JPS5925816B2 - 重合体組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化防止剤を含有する重合体組成物の製造法に
係る。

効果的な酸化防止剤は特に上昇温度で空気の酸化作用か
ら厳しい劣化を受け易いオレフィン重合体へ配合のため
に必要とされる。

上昇温度、即ち５０℃以上の温度で酸化劣化は表面ひび
割れ、クラツキング及び最後に完全なぜい化により示さ
れる。

この重合体はまた例えば５×１０１０エルグ／Ｖ及びそ
れ以上の大量の照射に露出される時に電離線の作用によ
り劣化を受け易い。極めて有効な酸化防止剤は特に照射
されたプラスチックス材料に対して望ましい。

しばしば、照射中、多くの酸化防止剤が消費され又は酸
化防止剤として作用することが不能にされる。しかしな
がら多量の、例えば５重量％以上の量の配合は増加した
コストとプラスチックス強度に減少を導く。従つて、少
量で配合された時に、長時間にわたつて上昇温度で有効
であり、そして好ましくは照射された重合体の酸化を阻
止するのに有効であるように輻射線に耐える酸化防止剤
系に対する必要性がある。更に、高度に充填されたプラ
スチックスに対して高い効率の酸化防止剤を有すること
が非常に望ましい。

例えば、大量の充填剤がしばしば防火性プラスチックス
の配合物に必要とされる。これは一般に更に容易に酸化
劣化を受けるより浸透性のプラスチックス組成物を生じ
かつ大量の充填剤はプラスチックス強度に減少を生ずる
。従つてここでまた少量で、例えば５ｐ、ｐ、れ、より
多くない量で有効である効率的な酸化防止剤に対する必
要性がある。本発明は、少なくとも一種の重合体と、 （ａ）式Ｒ４−Ｓ−Ｒ２（式中Ｒ１とＲ２は同一又は異
なり、各々置換又は未置換フェノール、クレゾール又は
ナフトール基を表わす）で表わされるヒドロキシ芳香族
化合物と（ｂ）有機ホスホン酸又はこのジエステル、モ
ノエステル又はその塩よりなる酸化防止剤組成物 とよりなる組成物を電離線より照射することを特徴とす
る重合体組成物の製造法を提供する。

本発明はまた酸化を受け易い一つ又はそれ以上の重合体
を含む重合体組成物及び前記に定義したような酸化防止
剤組成物を供する。本発明は前記の化合物ａ）と（ｂ）
の混和物が同一全添加レベルで単一に使用される何れの
化合物より良好な酸化防止性を示す驚くべき発見に基づ
いている。

本発明に従つて用いられる酸化防止剤は上昇温度で非常
に有効である別の利点を有する。本発明に従つて用いら
れる酸化防止剤組成物の幾つかによつて示される別の驚
くべき利点はその酸化防止剤効率と照射下材料の架橋の
程度の何れをも実質上害することなく、照射されたプラ
スチツクス材料、特に照射された架橋オレフイン重合体
に少量で、例えば０．０５ないし５％の量でこれらが使
用され得ることである。ヒドロキシ芳香族イオウ含有化
合物に対する有機ホスホネートの最適重量比は使用され
る特定の化合物で異なるが、一般にこの比率は１：５な
いし５：１特に１：２ないし２：１の範囲内にある。

特にこの組合せ物はほぼ等量のホスホネート部分とイオ
ウ部分を含むことが好ましい。 ｊ式Ｒ１
−Ｓ−Ｒ２（式中Ｒ１とＲ２は同一又は異なり、各々置
換又は未置換フエノール、クレゾール、ナフトール基を
表わす）で表わされる化合物の例として４・４′−チオ
ビス（６−ｔ−ブチル−ｍクレゾール）又は英国特許洗
１２４１５８２に記 】載されるように４・４′−チオ
ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）のオリゴマ一
の混合物；１・１！−チオビス（２−ナフトール）；２
・２７−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルーフエ
ノール）及び米国特許腐３３５４１１７に記載されるよ
うにオキシ塩化リンと４・４′−チオビス（６−ｔブチ
ル−ｍ−クレゾール）の反応生成物が挙げられる。ヒド
ロキシ芳香族化合物として、ヘテロ核不飽和環、例えば
６−（４−ヒドロキシ−３・５一ｔ−ブチルアニリノ）
２・４−ビス（ｎ−オクチルチオ）１・３・５−トリア
ジンのようなトリアジン環中の炭素原子に結合されたイ
オウ原子を含む酸化防止剤組成物も、有機ホスホン酸又
はそのジエステル、モノエステル又はその塩と共に用い
ると単独使用の場合よりも良好な酸化防止性を示す。好
適なホスホネート化合犠ｂ）は式 （式中その二つ又は三つ全部が同一又は異なり、そして
、更にリン部分を含有し得るＲ．Ｒ／及びｗは各々置換
又は未置換アルキル、アルケニル、アリール、アルリア
リール、アラルキル又はヘテロ芳香族（例えばトリアジ
ン）基、又は重合体基を表わし、又はＲは前記の意義を
有しそしてｋ及び／又はｗは水素原子又は単一又は共に
金属原子を表わし、又は共に結合されて環を形成する）
を有する。

Ｒ″と″ｋ″は好ましくは非芳香族、例えばアルキル及
びアルケニル基、特にビニル及びアリル基であり、その
理由は芳香族置換基は水解されるより大きな傾向を有す
るからである。

有機ホスホン酸のジエステルは特に好適であり、かつこ
の化合物の中には特に例えば３−Ｖ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルベンホスホン酸、アミルホスホン酸
、アリルホスホン酸及びα一エチル一３・５−ジ一ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のジエステ
ルが挙げられる。

こらは例えばジ一ｎ−オクタデシル（３−↓−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ホスホネート、
ジアリルアリルホスホネート及びジアミルアミルホスホ
ネートを含む。しかしながら遊離のホスホン酸とその金
属塩がまた使用され得る。他の好適なホスホネートは２
・４・６−トリス（ジアルキル又はジアルケニルホスホ
ネート）１・３・５−トリアジン、例えば２・４・６−
トリス（ジアリルホスホネート）−１・３・５−トリア
ジン及び式のホスホネートである。

本発明に従つて用いられる酸化防止剤組成物が適当に配
合され得る重合体の中には熱可塑性オレフイン重合体、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ビニ
ルアセテートコポリマー、エチレン／アクリルエステル
コポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー及びエチ
レン／プロピレン／ジエンテルポリマ一が挙げられる。

本発明に従つて用いられる酸化防止剤組成物はまたポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフツ化ビニリデ
ン、塩素化ポリエチレン、アクリル類、飽和及び不飽和
オレフインエラストマ一、ポリエーテル及びポリエステ
ルを含む、酸化に敏感である他の重合体と共に使用して
適している。照射された重合体は架橋されているのが便
利である。本発明は重合体組成物から作られた成形品、
特に照射された架橋剤合体から作られた熱回収性物品を
供する。本発明の最も都合良い形は前記に定義したよう
に化合物ａ）と（ｂ）の混合物であるが、有機ホスホネ
ート基及びヒドロキシ芳香族基とイオウ原子を含有する
基の両方を含む単一化合物もまた有効であると予期され
ることは当業者に認められよう。

少なくとも一個のイオウ原子を含有するヒドロキシ芳香
族化合物」は、（１）芳香族残基に直接結合したヒドロ
キシ基と（２）少なくとも一個のイオウ原子よりなる化
合物を意味し、上記の原子および基以外の原子および基
ももち論存在しうる。「金属を含まない化合物］は、金
属原子が存在しない化合物を意味する。照射は電離線に
より行なう。例えば、ＶＡＮＤＥＧＲＡＦＴ等の高エネ
ルギー電子加速器による輻射線、Ｘ線および例えばコバ
ルト−６０を線源としたガンマ一線である。下記の実施
例は本発明を例示する。実施例 １ ２・４・６−トリス−（ジアリルホスホネート）１・３
・５−トリアジン（試料Ａ）１００部当り３部及び種々
の他の酸化防止剤（試料Ｂないし１）とこの化合物の混
合物を１６０℃で、ミルで高密度ポリエチレン（マーレ
ツクス６００３、フイリツプスーペトロリウム社、密度
０．０９６ＧＭ／Ｃｃ．Ｍ．ｌ．Ｏ．２）と混和した。

次に重合体混和物を１７０℃で６インチ×６インチ×０
．０２０インチのスラブに水力で圧し、冷却し、次に２
０メカクラッドの線量に照射した。酸化防止剤効率を評
価するため、１／８インチストリツプ、長さ６インチを
１７５℃で熱風循環炉に吊した。

時間を変えた後、試料を炉から引出し、少くとも４時間
室温に冷却するままにし、そして次にインストロン引張
試験機で伸長した。初期あご分離は２インチ／分の伸び
速度で１インチであつた。試料の破壊時のあご分離を使
用して最終の伸びを示す。インストロンで１５０％又は
それ以下の伸びで試料の破壊を生じた熱老化の日数を破
損点として選択した。

結果を第１表に示す。

第１表から判るように、ホスホネート−（試料Ａ）又は
イオウのみを含有するヒドロキシ芳香族化合物は３ｐｐ
ｈレベルで１３日以内に大体破損した。

しかしながらホスホネートとイオウを含有するヒドロキ
シ芳香族化合物（試料Ｂ．Ｄ．Ｅ．Ｆ、Ｇ１及びＨ）の
混和物の３ｐｐｈレベルは２５日のオーダーで実質上良
好な結果を与え、二つの成分※乏の混和から相乗結果を
示す。しかしながら、非イオウ含有フエノール（試料Ｃ
）及び芳香族基に結合されないイオウ原子を有するフエ
ノール（試料１）を評価した場合には、殆ど又は全く増
加した寿命は得られなかつた。実施例 式 を有する、ストフアーケミカル社からのストフア一（
Ｓｔａｕｆｆｅｒ）Ｅ７ｌ９（商品名）を第１表の酸化
防止剤Ｅ及びマーレツクス６００３（商品名）と混和し
た。

破損を実施例Ｉに大体記載したように測定したが、熱老
化の温度は２００℃でありそして破損を５０％又はそれ
以下の伸びに必要とされるものとして定義した。酸化防
止剤Ｅの４ｐｐｈとＥ７ｌ９に対するＥの１：３比が破
損前約１００時間を与えた。

Ｅ７ｌ９のみは２４時間以内で破損を生じた。しかしな
がら、Ｅ７ｌ９に対するＥの３：１比率は１４８時間を
与える一方、２：２比率は破損まで１３８時間を生じた
。実施例 下記の組成の防火性プラスチツクスを使用して酸化防止
剤効率を評価した。

低密度ポリエチレン ４０％ エチレン−エチルアクリレートコポリマ ７％・エチレ
ンープロピレンージエンテルポリ ８％マ一難燃剤（臭
素化芳香族） ２１％ 酸化アンチモン １０％ 熱安定剤 ６％ トリメチロールプロパントリメチルアク ３％りレート
酸化防止剤組合せ物 ５％ 有機ホスホネート、ジ一 ｎ −オクタデシル（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ホス
ホネートを他の酸化防止剤と混和しかつ酸化に対する耐
性を試験した。

この結果を第２表に要約する。第２表から判るように、
有機ホスホネート（Ｊ）がイオウ含有置換フエノールと
混和される時に防火性プラスチツクに関して相乗結果が
得られる。

ホスホネートがフエノール性置換体を含有しないイオウ
含有化合物（試料Ｋ）と混和される時には、相乗作用に
見られなかつた。また、リン酸塩が環化合物に結合され
ないイオウ原子を含有するヒドロキシ芳香族化合物（試
料１）と混和される時には、より劣つた結果が得られた
。実施例 ジ一ｎ−オクタデシル（３−ｔ−ブチル−４ーヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）ホスホネート（試料Ｊ）３ｐ
ｐｈと実施例におけるように他の酸化防止剤（試料Ｂな
いし）とこれとの混合物をマーレツクス６００３と混和
した。

重合体混和物の１２ミル厚さストリツプを１５メカラッ
トに照射しかつ次に実施例に記載するように試験した。
結果を第３表に示す。実施例 ｖ ジ一ｎ−オクタデシル（３−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）ホスホネートの代りにジアリル
アリルホスホネートを使用して実施例の実験を大体繰返
して同様な結果を得た。

実施例ジ一ｎ−オクタデシル（３−ｔ−ブチル−４ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）ホスホネートの代りにジ
アミルアミルホスホネートを使用して実施例の実験を大
体繰返して同様な結果を得た。

実施例ニツケルビス〔α一エチル（３・５ジ一ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）〕ホスホネートと対応す
る遊離酸を実施例１の（２・４・６−トリス−（ジアリ
ルホスホネート）−１・３・５トリアジン）の代りに試
験した。

結果は一般にこれらの化合物がイオウを含有するヒドロ
キシ芳香族化合物と混和される時に相乗作用が生じたこ
とを示した。本発明は下記の実施態様を包含する。

（１）化合吻ａ）が金属を含まない化合物である特許請
求の範囲に記載の重合体組成物の製造法。

（２）化合物ａ）において、イオウ原子が炭素環式芳香
族基に結合されたものである特許請求の範囲又は上記（
１）に記載の重合体組成物の製造法。（３）化合物ａ）
において、イオウ原子が芳香族環に結合されたものであ
る特許請求の範囲又は上記（１）に記載の重合体組成物
の製造法。（４）芳香族環が置換又は非置換のフエノー
ル、クレゾール又はナフトール基である上記（３）に記
載の重合体組成物の製造法。

（５）化合物ａ）が式Ｒ１−Ｓ−Ｒ２（式中Ｒ１及びＲ
２は同一でも異なつてもよく、各々置換又は非置換のフ
エノール、クレゾール又はナフトール基である。

）である又は上記（１）〜（４）のいづれか一に記載の
重合体組成物の製造法。（６）化合！！Ｉ！１Ｘａ）が
、４・４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、４・４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）のオリゴマ一の混合物、４・４′−チオビス（
６−ｔ−ブチル−０−クレゾール）、１・１／−チオビ
ス（２ナフトール）、２・２′−チオビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフエノール）、またはオキシ塩化リン
と４・４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍクレゾール
）の反応生成物である上記（１）に記載の重合体組成物
の製造法。

（７）化合惣ａ）においてイオウ原子が不飽和複素環基
に結合されたものである特許請求の範囲又は上記（１）
に記載の重合体組成物の製造法。

（８）複素環がトリアゾール基である上記（１）に記載
の重合体組成物の製造法。（９）化合物（ａ）が６−（
４−ヒドロキシ−３・５ｔ−ブチルアニリノ）２・４−
ビス（ｎ−オクチルチオ）１・３・５−トリアジンであ
る上記（８）に記載の重合体組成物の製造法。

００）化合物ｂ）が式 （式中その二つ又は三つ全部が同一又は異なり、そして
更にリン部分を含有するＲｌＷ及びｗは各々置換又は未
置換アルキル、アルケニル、アリール、アルクアリール
又はアラルキル又はヘテロ芳香族基、又は重合体基を表
わし：又はＲは前記の意義を有し、そしてｋ及び／又は
ビは水素原子又は、単一又は共に、金属原子を表わし又
はＲは前記の意義を有しそしてＲ″とビは共に結合され
て環を形成する）を有する特許請求の範囲又は上記（１
）〜（９）のいづれかに記載の重合体組成物の製造法。

（自）化合物ｂ）のｋおよびｗが置換又は非置換アルキ
ル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル
又は異項芳香族基又は重合体基であるか、又は、Ｒ′と
ビが結合して環を形成する上記（代）に記載の重合体組
成物の製造法。

０２）Ｒ′とｗが非芳香族である上記ＡＯ）または（自
）に記載の重合体組成物の製造法。

０３） Ｒ／とｗが各々置換又は未置換アルキル又はア
ルケニル基である上記（自）に記載の重合体組成物の製
造法。

０４） Ｒ″とｗが各々ビニル又はアリル基である上記
（自）に記載の重合体組成物の製造法。

（自）化合物ｂ）が３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ５
−メチルベンジルリン酸のエステルである上記（代）に
記載の重合体組成物の製造法。

（自）化合物ｂ）がジ一ｎ−オクタデシル（３−ｔブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ホスホネー
トである上記（自）に記載の重合体組成物の製造法。０
７）化合物ｂ）が式 である上記ＡＯ）に記載の重合体組成物の製造法。

（自）化合！＋！Ｘｂ）が２・４・６−トリス（ジアル
キルホスホネート）−１・３・５−トリアジンである上
記ＡＯ）に記載の重合体組成物の製造法。（自）化合物
ｂ）が２・４・６−トリス（ジアルケニルホスホネート
）−１・３・５−トリアジンである上記（自）に記載の
重合体組成物の製造法。（２０）化合物ｂ）が２・４・
６−トリス（ジアリルホスホネート）−１・３・５−ト
リアジンである上記（自）に記載の重合体組成物の製造
法。（社）化合犠ｂ）がアミルリン酸のエステルである
上記ＡＯ）に記載の重合体組成物の製造法。（２２）化
合物（６）がジアミル アミルホスホネートである上記
（社）に記載の重合体組成物の製造法。

Ｃ９３）化合物ｂ）がアリルリン酸のエステルである上
記００）に記載の重合体組成物の製造法。（有）化合物
ｂ）がジアリルアリルホスホネートである上記（自）に
記載の重合体組成物の製造法。

（至）化合物ｂ）がα一エチル一３・５−ジ一ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸又はその塩又は
そのエステルである上記（自）に記載の重合体組成物の
製造法。（２６）化合ＰｆＢｂ）がニツケル ビス（α
一エチル一３・５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ホスホネートである上記（至）に記載の重合体
組成物の製造法。

７（２７）化合吻ｂ
）が少なくとも一個のアルケニル基を含む特許請求の範
囲又は上記（１）〜（自）に記載の重合体組成物の製造
法。（社）重合体がオレフイン重合体である 又は上記（１）〜（至）のいづれか一に記載の重合体組
１成物の製造法。

（有）重合体がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／アクリル
酸エステルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマ
ー、エチレン／プロピレン／２ジエンテルポリマ一、塩
素化ポリエチレン又はポリオレフインエラストマ一であ
る上記（有）に記載の重合体組成物の製造法。

（至）重合体がポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン又
はポリフツ化ビニリデンである特許請求の ｊ範囲又は
上記（１）〜（３０）のいづれかに記載の重合体組成物
の製造法。

（ロ）重合体がアクリル又はポリエステル又はポリエー
テルである特許請求の範囲又は上記（１）〜（至）のい
づれか一に記載の重合体組成物の製造法。

（ト）重合体が高度に充填された、防火性材料である特
許請求の範囲又は上記（１）〜（ロ）に記載の重合体組
成物の製造法。（３６）酸化防止剤組成物が重合体の重
量に基いて０．０５〜５重量％である特許請求の範囲又
は上記（１）〜（ト）のいづれか一に記載の重合体組成
物の製造法。

（支）重合体組成物が架橋重合体にまで照射されること
よりなる特許請求の範囲に記載の重合体組成物の製造法
。

（３８）化合？ａ）が上記（１）〜（９）のいづれかに
記載された化合物である上記（有）に記載の重合体組成
物の製造法。

（至）化合物ｂ）が上記（代）〜（２７）のいづれかに
記載された化合物である上記（支）又は（３８）に記載
の重合体組成物の製造法。

（４０）重合体が上記（３１）−（ロ）のいづれかに記
載された化合物である上記（支）〜（至）のいづれか一
に記載の重合体組成物の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の重合体と、 （ａ）式Ｒ＿１−Ｓ−Ｒ＿２（式中Ｒ＿１とＲ＿２は同
   一又は異なり、各々置換又は未置換フェノール、クレゾ
   ール又はナフトール基を表わす）で表わされるヒドロキ
   シ芳香族化合物と（ｂ）有機ホスホン酸又はそのジエス
   テル、モノエステル又はその塩よりなる酸化防止剤組成
   物、 とよりなる組成物を電離線より照射することを特徴とす
   る重合体組成物の製造法。