JPS5923564B2 - 三次元架橋高分子を主体とする多孔質体の成形用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、三次元架橋高分子を主体とする多孔質体の
成形用組成物に関するものである。

ポーラスポリマー（多孔質な網目構造を有する三次元架
橋高分子）は、その比表面積、細孔容積の大きなことが
利用され、早くからイオン交換樹脂の母体として有用さ
れてきたが、最近は液体クロマトグラフィーの普及とと
もにその充填剤としても重要視されるようになつてきた
。また有機化合物の吸着性能がすぐれていることから吸
着剤としての用途もひらけつつある。更にはその大きな
比表面積、細孔容積は触媒の担体として注目され、その
疎水性という特徴もあつて水−水素交換反応用の担体と
してすぐれた性能を発揮している。しかしながら、ポー
ラスポリマーの既知の製法は原料の混合液を水中に懸濁
して重合させる、いわゆる懸濁重合法によつている。こ
の製法では、原料混合液を水中に分散させる際に、原料
混合液の粘度や比重や界面張力等が小さいことから、小
さな粒子となつて懸濁し１ｍｍφ以上のものを経済的に
作ることは困難であつた。そのため上述の特徴があつて
もその用途は限定されていた実情にある。この発明の成
形用組成物は、このポーラスポリマーの用途を拡大する
目的で開発したもので、原料にポーラスポリマーの原料
と同一のものを使用し、その原料の一部を重合せしめて
高粘度の液となし、それに特定な物質を加えて加工した
ものである。

この発明の成形用組成物を押出、圧延、圧縮等の各種の
成型機により目的の形に仕上げ、それを再重合すること
により、目的の形を有した多孔質で比表面積の大きな成
形体を得ることが出来る。この成形体は細孔容積、比表
面積、疎水性等がポーラスポリマーと遜色がなく、その
ままで吸着剤、触媒担体として使用可能である。これに
イオン交換基を付加すればイオン交換樹脂としての使用
も可能である。次にこの発明を更に詳細に説明する。

この発明の成形用組成物の原料はポーラスポリマーの原
料と同じものを一部に使用するがそれはスチレン系芳香
族化合物又はアクリル酸系脂肪族化合物から選ばれたモ
ノビニルモノマー（ビニル基を１個有する有機化合物で
あれば如何なるものでもよく、具体的にはスチレン系芳
香族化合物としてはスチレン、エチルスチレン、ビニル
ナフタレン等があり、アクリル酸系脂肪族としてはアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル等がある。

］と架橋剤としては芳香族系のポリビニルモノマー（ビ
ニル基を２個以上有する有機化合物なら如何なるもので
もよく、具体的にはジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン。またはア
クリル酸系のポリビニルモノマーとしてはトリメチロー
ルメタントリメタクリル酸エステル、テトラメチロール
メタンテトラメタクリル酸エステル等がある。）および
希釈剤として単量体および架橋剤と反応性がなく、これ
らと相溶性のあるものが用いられる。また必要に応じて
重合開始剤が加えられる。このポーラスポリマーの原料
の各組成比はポーラスポリマーの必要とされる比表面積
、細孔容積によつて相当広範囲に変えることが出来る。
希釈剤についても１種類でなく数種類加えてもよいが一
般的には２種類あり、２種類の場合は上記希釈剤の性質
の外に上記の原料中のモノマーが重合して出来た樹脂を
溶解したり、膨潤させたりしない沈澱剤と称するものと
、膨潤剤と称して原料中のモノマーが重合して出来た樹
脂を膨潤させるものを混合して使用する。しかし、もと
める成形物の必要とする物性によりどちらか一方のとき
もあり、この沈澱剤や膨潤剤の中間的な性質の希釈剤だ
けでもよい。沈澱剤として具体的に例示すればパラフイ
ン類、高級アルコール、天然の油脂、低重合度の線状高
分子類、及びこれ等の・・ロゲン化合物がある。膨潤剤
としては高沸点有機溶媒でハロゲン化エタンや芳香族系
溶剤及びこれ等のハロゲン化合物があげられる。この発
明の成形用組成物の原料の組成比は広範囲にとれるが好
ましくは、前述のモノビニルモノマー１００（重量）部
と前述の架橋剤を５〜１００（重量）部の範囲にとり、
希釈剤として、２０〜３００（重量）部の範囲がよい。

必要により重合開始剤として過酸化ベンゾイルか、ブチ
ルパーオキサイド等を０〜４（重量）部加えて原料混合
液をつくる。この原料混合液を反応容器にとり恒温槽に
入れて６０〜１１０℃に保ち、重合反応を行わせるので
あるが、反応容器の形は特殊なものを必要とせず普通の
円筒形でよい。混合液の温度が上昇するとモノマーが重
合しはじめるが、この反応は、はじめはモノビニルモノ
マーの反応が多く、架橋反応は少ない。架橋反応があま
り進行しないうちに、この判定は原料混合液の粘度上昇
により、また反応時間によつても推定がつくが、粘度で
は８０センチポイズ以下、反応時間は加熱温度により異
なるが、６０℃に維持するなら１時間位、１００℃なら
２０分位でよい。原料混合液を前述のように重合反応を
させたら３０℃以下に急冷する。急冷の仕方は直径５（
ｅ以下の細長いビーカ一に入れ外側から２５℃以下の冷
水を注水する程度でよい。このようにすると原料混合液
は粘稠な液状またはゼリー状に固化するが、これを３０
００回転以上のホモジナイザー等で細解または捕潰する
と、反応容器よりとりだしたものより粘度の低い液状物
が得られる。この液状物に疎水性の粉体を入れ、こね上
げて粘土状物体とする。

これがこの発明の成形用組成物である。この疎水性の粉
体ならば、ポーラスポリマーの粉砕したものでもよく、
疎水性のセラミツクスでもよい。好ましくはセラミツク
スをビニル基を有するシリコンカツプリング剤でシラン
処理した疎水性セラミツクス粉末がよい。セラミツクス
としてゼオライト、アルミナ、シリカゲル、硝子等を粉
末としたものでよく、シリコンカツプリング剤としては
ビニルトリエトキシシランやビニルトリアセトキシシラ
ンが一般的である。このようにシラン処理したセラミツ
クスを入れるとモノマーとセラミツクスはカツプリング
剤で化学結合され、再重合したあとの強度も強化され、
比重も大きくなり、更に用途を拡大できる。また、粉末
でなくガラス等の繊維質を混合すれば更に強度は上昇す
る。

セラミツクス等の粉末を入れる量は成形用組成物の塑性
があとの成形に適する量だけ入れればよいがその量は液
状物の容量に対し、粉体の容量で３０〜６０％位がよい
。

その成形用組成物はそのもの同志の粘りはつよいが、成
型機を構成する金属、硝子、木等の部材との接着性は殆
んどなく、容易に押出、圧延、圧縮等により成形できる
利点がある。

この成形用組成物は１０℃以下の低温に保持しておけば
１ケ月以上も変質することなく３０℃前後で保持してい
ても３日間位は充分使用に耐える保存性がある。

この発明の成形用組成物を成形後、再重合させるため６
０〜１１０℃に６〜１０時間保持すると原料混合液中の
モノマーは重合を完了するが、再重合中成形体をその形
をそのまま保持しており、ロスが殆んどないという利点
がある。

このようにして出来た成形体は比表面積や細孔容積が大
きく、原料混合液を直接懸濁重合して製造した樹脂に比
較して遜色なく、吸着剤や触媒担体として充分その性能
を発揮しうるものである。次に、代表的な実施例を挙げ
てこの発明の効果を明確にする。

実施例 １ 原料混合液として下表の組成のものをよく混合して均一
相とし、１１のビーカ一に入れ、恒温バスにて９０℃に
保ち、時々攪拌しながら２０分保持し、混合液の粘度７
５センチポイズになつたので、混合液を２０℃の冷水に
てビーカ一の外側から原料混合液を注水冷却し、２５℃
の高粘度の原料混合液を得た。

１００メツシユオン８０メツシユパスの粒度のアルミナ
をビニルトリエトキシシランでシラン処理したものを５
０％加え、よく練り上げて粘度状の組成物を得た。

この組成物を４ｍｍφのノズルを備えた円筒状器体内に
入れ、押出棒でその素材を押出して棒状に押出成形し、
それを５ｍｍの長さに切断して、円柱状の成形体とした
。

この円柱状成形体をビーカ一に入れ、９５℃のバス中で
］１時間再重合し、得られた重合物をアセトンとトルエ
ンで充分洗滌して、多孔質成形体とした。この多孔質成
形体の比表面積、細孔容積、硬度は次のようであつた。

実施例 ２ 原料混合液として下表の組成のものをよく混合して均一
相とし、１１のビーカ一に入れ、恒温バスにて９０℃に
保ち、時々攪拌しながら２５分保持し、混合液の粘度が
８５センチポイズになつたので、混合液を２０℃の冷水
にて急冷しゼリー状のものを得た。

これを１００００回転の研究用ホモジナイザーで高速撹
拌して液状のものとした。合成ゼオライト粉末をビニル
トリアセトキシシランでシラン処理したものを約３０％
加えて、よくこね上げて、粘度状の組成物を得た。

この組成物を厚さ１．５ｍｍφ、半径５ｍｍの半円筒形
のノズルを有する円筒状器体内に入れ押出棒でその素材
を押して、半円筒状のものを得て、それを４ｍｕの長さ
に切断し、半円筒状の成形体とした。この成形体をビー
カ一に入れ、９５℃のバス中で１０時間再重合し、得ら
れた重合物をアセトンとトルエンで充分洗滌して多孔質
成形体を得た。この多孔質成形体の物性は次のようであ
つた。

実施例 ３原料混合液として下表の組成のものをよく混
合して均一相とし１１のビーカ一に入れて、恒温バスに
て９０℃に保ち、時々撹拌しながら２０分保持し、混合
液の粘度が７５センチポイズになつたとき、混合液を２
０℃の冷水にて急冷し、高粘度の液状物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高分子の原料としてスチレン系芳香族化合物又はア
   クリル酸系脂肪族化合物から選ばれたモノビニルモノマ
   ー１００（重量）部と架橋剤として上記化合物の中から
   選ばれたポリビニルモノマー５〜１００（重量）部及び
   希釈剤として前記のモノビニルモノマー及びポリビニル
   モノマーと反応せず、かつ該モノマーと相溶性のある有
   機化合物を２０〜３００（重量）部の範囲で混合した溶
   液（以下原料混合液と称す）を、該モノマーが重合する
   温度６０〜１１０℃に加熱して重合せしめ、ポリビニル
   モノマーのゲル化反応が充分進まないうちに４０℃以下
   に冷却して得られるモノマー、オリゴマー、ゲル化した
   高分子、希釈剤の混合した高粘度物又はゼリー状物を細
   解又は擂潰して高粘度の液状体となし、この高粘度液に
   ポーラスポリマー又は疎水性セラミック等の疎水性耐熱
   材料の粉体を該高粘度液の１０〜６０（重量）％を混合
   して粘土状としたことを特徴とする三次元架橋高分子を
   主体とする多孔質体の成形用組成物。