JPS5926322B2 - 酸またはアルカリおよび／または塩を含む溶液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半透膜を利用した酸またはアルカリおよび／ま
たは塩を含む溶液の処理方法に関する。

酸またはアルカリおよび／または塩を含む水溶液は各種
産業の製造プロセス、処理プロセスあるいは加工プロセ
スから大量に排出される。

たとえば澱粉製造時の廃液、レイヨン製造時の苛性ソー
ダを含む廃液、非鉄金属処理工程からの酸含有溶液、メ
ッキ廃液からのクロ櫂含有溶液、木材糖化液からの硫酸
含有溶液などがある。

そしてこれらの廃液から酸、アルカリ、塩の回収をはじ
め、各種有効成分を回収し、再利用することが近年とく
に要求されている。

各種有効成分と酸、アルカ：す、堪を含む溶液を逆浸透
膜、限外沢過膜で濃縮回収することは広く行われている
。

しかしながら実用上程々の問題があり、効率よく回収で
きない場合が多い。

すなわち一般に逆浸透膜、限外沢過膜では耐酸、耐アル
カリ性の膜が少く、通常はｐＨ４〜８、好ましくはＩ）
Ｈ７での使用を要求される場合が多い。

従って前処理として中和工程を必要とし、さらに中和に
より生成した塩のため、特に逆浸透膜に対する負荷を増
大する結果となり、事実上使用できないか、または濃縮
倍率を上げることができないという欠点を生じる。

本発明はこれらの欠点を改良したもので、酸またはアル
カリおよび／または塩を含む溶液を拡散透析膜を介して
透析液と対置させ、前記溶液中の酸またはアルカリおよ
び／または塩を該膜を通じて透析液側に移行させ、次に
酸またはアルカリおよび／または塩を除去した残りの溶
液を逆浸透膜または限外沢過膜により濃縮して所望の濃
溶液を得、一方逆浸透膜または限外沢過膜により得られ
た水を必要に応じ前記拡散透析の透析液として使用する
ことを特徴とする酸またはアルカリおよび／または塩を
含む溶液の処理方法である。

本発明によれば第１工程の拡散透析により被処理液中の
酸またはアルカリおよび／または塩の大半を不純物をほ
とんど含まない状態で回収することができ、さらに第２
工程の逆浸透または限外沢過膜のｐｎ制限を満足させ、
また特に逆浸透膜に対しては塩などが除去されるので、
溶液の浸透圧が減少するため、圧力負荷を著しく軽減し
、所望の有効成分を含む濃縮液を高能率で得ることがで
き、同時に有効成分は塩または灰分などの少い高純度物
として得られる。

さらに逆浸透または限外沢過により得られた水は第１工
程の拡散透析の透析液として使用することができる。

本発明において使用する拡散透析膜装置としては、平膜
型、チューブ型、スパイラル型、中空繊維膜型があげら
れるが、なかんづ（中空繊維膜型がコンパクトで、しか
も透析面積を犬にすることができるため好ましい。

中空繊維膜型としては、拡散透析容器中に複数の中空繊
維をほぼ平行にそろえて設置した図１に示すような熱交
換型のものがよい。

中空繊維の外径は５０００μ以下がよく、好ましくは２
０〜２０００μ、さらに好ましくは４０〜１０００μで
ある。

中空繊維の外径は小さい程、装置をコンパクト化できる
し、さらに機械的強度、耐圧性も優れるので膜厚を薄く
することもできる。

中空繊維膜の厚さは透析性の点から５〜１００μがよく
、好ましくは１０〜８０μである。

拡散透析膜の材質としては各種有機合成樹脂たとえば疎
水性樹脂（塩化ビニル、ポリエステル、ポリアクリロニ
トリルなどのアクリル樹脂、ポリエチレンなどのポリオ
レフィンなど）、親水性樹脂（ポリビニルアルコール（
以下ＰＶＡと記す）系樹脂、セルロース、ポリヒドロキ
シエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）など）があげられ
るが、このうち、とくに親水性樹脂、さらにはＰＶＡ系
樹脂が広範囲のｐＨ領域にわたって安定であり、さらに
透析性も優れているので好ましい。

ここでＰＶＡ系樹脂とは通常ビニロンなどに使用されて
いるＰＶＡ１さらにはビニルアルコール ン、、ビニルピロリドン、塩化ビニル、メチルメタクリ
レート、アクリロニトリル、イタコン酸などのビニルア
ルコールと共重合しうる単量体との共重合体などである
。

本発明で用いるＰＶＡ系膜は、膨潤度が１．０１〜１．
８０倍、より好ましくは１．０１〜１．４０倍のものが
望ましい。

ＰＶＡ系膜は、ＰＶＡの特性としての親水性があり、任
意の膨潤度をもつ膜とすることができるが、本発明の目
的とする透析性を高めるためには、膨潤度が１．０１〜
１．８０倍であることが、望ましい。

膨潤度はＰＶＡ系膜の構造のち密性を示す因子であり、
該膜の構造と分離すべき物質の関係より、上記範囲の膨
潤度が効果にすぐれるものと考えられる。

ここで膨潤度は、平膜、中空繊維等の膜においてその断
面の厚さ又は外径をｗｅｔに対するｄｒｙの比で示した
値である。

ｄｒｙの厚さ又は外径の測定は室温２０℃、ＲＨ ６０
％に１昼夜放置後行い、ｗｅｔの測定は、試料を２５℃
の水中に１昼夜放置後行う。

透析液の１部として第２工程の逆浸透膜または限外沢過
膜により得られる水が使われるが、工業用水などの清浄
な水を適宜使用しても良い。

第１工程の拡散透析膜においては、原波処理液中の酸ま
たはアルカリおよび／または塩の大半を透析液側へ移行
させてほぼ純粋な形で酸、アルカリ、塩を回収すること
ができる。

次に酸、アルカリ、塩を除去した残りの溶液を処理する
逆浸透膜または限外沢過膜装置としては、拡散透析膜と
同様、平膜型、チューブ型、スパイラル型、中空繊維型
があげられる。

また逆浸透膜または限外沢過膜の素材としてはセルロー
ス系（酢酸セルロース、２〜３酢酸セルロース）、ポリ
アミド系（芳香族ポリアミド、ピペラジンポリアミド、
ポリフマルアミド）、複素環ポリマー系（ポリベンズイ
ミダゾール、ポリイミダゾピロロン）、ポリアクリル系
（ポリアクリル酸、ポリノ・イドロキシエチルメタクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル
）、グラフトポリマー系（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン）、ビニル系（ＰＶＡ，ポリビニルピロリドン）、無
機系（多孔質ガラス）などがあげられるが、このうちセ
ルロース系（酢酸セルロース等）、ポリアミド系が薄く
て丈夫であり高透過性を示すので好ましい。

この逆浸透膜または限外沢過膜により所望の濃厚液とす
ることができ、しかも得られた濃厚液はほとんど酸また
はアルカリおよび／または塩を含まないか、あるいはほ
とんど含まない高品質なものとなり、利用価値はきわめ
て犬き℃）一方逆浸透または限外沢過膜により得られた
水は必要に応じ第１工程の拡散透析の透析液として利用
される。

逆浸透膜を使用するか、限外沢過膜を使用するかは被処
理液の種類によって決定される。

場合によっては逆浸透膜と限外沢過膜を併用することも
できる。

本発明において酸またはアルカリおよび／または塩を含
む溶液とは酸またはアルカリおよび／または塩の他に有
機物、無機物などの有効成分を含む水溶液のことであり
、たとえば澱粉製造時の処理廃液（じゃがいも、さつま
いも、とうもろこし、小麦、米などの澱粉原料の処理廃
液）、製糖（ビート糖、せ蔗糖）処理廃液、蛋白食品（
大豆、水産練製品、魚介類、畜産食品）処理廃液、レイ
ヨン製造時の廃液、木材糖化液廃液などがあげられる。

これらの廃液中から酸、アルカリ、塩のみならず、澱粉
、グリコースなどの単糖〜多糖類、タンパク、ポリペプ
チド、アミノ酸などのアミノ酸系類などの有効成分を所
望の濃縮液として得ることができ、一方透析で得られた
酸またはアルカリはさらに製造用などに再使用でき、ま
た有効成分の濃縮液は飼料、肥料さらには食品としであ
るいはその他の原料として有効に使用することができる
。

次に図面により本発明をさらに説明する。

図１は中空繊維膜型拡散透析装置の１例であり、被処理
液は入口５より導入され、半透膜よりなる複数の中空繊
維２内を通過し、出ロアより取り出される。

一方中空繊維内の通過過程で酸、アルカリ、塩などの透
過成分は中空繊維膜を通じ透析液側に移行し、出口３よ
り取り出される。

一方透析液は入口４より導入され中空繊維の外側を流れ
、出口３より酸、アルカリ、塩を含んだ状態で取り出さ
れる。

３より取り出された透析液は酸、７ ／ｌｚカリ、塩が
ほぼ純粋な形で存在しているためそのまま再利用できる
。

なお図１において１はケーシングである。

図２は中空繊維膜型逆浸透膜装置の１例であり、図１の
出ロアより取り出された酸またはアルカリおよび／また
は塩をほとんど含まない溶液が加圧されて入口１２より
導入され、半透膜よりなる複数の中空繊維９内を通過し
、出口１１より所望の濃度となった濃厚液として取り出
される。

一方溶液の中空繊維内の通過過程で水分などの透過成分
が中空繊維膜を通じ、中空繊維外に移行し、出口１０よ
り取り出される。

出口１０より取り出された水分は図１に示す透析液の入
口４に循環される。

なお図２において８はケーシングである。

図３は図１に示す拡散透析膜装置Ａと図２に示す逆浸透
膜装置Ｂを組合せたフローシートを示す。

図４は拡散透析膜装置Ａと逆浸透装置Ｂの中空繊維外を
被処理液が流動する場合のフローシートを示す。

なお１３は新規な透析液の導入を示す。以下実施例によ
り本発明をさらに説明する。

実施例 １ じゃがいもでん粉を製造するには、じゃがいもを磨砕し
て磨砕孔をつ（す、その液を遠心分離すると、でん粉な
ど水に溶けないでん粉乳と、蛋白質など水溶性成分を含
んだポテトジュースに別れる。

でん粉乳は精製工程を経てでん粉が製造されるが、ポテ
トジュースは通常廃棄されている。

ポテトジュースは約５％の固形分を含み、その構成成分
は蛋白質１〜１．２％、非蛋白系窒素成分０．８〜１％
、糖質１．５％、灰分１．５％で、ＢＯＤは３万〜４万
ｐｐｍの高濃度の廃水である。

この廃水は公害防止のため、真空蒸発法によって濃縮さ
れ、更に乾燥して蛋白質含有の粉末を得ているが、製品
の品質上、動物飼料として１００％使用はできなかった
。

すなわち粉末（乾燥物）として蛋白質２０〜２４％、非
蛋白系窒素１６〜２０％、糖質３０％、灰分３０％で特
に灰分含有量の高いことが製品品質を悪（している。

またこの液を逆浸透装置で濃縮すると灰分含有量が多い
ため、浸透圧が高く、高濃度まで濃縮できない。

この液を先づ透析膜によって処理すると灰分の約６０％
が除去され、得られた乾燥粉末の品質向上ができた。

すなわちポテトジュースを中空繊維型透析装置（外径６
００μ、膜厚４０μ、膨潤度１．２５のクラン製ＰＶＡ
系中空繊維）の中空繊維の外側に流し、中空繊維内に透
析液を流して処理した。

透析液（水）はポテトジュースの３倍量の割合で部用し
、向流ワンパス方式で処理した。

その結果前後の液の組成は次の如くであった。

この処理液を管状型逆浸透装置（アブコー製Ａｓ−１９
７）で濃縮した。

その結果、前記処理を行わない場合にくらべて、はるか
に高い濃度まで濃縮ができた。

逆浸透装置の運転条件は液温３５℃、入口圧力５６ｋｇ
／ｃｍ、出口圧力３０ｋｇ／ｃｒＡであった。

結果を次に示す。

また逆浸透装置で濃縮後乾燥した粉末の分析値は蛋白質
３１％、非蛋白系窒素成分１６％、糖質３７％、灰分１
６％であった。

この結果は処理液中の灰分が部分的に除去されることに
よって逆浸透法の駆動力を減少させる浸透圧が減少した
ことを示している。

なお逆浸透装置の透過液はＢＯＤ１００ｐｐｍ以下とな
り、これは透析液として充分使用可能であった。

実施例 ２ レーヨン製造工程のパルプ圧搾液は高濃度の苛性ソーダ
にヘミセルローズが含まれている。

苛性ソーダはｓ、５Ｍｏｔ／ｌ程度の高濃度の液である
から、中和して廃棄することは経済的に大きな損失とな
る。

しかも共存するヘミセルロースは特殊な用途がある。

従ってこの圧搾液を透析と限外沢過を通すことにより苛
性ソーダとへミセルローズの分離回収を連続的に行うこ
とを試みた。

透析は実施例１と同様中空繊維型透析装置を使用し、圧
搾液を中空繊維の外側に流し、内側に圧搾液に対して３
倍量の水（１部限外沢過透過水）を向流式に流し、ワン
パス方式で処理した。

透析結果は次の通りである。

被処理液 苛性ソーダ ５．５Ｍｏｌ／１ヘミセ
ルロー表 ２３ グ／ｌ 透析後の処 苛性ソーダ ０．２Ｍｏｌ／１理液 ヘミセルロース １７ グ／１ 回収苛性ソ 苛性ソーダ １．９５Ｍｏｌ／ｌ−
ダ液 ・・・・・・再使用
透析後の処理液は苛性ソーダが０．２Ｍｏｌ／ｌ含まれ
ているためｐＨは１３．３程度、その液を処理するには
、そのｐＨに耐える膜を使用するか、部分的に中和を行
って使用する膜の耐え得るＰＨにしなげればならない。

この場合はアブコー製のＨＦＭ膜（ｐＨ範囲０．５〜１
３．５）を使用して、特に中和処理は行わずに限外沢過
した。

容積濃縮倍数を１０倍にして次の組成となった。

濃縮液 苛性ソーダ ０．２Ｍｏｌ／１ヘミセ
ルローズ １７０ グ／ｌ 透過液苛性ソーダ ０．２Ｍｏｌ／Ａ・・・・
・・透析用水に利用 すなわち透析によってアルカリの回収とｐＨの調整を行
ない、更に限外沢過膜によってヘミセルロースの濃縮回
数を連続的に行った。

実施例 ３ 天然味液では海産物や植物の抽出液を塩酸分解などによ
って適当な味の液を得ている。

その場合酸分解後中和すると中和によって食塩が生成し
味を塩からくじてしまう。

また中和のため苛性ソーダなどの薬剤が必要となり、同
時に浸透圧が高くなる。

従って塩酸分解後の液を透析によって実施例２の如く回
収し、同時にｐＨが自動的に増大し、逆浸透膜で濃縮可
能のｐＨになり浸透圧も低下するから高濃度まで濃縮が
可能である。

すなわち実施例２と同様中空繊維型透析装置を使用し、
被処理液を中空繊維の内側に流し、中空繊維の外側に透
析液を流して処理し、次の結果を得たさ被処理液 塩
酸 １００′ｉ？／ｌアミノ態窒素 １２
〃 透析後処理液 塩 酸 ５ 〃アミノ態窒素
１１ 〃 回収塩酸液 塩 酸 ３５ 〃 ・・−・・
・再使用 この液を実施例１と同様、管状型逆浸透装置で濃縮する
が、透析後の処理液はｐＨ１程度で現在コレに耐よる逆
浸透膜は市販されていない。

したがってこ又では苛性ソーダで中和してｐＨ７とした
後、濃縮した。

この操作での苛性ンータ゛所要量は原液のまＮ中和する
場合にくらべ、５％以内テ経済的にも浸透圧的にも問題
はな力りた。

アミノ態窒素濃度として３３Ｐ／Ｊ〜３８？／ｌの濃縮
液が得られた。

【図面の簡単な説明】

図１は中空繊維膜型拡散透析膜装置の１例、図２は中空
繊維膜型逆浸透膜装置の１例、図３は図１に示す拡散透
析膜装置と図２に示す逆浸透膜装置を組合せたフローシ
ート、図４は拡散透析膜装置と逆浸透膜装置の中空繊維
外を被処理液が流動すル場合のフローシートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸またはアルカリおよび／または塩を含む溶液を拡
   散透析膜を介して透析液と対置させ、前記溶液中の酸ま
   たはアルカリおよび／または塩を該膜を通じて透析液側
   に移行させ、次に酸またはアルカリおよび／または塩を
   除去した残りの溶液を逆浸透膜または限外濾過膜により
   濃縮して所望の濃溶液を得、一方逆浸透膜または限外濾
   過膜により得られた水を必要に応じ前記拡散透析の透析
   液として循環することを特徴とする酸またはアルカリお
   よび／または塩を含む溶液の処理方法。 ２ 拡散透析膜がポリビニルアルコール系樹脂膜である
   第１番目の特許請求の範囲の方法。 ３ 拡散透析膜がポリビニルアルコール系樹脂中空繊維
   膜である第１番目の特許請求の範囲の方法。