JPS5923321B2 - 製紙用陽イオンサイズ剤の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は無水マレイン酸の共重合体と塩基性窒素
化合物との反応及びその様に得られた生成物の中和及び
／又はアルキル化ないしは第四塩化による製紙用陽イオ
ンサイズ剤の製法である。

製紙用サイズ剤として使用し得る多くの合成生成物並び
に天然の物質をベースに製造された生成物はすでに公知
である。樹脂及びコロホニウムから誘導される樹脂石鹸
、ワツクス及びパラフイン、脂肪酸及びその塩等の他に
多くの合成生成物例えばホルムアルデヒドとフエノール
との縮合生成物のアルカリ性溶液、メラミンホルムアル
デヒド一合成脂肪並びにジケトン、ポリウレタンをベー
スにした化合物等がサイズ剤として推められる。サイズ
剤として使用し得る無水マレイン酸の共重合体の反応生
成物は例えば米国特許明細書第３８５３６０９号から公
知である。この化合物は無水マレイン酸の共重合体及び
４〜６個の炭素原子を有するα−オレフイン並びにアン
モニアから得られる。同特許明細書に記載されている化
合物でサイズ効果を達成するためには比較的高い重合体
濃度で作業しなければならない。その上この化合物で達
成されるサイズ効果は多くの観点から満足のゆくもので
はない。更に同特許明細書に記載されているサイズ剤は
陰イオン性である。紙のサイジング用に使用され、無水
マレイン酸の共重合体と塩基性化合物例えばアミンとの
反応により得られる陽イオン化合物は例えば西ドイツ国
特許公開公報第１６２１６８８号に記述されている。

同公報に記述されている方法においては無水マレイン酸
−ホモ−又は一共重合体を、場合によりアンモニア又は
第一脂肪族又はシクロ脂肪族モノアミンと混合されてい
るＮ−ジアルキルアミノアルキルアミンと反応させ、場
合により塩に変換する。しかし同生成物が著しいサイズ
効果を発揮し得るためには、重合可能のオレフイン系不
飽和モノマーからのホモ一又は共重合体を混入しなけれ
ばならないか又は更なる反応によつて化学的に変性しな
ければならない。非常に様々な化学的構成のサイズ剤が
多数市販されているとはいえ、技術的にはなお良好な耐
老化性及び製紙の際に必要な他の助剤との相和性、又よ
りよい耐光性並びに作業性を有し、特に種々のＰＨ値に
おいて良好なサイジング性を与える様なサイズ効果のよ
り高い改善された生成物が求められている。

ところで無水マレイン酸の共重合体をモノ第一モノ第三
脂肪族ジアミンと反応させ、次いで別のアミンと反応さ
せ、引続いて中和及び／又は第四塩化ないしはアルキル
化により造塩を行う方法において、無水マレイン酸と１
０〜２６個の炭素原子を有するα−オレフインとの共重
合体を有機溶剤中で先ず、一般式：〔式中：Ｒ１及びＲ
２は同じものか又は異なるものであることが出来、１〜
２２個の炭素原子を有するアルキル基又はフエニル基を
表わすか又は第三Ｎ原子と一緒にピペリジル基又はモル
ホリル基を表わし、Ｘは２≦ｘ≦１２の数を表わす〕の
モノ第一ーモノ第三アルキレンジアミン０．１〜１モル
（共重合体の無水物基に対して）と反応させ、次いで低
分子ポリアミンの０．２モルより多く、１．５モルより
少ない、有利には１．１モルより少ない量（はじめに存
在した共重合体の無水物基の量に対して）と反応させ一
その際アミンの全量は共重合体の無水物基に対して２モ
ル以下にする一、得られた生成物を酸又はアルキル化剤
で塩に変換することにより有利な方法で改善された性質
を有する製紙用陽イオンサイズ剤を製造出来ることが見
出された。

本発明により使用される無水マレイン酸と１０〜２６個
の炭素原子を有するα−オレフインとの共重合体は自体
公知の方法で製造することが出来る。

その場合無水マレイン酸を相当するα−オレフイン例え
ばデセン一（１）、オクタデセン一（１）、アイコセン
一（１）と溶液中又は塊状で相当する触媒又は触媒系を
用いて重合する。触媒としては常用の触媒例えば過酸化
物、アゾ−ビス（イソ酪酸二トリル）又は遊離基重合の
際に常用されるその他のレドツクス触媒系を使用するこ
とが出来る。無水マレイン酸とα−オレフインとの比率
ぱ比較的広範囲内で変化させることが出来る。有利には
本発明により使用される共重合体の製造に無水マレイン
酸とα−オレフインとを０．９：１〜１．８：１のモル
比で使用し、その際１：１〜１．５：１の範囲が特に適
当である。本発明の範囲内で１６〜２６個の炭素原子を
有するα−オレフインが有利である。

同共重合体の製造の際に殆どの場合なお未反応のα−オ
レフインを含有する生成物が生成する。

未反応α−オレフインは必要に応じて除去することが出
来る。しかし多くの場合に未反応α−オレフインの存在
は更なる反応及びそれから製造される生成物の効力を妨
げない。重合の際に溶剤を使用する場合にはこれを次の
反応の前に除去することが出来る。

しかし多くの場合に重合用及びアミンとの更なる反応用
に同じ溶剤を使用することが可能である。使用される共
重合体の分子量は比較的広範囲内で変化させることが出
来る。

分子量分布が約２０００〜２０００００に達する共重合
体で有用な結果を達成することが出来、その際平均値も
同様に広範囲内で変動することが出来る。重合体の分子
量分布は例えばゲルクロマトグラフイ一を用いて測定す
ることが出来る。同共重合体とモノ第一ーモノ第三アル
キレンジアミンとの反応は溶剤中で行われる。

溶剤としては同共重合体もジアミンも少なくともかなり
の程度溶解する有機液体が使用される。特に適当なもの
は溶剤としての炭化水素で、なかんずく芳香族炭化水素
例えばトリオール及びキシロールを挙げることが出来る
。本発明の範囲内で使用されるモノ第一ーモノ第三ジア
ミンは共重合体の無水物基に対して０．１〜１モルの量
で使用される。

適当なジアミンは例えばＮ−Ｎ−ジメチルプロピレンジ
アミン〜（１・３）、Ｎ−Ｎ−ジメチルエチレンジアミ
ン−（１・２）、Ｎ−Ｎ−ジヘキシルプロピレンジアミ
ン（１・３）又はＮ−Ｎ−ジオクタデシルプロピレンジ
アミン一（１・３）である。芳香族置換分を有するジア
ミン例えばＮ−Ｎ−ジフエニルプロピレンジアミン一（
１・３）も適する。両アミノ窒素原子の間に存在するア
ルキレン鎖は２〜１２個の炭素原子を含有する。

その他１個以上のメチレン基が酸素、硫黄又は１置換窒
素により置換されているジアミンも一緒に使用すること
が出来る。共重合体とモノ第一ーモノ第三ジアミンとを
反応させる際有利にジアミンと共重合体中に存在する無
水マレイン酸基とのモル比ぱ０．２〜０．６である。

本発明方法のある特別な実施形式においてはモノ第一ー
モノ第三ジアミンを部分的に第一モノアミンで置換する
。

その場合７０モル％までの置換を行うことが出来る。こ
の実施形式の範囲内で使用し得るモノアミンはメチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、ステアリルアミン
、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の如き化合
物である。共重合体とモノ第一ーモノ第三ジアミンとか
らの同反応生成物を更なる反応段階において、はじめに
共重合体中に存在した無水物基の量に対して、１．５な
いしは１．１モルより少なく０．２モルより多い量の低
分子ポリアミンと反応させる。

同ポリアミンは第一及び／又は第二であり得る少なくと
も２個のアミノ基を有する。本発明の範囲内で特に適当
なものはジ第一脂肪族ジアミン例えばエチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、プロパンジアミン一（１・
２）、トリメチルヘキサメチレンジアミン等である。そ
の他脂肪族鎖中にヘテロ原子例えば酸素、硫黄又は１置
換窒素を含有するジアミンを使用することも出来る。本
発明の範囲内で非常に適当なものとして低分子ポリアル
キレンポリアミン例えばジエチレントリアミン、テトラ
エチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン及びビス
一（６）−アミノヘキシルアミンを挙げることも出来る
。共重合体とモノ第一ーモノ第三ジアミンとの反応も又
引続いてのポリアミンとの反応も脂肪族ヒドロキシアミ
ンの存在下で行うことが出来る。

又最初にモノ第一ーモノ第三ジアミンを導入し、次にヒ
ドロキシアミンを、最後にポリアミンを添加する方法を
とることも出来る。特に適当なものは例えばエタノール
アミンである。同エタノールアミンは一部反応体として
反応に関与するが、共重合体の溶剤としての機能も有し
得る。又例えばアミノプロパノール又はアミノブタノー
ルを使用することも出来る。上記の反応の正確な化学機
構はまだ完全に明確ではない。

多分アミノ基が部分的にアミドを生成させながら反応し
、又少なくともある程度イミドも生成させる。又多分少
なくともある程度橋かけも行われる。すなわちポリアミ
ンが先ず、すでに第一ー第三ジアミンと反応した共重合
体とアミド結合を形成し、その際ポリアミンの第一アミ
ン官能が反応するという可能性がある。ポリアミンの別
のアミノ基は第一反応を終えた共重合体の別の分子と反
応することが出来、それによつて橋かけが生じる。もち
ろんポリアミンによつて更なる無水物環が開かれ、相当
するアミド基が生成することも可能である。又アミド交
換によつて橋かけが生ずることもあり得る。この方法で
製造される反応生成物は第一、第二及び第三窒素原子を
有し、それらによつて陽イオンサイズ剤のための造塩を
行うことが出来る。

塩への変換は酸例えば酢酸、塩酸、硫酸及び別の有機又
は無機酸を用いて行うことが出来る。造塩は又常用の化
学剤例えばアルキル化剤硫酸ジメチルを用いて第四塩化
ないしはアルキル化を行うことによつても可能である。
造塩は部分的又は完全に行うことが出来る。

すなわち反応可能のアミノ基の一部又は全部を酸で中和
及び／又は第四塩化ないしはアルキル化する。又含窒素
重合生成物を過剰量の酸と混合することも出来る。陽イ
オン生成物の溶解性ないしは分散性は中和度又はアルキ
ル化度ないしは第四塩化度により変化させることが出来
る。

得られるサイズ剤の性質は重合分子中に存在する第三窒
素原子の数によつても影響を与えることが出来る。本発
明によりα−オレフインと無水マレイン酸とのある一定
の共重合体をモノ第一ーモノ第三アルキレン−ジアミン
と反応させ、次いでポリアミンと反応させ、引続いて造
塩を行うことにより非常に簡単な方法ですぐれた性質を
有する製紙用陽イオンサイズ剤を製造出来ることは特に
意想外なことであつた。

例えばポリアミンの代りにアミノヒドロキシ化合物例え
ばエタノールアミンのみを使用する場合には、サイズ作
用のない又は非常に弱い物質しか得られない。本発明の
利点はポリアミンの代りにモノアミンを使用する場合に
も達成することが出来ない。塩に変換される生成物は第
三、第二及び第一アミノ基をある一定量有することが出
来る。

第一アミノ基０．２〜０．８、第二アミノ基０．１〜２
．９及び第三アミノ基０．３〜１．３ｍＡｑ／Ｐ固体物
質を含有する生成物を塩への変換に使用する場合には非
常に良好な性質を有する陽イオンサイズ剤が得られるこ
とが見出された。

その様な生成物の一般的なものは酸による中和及び／又
は第四塩化ないしはアルキル化により塩に変換される前
に、例えば第一アミノ基０．４９ｍλｑ１第二アミノ基
０．７４ｍλｑ及び第三アミノ基０，７７ｍλｑ／ｒ固
体物質を有する。種々のアミノ基の数は公知の分析法に
より測定することが出来る（例えばシツギア（Ｓｉｇｇ
ｉａ）著、゛ゞクアンテイタテイブ オーガニツク ア
ナリシス ヴイア フアンクシヨナル グループス（Ｑ
ｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅＯｒｇａｎｉｃＡｎａｌｙｓｉ
ｓｖｉａＦｕｎｃｔｌＯｎａｌＧｒＯｕｐｓ）゛第３版
１９６３年第章 ジヨン ウイレイ アンド ソンズ
（ＪＯｎｅＷｉｌｅｙａｎｄＳＯｎｓ）出版所ニユーヨ
ーク）。

本発明により製造される陽イオン化合物は製紙用のすぐ
れたサイズ剤である。

これは表面サイジングの場合にも又エンジンサイジング
の場合にも使用することが出来る。又紙サイジングの場
合に常用される助剤と非常によい相和性を有する。広範
囲に及ぶＰＨ値においてもサイズ効果を有することは殊
に意想外なことであつた。同物質はアルミニウム塩の存
在下又は不在下でサイジングに使用することが出来る。
本発明によるサイズ剤の製造は特別簡単である。

特に本発明方法によつて安価で入手し易い原料から価値
の高いサイズ剤を製造することが可能である。本発明に
よるサイズ剤のサイズ作用は非常に良好であり、小量の
使用ですでに高いサイズ効果 （を与える。同サイズ剤
は溶液又は分散液として使用することが出来る。

それは非常に安定で、無期限に貯蔵することが出来る。
本発明は以下の実施例により詳述される。

例１ オクタデセン一（１）３８０７を酢酸ブチル５０ｍ１と
一緒に１３５℃に加熱し、次いでｔ−ブチルヒドロペル
オキシド２．５ｍ１と混合した。

酢酸ブチル２００ｍ１中の無水マレイン酸１４７７とｔ
−ブチルヒドロペルオキシド２．５ｍ１の４０〜６０℃
の温溶液を２．５時間以内に滴加した。添加終了後にも
う１度ｔ−ブチルヒドロペルオキシド２．５ｍ１を添加
し、同混合物を１３５℃において４時間攪拌した。次い
で酢酸ブチルを水流ポンプ真空中で蒸留除去した。０．
０１ｍｍＨ７の同ポンプ真空中で未反応オレフインが蒸
留除去された。

生成物を元素分析した結果１６％のＯ含量が測定された
。

これは０．３３３モル無水物／１００ｙ又はオレフイン
：無水マレイン酸１：１．３１７の比率を示す。ゲルク
ロマトグラフイ一測定により平均分子量１４０００が測
定された。同共重合体３５２７を１．６倍の量のキシロ
ール中に溶かし、次いでＮ−Ｎ−ジメチルプロピレンジ
アミン−（１・３）１モルと混合した。

約５分後にヘキサンジアミン−（１・６）１モルを添加
した。触媒としては、重合体に対して、１．５％のｐ−
トルオールスルホン酸を使用した。還流下及び反応水を
除去しながら３０分間煮沸した後で溶剤を回転蒸発機中
で除去した。

残留樹脂を酢酸中にとり水に溶かした。同陽イオン生成
物を５％の殿粉溶液と一緒にサイジングブレスを用いて
、有孔度１１００〜１２００ｍ１／分及び吸収重量１５
０（ｍｌ水）（ベントセン（Ｂｅｎｄｔｓｅｎ）による
）を有する８０７／イの未サイズ紙上に表面サイジング
した。

それにより以下の様な性質を有する紙が得られた：例２ アイコセン一（１）３２５６７を酢酸ブチル９２３７と
混合し、窒素下で１３０℃に加熱した。

次いで無水マレイン酸１０７８７とｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド５０ｍ１とをそれぞれ５回に分けて２．５時
間以内に添加した。更に３０分間経た後でなお無水マレ
イン酸２１６７とヒドロペルオキシド２５ｍ１とを添加
し、還流下で４時間煮沸した。引続いて溶剤及び過剰分
のオレフインを真空中で蒸留除去した。オレフインの過
剰分をなお１．４％含有する重合体が残留した。上記重
合体１００ｙをキシロール１５０７に溶かし、ｐ−トル
オールスルホン酸０．４７を添加し、沸騰加熱した。

Ｎ−Ｎ−ジメチルプロバンジアミン一（１・３）９．５
ｙ１エタノールアミン４．３ｙ及びジエチレントリアミ
ン１１．９ｙをそれぞれ５分間ずつの間隔をおいて添加
し、引続き還流下で３０分間煮沸した。引続いて反応水
をキシロールと一緒に循環排出し、溶剤を水浴上の水流
真空中で蒸留除去した。残留した樹脂を酢酸と一緒に水
に溶かした。例１における様にサイズ剤０．２％を浴の
ＰＨ値を様々にして使用し、以下の結果を得た：例３ デセン一（１）７０１．５７をキシロール２３８ｙで稀
釈し、上記の様にして全体で無水マレイン酸４９０７と
ｔ−ブチルヒドロベルオキシド１１ｍ１を用いて重合し
たが、異なる点として重合終了後に溶剤を除去せず、キ
シロールで乾燥含量２７．５％が達せられるまで稀釈し
た。

同溶液１５２７をキシロールの更なる量４５０７で稀釈
し、ｐ−トルオールスルホン酸０．３ｙと混合し、Ｎ−
Ｎ−ジメチルプロパンジアミン一（１・３）１０．３ｙ
１エタノールアミン１５．３ｙ及びジエチレントリアミ
ン５１．５７をそれぞれ５分間ずつの間隔を置いて沸騰
熱下に添加した。更ＶＣ３Ｏ分間煮沸した後で、全揮発
性物質をキシロールと一緒に循環排出し、溶剤を水浴上
の水流真空中で除去した。残留した樹脂を上記の様にし
て酢酸で中和し、水に溶かし、表面サイジングに使用し
た。０．３％の使用量においてＣＯｂｂ値２５．８を得
た。

例４ 例３の方法を繰返したが、デセンの代りにドデセン一（
１）８４０ｆ７を使用した。

ＣＯｂｂ値１８．４を得た。例５ Ｃ２０−Ｃ２４の鎖長を有するα−オレフイン混合物（
平均分子量−３０７）５４０ｔを窒素下に１２０′Ｃに
加熱した。

次いで窒素流を止め、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド３
．６ｍ１を添加し、無水マレイン酸２０５．８ｙと酢酸
ブチル１５０ｙとの混合物を１．５時間以内に滴加した
。その間及びそれに続く３時間の間に３０分間毎にｔ−
ブチルヒドロペルオキシド１．１ｍ１を添加した。次い
で温度を１５０−１６０℃に高め、なお１−ｆ−時間同
温度に保持し、その際ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを
各１．１ｍ１ずつ２回３０分間の間隔をおいて添加した
。次いで酢酸ブチルを最後には真空中で蒸留除去し、キ
シロール１２００ｆ７を添加した。同溶液は固体物質３
６．３％を含有し、その中３３，６％が重合体から又２
．７％が未反応オレフインから構成されていた。ＧＰＣ
により１２０００？Ｃピークを有する２０００〜５５０
００の広い分子量分布が測定された。上記溶液の５９０
ｒを沸騰点まで加熱し、次いでｐ−トルオールスルホン
酸０．４ｙとＮ−Ｎ−ジメチルプロパンジアミン一（１
・３）１６．７ｆとを添加した。５分後に塩化ベンジル
２０．７ｔを滴加し、更に１０分後にエタノールアミン
７．５Ｖとジエチレントリアミン２０．９Ｖとを添加し
た。

更に３０分後に反応水を循環排出し、キシロールを煮沸
水浴上の水流真空中で除去した。残留物質に酢酸を添加
し、水に溶かし１６％水溶液にした。例１と同様にして
同サイズ剤０．２％を使用した。その様に処理された紙
はＣＯｂｂ値２６．０を示した。例６ Ｃ２０−α−オレフイン２６７０７をキシロール８００
７と混合し、同反応容器を５分間窒素で滌ぎ、１４０℃
に加熱した。

次いで無水マレイン酸１７７ｙとｔ−ブチルヒドロペル
オキシド４１ｍ１とをそれぞれ５回に分けて２．５時間
以内に添加した。更に３０分経た後でｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドをなお２１ｍ１添加し、更に４時間１４５
〜１５５℃に保持した。次いでキシロール１７２４７で
稀釈した。同溶液は未反応オレフイン６．５％と重合体
５４．４％を含有し、同重合体の分子量分布は６８００
をピークとし２０００〜７１０００に及んだ（ＧＰＣ）
。上記の溶液３４８７をキシロール１７７ｔで稀釈し、
ｐ−トルオールスルホン酸０．４ｔを添加した。

軽く沸騰するまで加熱し、Ｎ−Ｎ−ジメチルプロパンジ
アミン−（１・３）１０．２７、エタノールアミン１５
．３７及びジエチレントリアミン２０．６７をそれぞれ
５分間ずつの間隔をおいて順次滴加した。次いでなお３
０分間煮沸し、引続き反応水を循環排出した。キシロー
ルを水浴上の真空中で蒸留除去し、残留した樹脂に酢酸
を添加して水に溶かし、固体含量８％の水溶液にした。
例１におけると同様にして種々の使用量でサイジングを
行い、以下の様なＣＯｂｂ値を得た：例７α−オレフイ
ン共重合体とアミンとの縮合物を例６と同様に処理した
が、異なる点としてジエチレントリアミンの量を２５．
８７に高めた。

上記の様にサイジングを行い、以下の値を得た：例８Ｃ
２０−α−オレフイン３２５６７を無水マレイン酸１０
７８７と上記の様にしてキシロール中で共重合した。

生成した重合体は未反応オレフイン４．２％を含有した
。分子量分布は２０００〜１１１０００に及び、１１０
００においてピークを有した（ＧＰＣ）。キシロールで
稀釈することにより固体物質４８％を含有する溶液を得
た。同溶液４１１ｙをキシロール８４ｙ及びｐ−トルオ
ールスルホン酸０．４７と混合し、次いで前記の諸例に
おける如くＮ−Ｎ−ジメチルプロパンジアミン一（１・
３）１５．３ｙ、エタノールアミン１２．２７及びジエ
チレントリアミン２０．６Ｖを順次添加し、生成した反
応水を循環排出した。キシロールを水浴上の真空中で蒸
発除去した後で、残留した樹脂を前記の例における様に
して水に溶かし、紙にサイジングを行つた。以下の様な
ＣＯｂｂ値が得られた：例９ アイコセン７４０ｙをキシロール２００７で稀釈し、１
２０′Ｃに加熱した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マレイン酸の共重合体をモノ第一−モノ第三脂
   肪族ジアミンと反応させ、次に別のアミンと反応させ、
   引続いて中和及び／又は第四塩化ないしはアルキル化に
   より造塩を行うことにより陽イオンサイズ剤を製造する
   に当り、無水マレイン酸と１０〜２６個の炭素原子を含
   有するα−オレフィンとからの共重合体を有機溶剤中で
   先ず、共重合体の無水物基に対して、０．１〜１モルの
   量の一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中：Ｒ＿１及びＲ＿２は同じものか又は異なるもの
   であることが出来、１〜２２個の炭素原子を有するアル
   キル基又はフェニル基を表わすか又は第三Ｎ原子と一緒
   にピペリジル基又はモルホリル基を表わし、Ｘは２≦Ｘ
   ≦１２の数を表わす〕のモノ第一−モノ第三アルキレン
   ジアミンと反応させ、次いで０．２モルより多く、１．
   ５モルより少ないないしは１．１モルよりも少ない量の
   低分子ポリアミンと反応させ−その際アミンの全量は共
   重合体の無水物基に対して２モル以下である様にする−
   、引続いてその様に得られた生成物を酸又はアルキル化
   剤を用いて塩に変換することを特徴とする製紙用陽イオ
   ンサイズ剤の製法。 ２ 無水マレイン酸／αオレフィンのモル比が０．９：
   １〜１．８：１の共重合体を使用する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 無水マレイン酸／αオレフィンのモル比が１：１〜
   １．５：１の共重合体を使用する特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４ １６〜２６個の炭素原子を有するαオレフィンを使
   用する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
   の方法。 ５ ポリアミンとして２〜１２個の炭素原子を有するジ
   第一脂肪族ジアミンを使用する特許請求の範囲第１項〜
   第４項のいずれかに記載の方法。 ６ ポリアミンとしてポリアルキレンポリアミンを使用
   する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
   方法。 ７ ポリアルキレンポリアミンとしてジエチレントリア
   ミンを使用する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ モノ第一−モノ第三ジアミンを０．４〜０．６モル
   使用する特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記
   載の方法。 ９ モノ第一−モノ第三アルキレンジアミンとの反応及
   び／又はポリアミンとの反応をヒドロキシアミンの存在
   下で行う特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記
   載の方法。 １０ 第一−第三ジアミンとの反応後に、はじめに存在
   した共重合体の無水物基の量に対して０．７モルまでの
   量の脂肪族ヒドロキシアミンを添加し、次いでポリアミ
   ンと反応させる特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれ
   かに記載の方法。 １１ エタノールアミンを使用する特許請求の範囲第９
   項又は第１０項記載の方法。 １２ モノ第一−モノ第三アルキレンジアミンの７０モ
   ル％までの量を式：ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｚ−ＮＨ＿
   ２〔式中：ｚ＝０〜１７〕の脂肪族モノアミンで置換す
   る特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の
   方法。 １３ 塩への変換のために、第一アミノ基０．２〜０．
   ８、第二アミン基０．１〜２．９及び第三アミノ基０．
   ３〜１．３ｍ■ｑ／ｇ固体物質を含有する生成物を使用
   する特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載
   の方法。