JPS5924849B2 - 硫黄酸化物を含む排ガスの処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、排ガス中に含まれる硫黄酸化物を吸着除去す
る方法に関する。

更に詳しく述べれば、各種燃焼排ガス、クラウス炉から
の排ガス等に含有される硫黄酸化物を酸化チタンと酸化
鋼を主成分とする吸着剤でもって吸着除去することを特
色としている。

各種燃焼排ガスあるいはクラウス炉テイルガスに含まれ
る硫黄酸化物（主にＳ０２とＳ０３である。

以下ＳＯｘと略ｔ）は、主たる大気汚染物質であり、環
境保全のためにその排出抑制が強く望まれている。

排煙中のＳＯｘの除去技術としてはすでに実用化されて
いるものがある。

その一つは、炭酸カルシウムのスラリーでＳＯＸを吸収
後、酸化して硫酸カルシウム（石コウ）を生成する方法
である。

またその一つは、アルカリ性吸収液でＳＯｘを吸収した
後、酸化カルシウムと反応させて亜硫酸カルシウムとな
し、次に酸化して石コウとする方法である。

これらの方法では、大量の石コウが生成するのでその利
用技術の確立が必要であり、又吸収液の処理（例えば副
生ずる芒硝）の問題がある。

上記方法に対して、乾式のＳＯｘ除去技術としては固体
吸着剤を用いて、排ガス中のＳＯｘを吸着し、吸着され
たｓｏｘを還元性ガスでもって吸着剤より脱着し、比較
的高濃度のＳＯｘを含む脱着ガスをクラウス反応で処理
して、重体硫黄として取出す方法がある。

この方法では、生成する硫黄の利用価値が高く、また排
液処理などの問題がないという利点を有している。

ＳＯｘの固体吸着剤としでは、アルミナ担体付酸化銅（
ＣｕＯＡｌ□０３）が知られている（特公昭４９−１７
９５１）。

しかしながら、本発明者らの追試によれば、Ｃｕ０−Ａ
ｌ□０３吸着剤を用いてＳＯｘの除去を行った場合、排
ガス中に少量含まれる５０３（硫酸ミスト）により、担
体であるアルミナが一部硫酸アルミニウムに変質し、そ
の除去性能が短時間のうちに低下することが明らかにな
った。

本発明者らは、酸化チタンと酸化銅を含有する吸着剤Ｔ
ｉＯ２・ＣｕＯがＳＯＸの吸着能力にすぐれ、かつ排
ガス中のＳＯ３により性能劣化しないことを見出し、上
記欠点を克服することが出来た。

酸化チタンと酸化銅との緊密なる混合物よりなる吸着剤
は、これと同程度の比表面積、細孔容積を有するアルミ
ナ担体付酸化銅吸着剤に比較して。

ＳＯｘの吸着性能が大きく優れているし、またもつと重
要なことはＳ０３に対する耐久性が格段に良いことであ
る。

本発明者らは、すでに酸化チタンを主成分とする触媒が
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより還元除去する
に極めて有効であるとして、Ｔｉ−Ｆｅ触媒（特開昭５
Ｏ−８９２９０）、Ｔｉ −Ｍｏ触媒（特開昭５０−’
８９２９１）、Ｔｉ−Ｗ触媒（特開昭５Ｏ−８９２６４
）、Ｔｉ Ｃｕ触媒（特開昭５Ｏ−８９２８９）の特
許出願を行っている。

本発明者らは、Ｔｉ−Ｃｕ触媒を用いて窒素酸化物と硫
黄酸化物を含むガスの脱硝実験を行った際に、硫黄酸化
物濃度も減少することが発見されて本発明に導かれた。

本発明の触媒がＳＯ３に対して耐久性が良いということ
は、酸化チタンの優れた性質、すなわち酸化チタンは高
温では硫酸塩化しないという性質によっている。

本発明においては、排ガス中のＳＯＸの除去に酸化チタ
ンと酸化銅を主成分とする吸着材を用いるが、その吸着
剤が酸化チタンと酸化銅の緊密なる混合物よりなる場合
にその性能が最も優れている。

したがって、市販されている通常７００’Ｃ以上で焼成
されたルチルあるいはアナターゼ型の酸化チタンを用い
て、Ｔ ｉｏ ２ ＣｕＯ吸着剤を製造した場合には
酸化チタンと酸化銅は緊密なる混合物とは成り難く、ま
たその比表面積も通常２ｏｒｎ２／ｇ以下であり、その
ＳＯｘ吸着性能は充分でなＧ）。

本発明の酸化チタンと酸化銅の緊密な混合物よりなる吸
着剤を得るには、酸化チタンの原料として四塩化チタン
、硫酸チタンなどのチタン塩溶液から、加熱加水分解、
あるいはアルカリ性溶液の添加によって得られる、メタ
あるいはオルトチタン酸を用いるのが適当である。

市販されているルチンあるいはアナターゼ型の酸化チタ
ンを用いて本発明の吸着剤を製造する場合には、上記酸
化チタンを熱濃硫酸で処理し、酸化チタンの一部あるい
は全部を硫酸チタンとなし、しかる後に加熱加水分解あ
るいはアルカリ性溶液の添加により、メタあるいはオル
トチタン酸に変化させてから使用すれば良い。

本発明に従って排ガス中のＳＯＸをＴ ｉｏ ２ ・Ｃ
ｕＯ吸着剤で除去する場合、その反応は主に次式による
ものと思われる。

吸着開始前には、吸着剤中 の銅は酸化物として存在しているが、ＳＯＸを吸着する
に従って硫酸銅に変化する。

仮にこの場合、ＣｕＯ−Ａｌ２Ｏ３吸着剤を用いれば、
ＣｕＯがＣｕＳＯ４に変化すると同時に、担体であるア
ルミナも排ガス中に少量存在するＳＯ３により一部硫酸
アルミニウムに変化する。

この担体成分の硫酸塩化がアルミナ担体付吸着剤の劣化
する最も大きな原因だと思われる。

一方、本発明になるＴ １ｏ２−ＣｕＯ吸着剤を用いた
場合には、ＣｕＯはＣｕＳ ０４に変化するが、主成分
である酸化チタンは実質上変質しない。

本発明になるＴｉＯ−ＣｕＯ吸着剤はＳＯ３を数ｔｏｐ
ｐｍ含むガスの処理に使用しても、そのＳＯＸ吸着性能
を長時間維持する。

上記したように、本発明のＳＯＸ吸着剤が排ガス中のＳ
Ｏ３により被毒しないのは、該吸着剤の主成分が酸化チ
タンであることによっている。

したがって、本発明ＴｉＯ２・ＣｕＯ吸着剤における酸
化チタンの含有割合は５０％（原子百分率、以下同じ）
以上にするのがよい。

酸化チタンの含有が５０％以下になると、Ｓ０３に対す
る耐久性が悪くなるので好ましくない。

酸化銅の含有割合は２〜５０係、好ましくは４〜５０係
である。

酸化銅の割合が２％以下であると、ＳＯｘの吸着容量が
充分でなくなる。

クラウス反応炉のティルガスには通常ｓＯ２以外にＨ２
Ｓも含有されている。

本発明のＴｉＯ２・ＣｕＯ吸着剤（触媒）はクラウス反
応に対しても活性を有するので、次の式で表される反応
も同時に起るものと思われる。

ＨＳ＋Ｃｕ０＝ＣｕＳ＋Ｈ２０（４） クラウス反応炉のテイルガスには通常酸素が含有されて
いないが、空気、あるいは酸素を添加して、本発明のＴ
ｉＯ２・ＣｕＯ吸着剤を用いればＨ２Ｓは（５）式によ
りＳ０２に変換され、結局ＳＯ２が吸着除去されること
になる。

本発明者らの試験によれば、Ｈ２ＳとＳＯ２を同時に含
有するクラウス反応炉子イルガスの処理を行った場合、
使用後のＴ ｔ ０２・ＣｕＯ吸着剤の色彩の変化より
、ＣｕＯの一部はＣｕ５（反応（４））になっているよ
うである。

吸着剤はある時間以上連続して使用すると、ＳＯＸを吸
着しなくなるから、再生しなけれならない。

再生法としては、水素、一酸化炭素、あるいはメタン、
ＬＰＧ（液化石油ガス）などの還元性ガスで処理するの
が適当である。

ＳＯＸを吸着した後の吸着剤を上記還元性ガスで処理す
ると、脱着ガスはＳ０２および少量のＨ２Ｓが生成する
。

脱着ガスは比較的高濃度のＳＯ２とＨ２Ｓを含有するか
ら、公知のクラウス法、吸収による脱硫法などで処理す
ることが出来る。

本発明のＳＯＸ除去法をクラウス反応炉テイルガスの処
理に応用した場合には、上記脱着ガスはクラウス反応炉
に再循環するのがもちろん良い方法である。

脱着工程後の吸着剤は還元状態にあるから、空気あるい
は酸素で酸化するか、あるいは排ガスを通して吸着工程
にもどし排ガス中の酸素で酸化すればよい。

以上述べて来たように本発明においては、ＴｉＯ２・Ｃ
ｕＯ吸着剤が吸着−脱着、あるいは吸着−脱着一酸化の
工程を繰返し行う。

したがって、排ガスを連続的に処理する場合には、吸着
剤を充填した塔を２基以上設置して、それらを順番に吸
着−脱着（一酸化）の工程にあるようにするのが望まし
Ｇ）。

本発明に従ってＳＯｘの除去を行う場合の吸着工程の温
度は２５０〜５００℃であり、好ましくは３００〜５０
０°Ｃである。

温度が２５０℃以下であると、ＳＯＸの吸着速度が遅く
、大量の吸着剤を使用するので、経済的でなくなる。

温度が５００℃以上になると、Ｔ ｉＯ２・ＣｕＯ吸着
剤のシンタリングが起り、吸着性能が時間とともに低下
するようになる。

また排ガスの空間速度は２００〜２０，０００ Ｖ／Ｖ
／ｈ、好ましくは３００〜ｔｏ、ｏｏｏｈ である。

空間速度は望まれる脱硫率により決定される。

吸着塔の形式としては、固定床、移動床、あるいは流動
床が使用できる。

本発明のＴ ｉＯ２・ＣｕＯ吸着剤を製造するチタン原
料としては、酸化チタン（ただし６００℃以上で熱処理
を受けてないもの）、各種チタン酸、硫酸チタニル、硫
酸チタン、四塩化チタンなどを使用し得る。

また銅原料としては、酸化銅、水酸化鋼、炭酸銅、硫酸
銅、硝酸銅、ハロゲン化銅などを使用し得る。

吸着剤の調製法としても、チタンと銅の混合溶液にアル
カリ性溶液を添加して、チタンと銅の水酸化物を同時に
沈殿させる共沈法、あるいは酸化物、水酸化物などを混
合する混練法、あるいは酸化チタンの成形体を造ってお
いてから銅の塩を浸漬する含浸法などいずれも使用でき
る。

また吸着剤の成形法としても、通常の触媒製造法として
知られる打錠成形法、押出し成形法、転勤造粒法などい
ずれを用いてもよい。

本発明の吸着剤は最終的には、焼成後その成分は酸化物
の形で存在する（硫酸銅を用いた場合には硫酸塩も同時
に存在する）が、その焼成温度は６００°Ｃ以下がよい
。

６００°Ｃ以上で焼成すると通常比表面積が２０ｍ”７
９以下となり、ＳＯＸの吸着性能が充分でなくなる。

以下に実癩例をあげて本発明を具体的に説明する。

実維例 １ 酸化チタンとして３５係（重量）含有するメタチタン酸
のスラＩＪ−５００ｇに、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・
６Ｈ２０）７２．９を添加しニーダ−にて２ｈ混練した
。

この混合物を１５０℃で５ｈ乾燥した後、粉砕し、さら
にグラファイトを６ｇ添加し、打錠機にて３ｍｙｘφｘ
３ｍｍｈの円柱状に成形した。

この成形物を４５０℃にて２ｈ焼成した。得られた吸着
剤はチタンと銅を９＝１の原子比で含有する。

この吸着剤をＢＥＴ法で比表面積を測定すると９３ｍ２
／ｇであった。

吸着剤のＳＯＸ除去性能の測定は下記のように行った。

反応管は内径３０ｍｍの石英製であり、外部より電気炉
で加熱される。

反応管の中央部に上記吸着材を２０ｍ１！充填し、下記
組成のガスを１００Ｎｅ／ｈ（空間速度ｓ、ｏｏｏｈ
）で流通し、反応管出口でのＳＯ２濃度を測定した。

なおＳＯ２濃度の測定には非分散型の赤外分析計を使用
した。

反応温度を３５０℃に設定して実験を行った結果を表１
に示す。

ガス組成：Ｓ０２０．２％、０２５係、ＣＯ２１２％１
Ｈ２０１２係、Ｎ２残部 比較例 ［ 市販の活性アルミナ（ｒ−Ａ１２０３）を微粉末となし
、これに硝酸銅の水溶液を添加して、実施例１と同様に
アルミナ担体付酸化銅吸着剤を調製た。

得られた吸着剤は酸化銅を１０係（重量）含有し、その
比表面積は１８０ ｍ’／ｇであった。

この吸着剤２０ｍ１を用いて、実施例１と同様の反応条
件で実験を行い表１に示す結果を得た。

実施例 ２ 四塩化チタン（Ｔ ｉＣｌ ４ ） ２．５ ｋｇを水
５１の中に除々に溶解し、これに硫酸銅Ｌ７に、ｇを加
えた。

この混合溶液に炭酸ナトリウムの水溶液を滴下して、チ
タンと銅の共沈殿物をつくった。

沈殿物を充分に洗浄した後、１５０℃で５ｈ乾燥し、実
施例１と同様の方法で３ｍｍφＸ３ｍｍ１１の円柱状の
吸着剤を得た。

得られた吸着剤はチタンと銅を７：３の原子比で含有し
、その比表面積は１４６ｍ”／、９であった。

得られた吸着剤２０ｍ１を用い、反応温度４００℃、そ
の他の条件は実施例１と同様にして実験を行い、表１に
示す結果を得た。

実施例 ３ 市販のアナターゼ型酸化チタン２００ｇを濃硫酸（３６
Ｎ）２００ｍｌと混合し、２００〜２５゜°Ｃに２ｈ加
熱し酸化チタンの一部を硫酸チタンとなした。

こうして得られた酸化チタンと硫酸チタンの混合物を冷
却した後、硫酸銅１５６ｇを添加して溶解した。

このスラリー状の酸化チタン、硫酸チタン、硫酸銅の混
合物を激しく攪拌しながら、水酸化ナトリウムの水性液
を滴下してｐＩ−（を約８とした。

得られた沈殿物を充分に洗浄した後、実施例１と同様の
方法により吸着剤を得た。

得られた吸着剤はチタンと銅を８：２の原子比で含有し
、その比表面積は１１５ｍ２／、９であった。

上記のようにして得られた吸着剤を用い、反応温度４３
０℃、その他の条件は実施例１と同様にして実験を行い
、表１に示される結果を得た。

実施例 ４ 本実症例では、反応−再生のサイクルを多数行った場合
について述べる。

処理ガスは、加圧型の重油ボイラー排ガスであり、その
組成はおおよそＮ０Ｘ２００ｐ１ＳＯ２１２００ｐ四、
Ｓｏ３５０ｐｐｍ、０□５係、ＣＯ２１２％、Ｈ２Ｏ１
０係、Ｎ２残部であった。

反応管は内径５０羽のステンレス製であり、実施例３と
同様に造られた吸着剤５００ｍ１を充填した。

また還元工程に用いた水素はボンベ３古めのものである
。

反応−再生のサイクルは次のようである。

（１）反応上程：上記組成のガスを空間速度５．０００
ｈ で６０ｍｍ流通した。

反応温度は３８０℃であった。

（２）還元工程：水素を空間速度２００ｈ ’で２５
籠流通した。

反応温度は３８０℃であった。

（３）パージ工程：窒素ガスを空間速度ｔｏｏｈ ’で
５朋流通した。

上記（１）、（２）、（３）の工程を７３２回行った。

第３．４００．７３２回目サイクルにおける反応工程で
のＳＯ２出口濃度を表２に示す。

比較例 ２ 比較例１に示した吸着剤を用いて、実症例４に示したの
と同様のテストを行った。

第１２０回目のサイクルの反応工程開始後３０ｍ＃＋に
おいて出口ＳＯ２濃度は７００ｐ四以上であり、吸着剤
の吸着性能が著しく劣化していることが明らかとなった
。

第１２０回目の反応工程を６０ｍ１ｎ行った後、テスト
を中止し、吸着剤を取出してＸ線回折による分析を行っ
たところ、硫酸アルミニウムの回折ピークが明らかに認
められた。

実症例 ５ メタチタン酸（Ｔ ｉＯ（ＯＨ） ２ ）を［２０°Ｃ
で乾燥後、５００℃で２時間焼成した。

焼成したものをｌＯＯメツシュ以下に粉砕し、この粉末
を用いて転勤造粒機にて、３〜５１１１ｍ直径の球状に
成形した。

成形品を５５０℃で２時間焼成した。この酸化チタンの
球体に硝酸銅溶液を浸漬して、乾燥後、再び５５０°Ｃ
で２時間焼成した。

この吸着剤は酸化銅をｔ５ｗｔ％含有していた。

得られた吸着剤を用いて、実症例４と同じ条件で反応を
５０サイクル行った。

５０サイクル目における出口ＳＯ２濃度は、１５分後３
０ｐｐＨ１，３０分後８０ｐｐＩ１１．６０分後ｔ４ｏ
ｐｐｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄酸化物を含有する排ガスを吸着剤と接触させて
   、硫黄酸化物を吸着除去する方法において、吸着剤はチ
   タン塩水溶液を加水分解して得られるオルトまたはメタ
   チタン酸と銅塩との混合物を６００°Ｃ以下の温度で焼
   成して得られたチタンと銅の酸化物の緊密な混合物であ
   ることを特徴とする硫黄酸化物を含有する排ガスの処理
   法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、硫黄酸
   化物を吸着する工程が２５０〜５００℃で行われること
   を特徴とする硫黄酸化物を含有する排ガスの処理法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法にお
   いて、前記チタンと銅の酸化物の含有割合が原子比でチ
   タン：銅＝９８：２〜５０：５０であることを特徴とす
   る硫黄酸化物を含有する排ガスの処理法。