ｔ ｉ −Ｈ系、Ｚｒ−Ｈ系の回折線も認められ
ない。

完全に水素を放出させた後の合金のＸ線回折図は元の合
金の回折図と同じである。

すなわち、この合金の水素吸蔵、放出を繰り返しても構
造変化を起さず繰り返し使用に耐えることが認められた
。

実施例 ２ 実施例１記載の金属原料を使用して、下記の原子モル比 （ａ） Ｚｒ （０，５）Ｔｉ （０，５）Ｆｅ（１
）（ｂ） Ｚｒ （０，６） Ｔｉ （０，４） Ｆ
ｅ（１）（ｃ） Ｚｒ （０，７） Ｔｉ （０，３
） Ｆｅ（１）（ｄ） Ｚｒ （０，８） Ｔｉ （
０，２）Ｆｅ（１）（ｅ） Ｚｒ （０，９）Ｔｉ
（０，１）Ｆｅ（１）の金属粒混合物を製造し、これを
アルゴン気流中で各々６回のアークメルトを行なって合
金塊を製ぐ造した。

大豆大に粗砕したこれらの合金を耐圧容器に入れて、室
温で真空排気した後、室温で５〜４０ｋｇ／ｃｒＡの水
素を導入すると、直ちに水素吸蔵が起った。

耐圧容器を３００℃まで加熱しながら真空排気を行なう
ことによってこれらの合金水素化物を分解させ、室温ま
で放冷後、４０ｋｇ／ｃｒＡの水素を導入して再び水素
化させた。

この操作を５回繰返した後の各合金試料に吸蔵されてい
る水素の量を第１表に示す。

本発明の範囲の合金の単位重量あたりの吸蔵水素量は合
金組成に対して大きくは変動せず、ＺｒＯ量の増加とと
もに微増するのみであることがわかる。

（ａ）〜（ｅ冶金は何れも水素の解離圧等温線にプラト
ーを有さない。

平衡圧はＺｒの量の増加とともに低下する傾向を示した
。

Ｘ線回折によれば、（ａ）〜（ｅ冶金とも、水素吸蔵に
より結晶格子の膨張を示した。

もとの合金相の回折線が消失したり、新しい回折線が出
現したりすることはない。

また、Ｔｉ−Ｈ系、Ｚｒ −Ｈ系の回折線も認められな
い。

また、完全に水素な放出させた後の合金のＸ線回折図は
、もとの合金の回折図と同じであった。

但し、ボンベ水素を直ちに使用せず、水素ラインに数日
滞留した水素を使用して本実施例の手順を進めた場合は
１．数回の水素の吸蔵放出後に帰属不明の回折線が出現
し、この傾向はＺｒ含量の大きい合金はど顕著であった
。

比較のため、ＺｒＦｅなる組成の合金を同様の手順で製
造し、同様に水素化した所、水素吸蔵量は７６ｍ１／ｆ
と極めて少なく、また、３５０℃までの加熱では水素が
可逆的に放出されなかった。

【図面の簡単な説明】

図面ばＴｉＺｒＦｅ２水素化物の解離等温線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 ％式％ （式中、ｌ、ｍ及びｎは実数を表わし、１とｍの合計は
   実質的にｎに等しく、またｍは実質的に１に等しいかｌ
   より犬である） で表わされる組成を有する合金からなる水素貯蔵用合金
   。 ２ ＴｉＺｒＦｅ２ で表わされる組成の合金からな
   る特許請求の範囲第１項の水素貯蔵用合金。