JPS5926330B2 - 改良したクラウス触媒とその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクラウス触媒およびそのような触媒の製法に関
する。

さらに特に、これは活性化アルミナおよび酸化ナトリウ
ムからつくられる改良クラウス触媒を提供するが、この
触媒は硫酸塩前に対する増加した抵抗およびＨ２Ｓ、Ｓ
Ｏ２、ＣＯ８およびＣ８２のような化合物に関し先行技
術の触媒よりも高い触媒活性を有する。

多くの工業用燃料は硫黄化合物を含みこれは有毒で、腐
食性でありそして燃えたときにＳＯ２を生じる。

従って燃料の利用に先だって経済的および生態学的理由
によってこれらの硫黄化合物を除去する必要がある。

例えば、原油の場合には油は典型的に水素化脱硫（即ち
水素およびアルミナ触媒上のコバルトーモリデンによる
処理）にさらしてアンモニア、水および希釈剤と共に硫
化水素を生じさせる。

含硫黄（ｓｏｕｒ）天然ガスの場合、硫化水素および二
酸化炭素はＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ 、 ４９ （３）、１２７（１９７０）中に見出せ
る「１９６０年のガス脱硫方法」の標題のＣ，Ｄ、Ｓｗ
ａｉｍ、Ｊｒの論文中に記載されるような通例の脱硫方
法によって除去できる濃度で普通存在する。

脱硫した含硫黄天然ガス副生産物および原油の水素化脱
硫からの排ガスはそれぞれ硫化水素に富み、従って原料
ガスとして周知のクラウス（Ｃ１ａｕｓ）法に使用して
よい。

元来、クラウス法においてはガス中に存在する処理すべ
き全硫化水素の１／３は炉中で空気によって燃やして９
０００と１２００℃の間の温度で二酸化硫黄を生成する
。

硫化水素の残りの２／３は２００°から４００℃までの
温度において上記で生じた二酸化硫黄と触媒上で反応し
て硫黄および水蒸気を生成する。

低温度クラウス法は約２５°から２００℃までの温度に
おいて触媒上に硫黄を固化するために使われる。

しかし、高い炉温度においてはＣＯ８およびＣ８２を生
じる副反応もまた起る。

これらの炭素−硫黄化合物は二酸化硫黄との接触反応に
よる二酸化炭素および硫黄の生成により、そして軽度の
水蒸気との接触反応による二酸化炭素と硫化水素の生成
によって除去することができる。

高温度副反応によって生成するＣＯ８お、Ｊｆｆ ＣＳ
２の量は出てくる炉ガス中に存在する硫黄化合物の僅
かに数％にすぎないであろうが、漸次空気制御がより厳
しくなるとそれらをガスから除去することが必要になる
。

しかし、反応速度が遅いためこれらの炭素−硫黄化合物
の硫黄への転化は困難である。

さらに、炭素−硫黄化合物のそれぞれに対する最適反応
条件は著しく異なっている。

これらの有機硫黄化合物の除去もまた、含硫黄ガスの存
在が硫黄の炭素誘導体の加水分解を妨げ、そして既に示
したように、加水分解は部分的にはこれら炭素−硫黄化
合物の転化が原因であると信じられているという事実に
よって複雑化する。

従って、最も活性な触媒だけが二酸化硫黄から硫酸塩の
生成後にこれらの有機硫黄化合物を除去することができ
るであろう。

そのような非常に活性な触媒を見出すための著しい努力
が過去数年間に払われた。

ルノー（Ｒｅｎａｕｌｔ ）等（米国特許第３８４５１
９７号）はＣＯ８およびＣ８２のような炭素−硫黄化合
物を含むガス流を２５０°から４００℃までの温度でア
ルミナ−含有触媒上を通す間にまずこのガスを水蒸気と
反応させてＨ２Ｓを生じさせる方法を記述している。

次いで生成したＨ２Ｓの一部を３００°から５００℃ま
での温度においてＨ２Ｓ対Ｓ０２の比率１．６から３ま
でを確立するのに十分な量で酸化してＳ０２を生成する
。

次いでＳＯ□をＨ２Ｓの残留部分と２００から１６０℃
までにおいて反応させて元素硫黄を生成させる。

Ｈ２Ｓを生成するためにルノー等によって使用した触媒
はアルミナでありその中にモリブン、タングステン、鉄
、ニッケルまたはコバルトのような一つまたは一つ以上
の金属が酸化物として存在してよい。

触媒は０．１％よりも低いアルカリ金属含量、４０から
５００ ｒｒｉ’／ ？までの比表面積および１０から
８０ ＣＣ／ １００ Ｐまでの気孔容積を有する。

次いでＨ２ＳからＳＯ２への酸化が第二触媒（即ち酸化
触媒）の存在において行われ、その触媒はその中にクロ
ウム、バナジウム、鉄またはそれらの混合物が存在する
アルミナであろう。

次いで酸化されたガス流はＨ２ＳとＳ０２間の反応に好
適な触媒を含む有機溶媒と２０°から１６０℃までの温
度で接触させる。

この段階での処理に有用なものとして記載された触媒は
アルカリ金属化合物である。

ルノー等の接近はこれ等の段階のそれぞれに対して異な
る触媒を使用する三つの別々の段階にガス処理を分割す
る。

そのような詳細な手順は高くつきそして商業生産に使用
するのはむづかしい。

ピアースン（Ｐｅａｒｓｏｎ）等（米国特許第３７２５
５３１号）は有機硫黄化合物を含む排ガスを処理するた
めの複雑でない方法を開示し、そこでは排ガスをアルミ
ナ基剤触媒と接触させて有機硫黄物質を二酸化炭素と元
素硫黄に転化させる。

ピアースン等の方法の実施において有用なものとして記
載した触媒にはストロンチウム、カルシウム、マグネシ
ウム、亜鉛、カドミウム、バリウムおよびモリブデンか
ら選ばれる少なくとも一つの金属と組合わせたアルミナ
基剤担体を含む。

これらの触媒は、特許請求の範囲によれば、硫酸塩毒に
対して高い抵抗を有する、即ち使用した触媒の活性部位
における二酸化硫黄の酸化に基づく触媒の表面において
硫酸塩が形成される。

ピアースン等は触媒に対する好適なアルミナ基剤支持体
には活性化ボーキサイト、本質的にチーロー（ｃｈｉ−
ｒｈｏ ）構造を有する活性化アルミナ、焼成バイヤー
水和物、擬ベーマイトおよびガンマアルミナの実質的部
分を含む焼成ゲル−誘導アルミナを含むと述べている。

しかし、硫酸塩毒に対して増加したアルミナ抵抗を与え
るための抗毒剤として作用するのは促進剤（即ち、Ｃａ
、Ｍｇ、Ｃｄ、等）である。

しかし、触媒中に含まれる抗毒剤の量、従ってピアース
ン等の触媒の有効性は製造の経済性によって決まる。

ダウマス（Ｄａｕｍａｓ ）等は米国特許第３９７８０
０４ ；４０５４６４２および４１４１９６２号明細書
中に改良したクラウス触媒を開示し、そこでは活性化ア
ルミナは最大成分を含む。

米国特許第３９’７８００４号明細書中では、活性化ア
ルミナはランタン、原子番号５８から７１までの原子の
ランタニド系列金属またはＩＩＩＢ族の金属と組合わさ
れる。

米国特許第４０５４６４２号ではアルミナは周期表の■
Ａ族の金属と組合わされる。

そして米国特許第４１４１９６２号明細書ではアルミナ
はチタニウム化合物と組合わせられる。

これらの促進剤は（ピアースン等の促進剤のように）触
媒の硫酸塩毒の問題に対してはむしろ解決が難しい。

種々の促進剤が試みられたけれども、なお硫酸塩毒に対
し著しく抵抗力のあるアルミナクラウス触媒に対する要
求が存在する。

以上に検討した問題の観点から、硫酸塩毒に対して著し
い耐性があり、比較的廉価に製造でき（即ち、高価な促
進が不要）、触媒活性が増加しそして標準的クラウス転
化手順の複雑化のないクラウス触媒が得られるとすれば
特に有利であろう。

本発明によれば、ガス類から硫黄および硫黄化合物の除
去に好漬であり、硫酸塩毒に対し増加した耐性および増
加した触媒活性を有する活性化アルミナおよび酸化ナト
リウム触媒において、その触媒がｉ ００ｎ／ｆ （Ｂ
ＥＴ ）よりも大きい比表面積を有し；そして（１）０
．５０重量％（１１００℃焼成基準）よりも多い著しい
酸化ナトリウム量、および６．０重量％よりも少ないＬ
ＯＩ（４００゜から１１００℃まで）を有するか；また
は（２）０．１０重量％（１１００℃焼成基準）よりも
多い量の酸化ナトリウム、および４．０重量％よりも少
ない比較的低いＬＯＩ（４００°から１１００℃まで）
を有することを特徴とする触媒が与えられる。

本発明によればクラウス法に使用するのに好適でありそ
して硫化物置に対し増加した耐性および増加した触媒活
性を有する活性化アルミナ触媒を生産する方法において
、その方法が（ａ）約１０ミクロンまたはそれ以下の平
均粒子寸法にアルミナを分粒し、（ｂ）次いで分粒した
アルミナ粒子を３００℃よりも高い比較的高温度に一分
未満さらすことによって急速に活性化し、（Ｃ）活性化
したアルミナを水の存在において凝集塊になし、（ｄ）
凝集塊アルミナを水９存在において再水和させるために
熟成させ、そして（ｅ）熟成したアルミナを３５０℃よ
りも高い比較的高温度にさらすことによって活性化し、
生成した活性化アルミナ触媒が１００ ｒｒｌ／？（Ｂ
ＥＴ）よりも大きい比表面積を有し、そして（１）０．
５０重量％（１１００℃焼成基準）よりも多い量で酸化
ナトリウムが存在し、そして６．０重量％よりも少ない
ＬＯＩ（４００°から１１００℃まで）であるか、また
は（２）０．１０重量％（１１００℃焼成基準）占りも
多い量で酸化ナトリウムが存在し、そして４．０重量％
よりも少ないＬＯＩ（４００°から１１００℃まで）を
有することを特徴とする方法が提供される。

また本発明によれば二酸化硫黄を含み、硫化水素および
炭素−硫黄化合物の一方または両方を含むガス類から硫
黄および硫黄化合物を除去する方法において、その方法
がガス類を２５°と４００℃の間の温度において、１０
０ ｒｒｌ／？ （ＢＥＴ ）よりも大きい比表面積；
および（１）０．５０重量％（１１００℃焼成基準）よ
りも多い著しい量の酸化ナトリウムおよび６，０重量％
よりも少ない比較的低いＬＯＩ（４００°から１１００
℃まで）；または（２）０．１０重量％（１１００℃焼
成基準）よりも多い著しい量の酸化ナトリウム、および
４．０重量％よりも少ない比較的低いＬＯＩ（４００゜
から１１００℃まで）を有する活性化アルミナ触媒と接
触させることを含む方法が与えられる。

本発明においては増加した硫黄転化率を達成するために
触媒の酸化ナトリウム濃度、ＬＯＩ（強熱減量）および
表面積が調節される活性化アルミナ触媒が提供される。

酸化ナトリウムは１１００℃焼成基準で０．１重量％よ
りも多い量で触媒中に存在するであろう。

触媒中に存在するナトリウム化合物の化学的性質は使用
条件下で明示することは困難であり、従って実施におい
ては、これら化合物の割合を酸化ナトリウムの割合と関
連させることが望ましい。

触媒は望ましくはプルナウアー、エメットおよびテラー
法（Ｂ ｒｕｎａｕｅｒ 、 Ｅｍｍ ｅｔｔａｎｄ
Ｔｅ１ｌｅｒ ｍｅｔｈｏｄ） （ＢＥＴ ）によって
測定して１００ ｍ２／ ？よりも大きい比表面積およ
び６．０重量％よりも少ないＬＯＩ（４００°から１１
００℃までに加熱して測定したヒドロキシル含量）を有
する。

添付した図面において： 第１図は本発明の触媒をつくるための好ましい方法の各
段階を示す流れ図である。

第２図は３１６℃において本発明の触媒上に化学吸着さ
れたＳ０２重量％に対して作図した硫黄転化率のグラフ
である。

第３図は１０００ｈｒ’の一定のガス空間速度において
反応器温度に対して作図した硫黄転化率の比較グラフで
ある。

２．２重量％のＬＯＩ（４００°から１１００℃までに
加熱して測定したヒドロキシル含量）を有する活性化ア
ルミナによって達成した硫黄転化率を同じ性質を有した
だしそのＬＯＩ（４００°から１１００℃までに加熱し
て測定したヒドロキシル含量）値が５．４重量％である
触媒と比較しである。

本発明のクラウス触媒は酸化ナトリウムが著しい量、即
ち、触媒の０．１重量％を越える量で存在する活性化ア
ルミナである。

触媒の酸化ナトリウム含量は好ましくは０．１と２．５
重量％の間であり、そして０．５０から２．５重量％ま
で（１１００℃焼成基準で）が最も好ましい範囲である
。

本発明の触媒はまた典型的先行技術触媒の６．０重量％
よりも少ないＬＯＩ（４００°から１１００℃まで熱し
て測定したヒドロキシ含量）を有し、そして２．０から
４．０重量％までが最も好ましい範囲である。

本発明の触媒のその他の重要な特徴は表面積である。

高表面積、即ち１００ｎ／？（ＢＥＴ）よりも大きい表
面積が好ましく、そして３００ｍ／ ？ （Ｂ Ｅ−Ｔ
）よりも大きい表面積が最も有利である。

〉※ これ
らのそれぞれの特徴、即ち酸化ナトリウム含量、ＬＯＩ
および表面積は単独でまたは組合わせて触媒上の二酸化
硫黄の化学吸着が出発物質の高価な精製をする必要なく
著しく低減できるような具合に調節することができる。

典型的クラウス反応条件下で二酸化硫黄の化学吸着は次
式に従って進むことが測定された： 式中Ｃ８はＳＯ２グ／１００ ＰＡ１２０３として表わ
した化学吸着であり；Ａはｍ／？で表わした触媒表面積
であり；Ｌば４００°から１１００℃まで加熱して測定
したヒドロキシル含有％であり；そしてＮは１１００°
焼成基準についての酸化ナトリウムの％である。

この方程式は表面積、ＬＯＩおよび酸化ナトリウムの変
数間の驚くべき関係を表わす。

低ＳＯ２化学吸着を達成するためには、上記方程式は低
ＬＯＩおよび／または高酸化ナトリウム含量が有利であ
ることを示す。

酸化ナトリウムに対してはその反対が正しいと思われて
いた。

例えば、低酸化ナトリウム含量が望ましいとこの技術に
熟練した人々によって信じられたが、それは酸化ナトリ
ウムが二酸化硫黄と反応して亜硫酸ナトリウムおよび／
または硫酸ナトリウムを生じるために重量増加およびＳ
０２の化学吸着を引き起こすと期待されたからである。

そのような化学吸着は触媒の利用しうる表面積を減じそ
して結局触媒の硫黄転化能力を減じると期待されるであ
ろう。

この期待に反して、著しい量の酸化ナトリウムはクラウ
ス触媒にとって耐えられるばかりでなく、また、事実、
成る限度内において酸化ナトリウムはＳＯ２の化学吸着
を阻止するために有利なのである。

表面積に関しては、触媒の表面積が大きければそれだけ
触媒はより活性であるということがよく確立されている
。

しかし方程式（１）の観点からすれば、表面積はＬＯＩ
または酸化ナトリウム含量程重要な特質ではない。

事実、表面積のために方程式（１）によって相互関連す
るＹ−分散（Ｓ０２化学吸着の重量％）割合は僅かに２
２．９％であるのに対し、ＬＯＩおよび酸化ナトリウム
含量に起因するＹ−分散の割合はそれぞれ３９．２％お
よび３４．２％である。

Ｓ０２の低化学吸着が望ましいことは第２図のグラフに
示されている。

第２図は触媒上の化学吸着されたＳ０２の重量％に対す
る硫黄転化％に関連するものでありそして３１６℃（ク
ラウス接触反応器における典型的温度である）において
、反応は、２Ｈ２Ｓ＋５Ｏ２−→２Ｈ２０＋３Ｓ 触媒がその上に２重量％（触媒に対し）のＳＯ２を化学
吸着している場合にほとんど８４％完結（即ち硫黄の生
成）まで進むことを示す。

しかし、触媒上のＳＯ２の化学吸着重量％が４重量％の
場合には僅かに８０％の硫黄転化が達成される。

クラウス転化効率（硫黄転化％で示される）は検討した
範囲に亘って触媒上のＳ０２重量増と共に直線的に減少
する。

本発明の触媒をつ（るための一方法が第１図の流れ図に
よって概説される。

流れ図から好適な出発物質（バイヤー三水和物のような
）が摩砕されることが判るであろう。

平均粒子寸法でおよそ１０ミクロンまたはそれ以下が望
ましいことが判明した。

適切な摩砕技法はこの技術に携わる人々は周知している
。

摩砕後、粒子は比較的高温度に短時間（即ち１分未満）
の暴露によって急速に活性化される。

このように活性化した粒子を次に水の存在下でボールに
つくり（即ち凝集させる）そして次に例えば２時間はど
の時間熟成させる。

次に熟成させた物質を３５０°から９００℃までの温度
に、３０分から４時間までの時間（高温度の場合は短時
間）さらすことによって活性化する。

およそ２時間から４時間に対して４００°から５００℃
までの温度が典型的活性化条件であろう。

活性化された物質はいつでもクラウス転化器に使用でき
る。

本発明の実施に対して好適な出発物質には、擬ベーマイ
ト、バイヤー三水和物またはギブサイト、バイヤライト
およびその他の形のアルミナを含みそれらは正しく処理
された場合には０．１０から２．５重量％までの酸化ナ
トリウム（１１００℃焼成基準）、２．０から６．０重
量％までのＬＯＩ（４００°から１１００℃まで加熱し
て測定したヒドロキシル含量）、および１００から５０
０７７１”／ ？ （Ｂ ＥＴ ）までの表面積を有す
るアルミナ触媒を生じるものである。

出発物質の選択における考慮として酸化ナトリウム濃度
に関しては、本発明の触媒で要求する比較的高Ｎａ２Ｏ
濃度が容易に達成できるためバイヤー三水和物、即ち、
バイヤー法の生成物が特に有利な出発物質であることが
判明した。

バイヤー法においては、ボーキサイトは加圧下で水酸化
ナトリウムによって処理してアルミン酸ナトリウム溶液
を形成する。

アルミン酸ナトリウム溶液を分解しそして予めつくった
水和物の種を加える。

このようにして形成された水和物を次に水洗し乾燥する
。

典型的バイヤー水和物はその結晶格子中に０．４重量％
の酸化ナトリウムを含むが、この濃度は特殊の温度条件
および種の添加によって低くしまたは高めることが可能
である。

その上、バイヤーアルミナの酸化ナトリウム含量はアル
ミン酸ナトリウムからの沈殿を少ない水で洗うことによ
り増加させることができる。

この減量洗滌は著しい原価節約を示す。

出発物質が酸または酸性アルミニウム塩類によるＮａＡ
ｌＯ２の急速中和によってつくられた擬ベーマイトであ
る場合には、擬ベーマイトの酸化ナトリウム濃度はより
少ない洗滌水または再パルプ状化水（分散媒）の使用に
よるかまたはＮａＡｌＯ２溶液に酸を加えてＮａＡｌＯ
２の中和を行う前にＮａＡｌＯ２溶液にＮａ２ＳｉＯ３
溶液を加えてナトリウムゼオライトを生成させることに
よって増加させることができる。

ナトリウムゼオライト粉末または何等かその他のナトリ
ウム源は混合物のボール形成によって（凝集化）酸化ナ
トリウム含量の増加したアルミナを生産する活性化アル
ミナに加えてもよい。

ナトリウムゼオライトの添加はナトリウムゼオライト中
の５ｉ０２（シリカ）が約５００℃の温度に対するクラ
ウス触媒の熱安定性に寄与することができるという付加
的利益がある。

アルミナ触媒の酸化ナトリウム含量を増加させるだめの
その他の方法は活性化アルミナに水酸化ナトリウムまた
はその他のナトリウム塩を含浸させることである。

しかし、後者の方法に対しては触媒の孔が詰まってしま
わぬことを確保するように判断する必要がある。

酸化ナトリウム含量を増加させるためのその他の方法は
この技術に熟練した人々には明らかであろう。

本発明の出発物質は７５ミクロンまたはそれより大きい
粒子寸法を有するであろう。

これらの粒子は特に有利なりラウス触媒を達成するため
に約１０ミクロンの粒子寸法に摩砕すべきである。

この技術に熟練した人々に知られている何れの摩砕技法
も使用可能である。

アルミナ出発物質がおよそ１０ミクロンまたはそれ以下
の平均粒子寸法になったときに、アルミナは高温度に短
時間さらすことにより急速に活性化される。

そのような急速活性化に対する方法はこの技術では周知
である。

特に有用であることが判明した一つの技法は米国特許第
２９１５３．６５号明細書中に記載されるものである。

この特許された開示に従えば、アルミナ三水相物を高温
度に熱したガス流（例えば空気）中に３００°から１０
００℃まで、好ましくは３００°から４００℃までの範
囲の温度において注入される。

アルミナ三水塩と熱ガス間の接触時間は秒の分数から数
秒まで、好ましくは２から３秒までであろう。

アルミナは、一度活性化されると、ガンマ−相中にある
。

もしも水和塩が急速活性化前に摩砕されないときは、結
晶ベーマイトが活性化粉末中に存在するであろう。

ベーマイトの存在は活性化アルミナのヒドロキシル含量
（ＬＯＩによって示される）を増すため望ましくない。

本発明の望ましい実施態様においては、急速に活性化さ
れたアルミナは水の存在においてボールにつくり（凝集
させる）そして次に水蒸気および水によって最大６時間
で６０°から８０℃までの温度および７よりも大きいｐ
Ｈにおいて熟成させる。

８０℃よりも高い高熟成温度において好ましくないベー
マイトがアルミナ相中に形成される。

上記の熟成段階は強度発達のためにおよび活性化前の凝
集体の相化学に対して重要である。

熟成は活性化（ガンマ−）アルミナを擬ベーマイト、バ
イヤライトまたはギブサイトの水酸化アルミニウムに戻
す再結晶化である。

破砕強さおよび微細構造性質を含む最終活性化生成物の
或種の性質は再結晶化または再水和の程度および結晶度
のタイプおよび程度にも関係する。

例えば次の三つの型の何れかの熟成がこの技術に熟練し
た人々によって使われるであろ５：（１）ＩＷ然、（２
）水蒸気および（３）水浸漬。

自然熟成に対しては凝集体は湿密容器中に貯蔵され、そ
して凝集体内の水はガンマ−アルミナの幾らかの三水和
を許容する。

凝集体の密閉した熱容器に対する水の添加は水蒸気熟成
として知られそして追加再水和を許容する。

浸漬熟成においては凝集体は水性媒質中に浸漬される。

浸漬熟成はガンマ−アルミナの水酸化物への最大水相を
許容する。

熟成したアルミナは次いでこの技術に熟練した人々に知
られている多数の方法の何れによっても活性化が可能で
ある。

良い活性化アルミナを生じる一つの方法は熟成したアル
ミナを３５０°から９００℃までの範囲の温度に３０分
から約４時間までの時間ば（ろすることで、４００°か
ら５００℃までの温度で２時間から４時間までが典型的
条件である。

粉末活性化および凝集体のボータにル熟成のような正し
い最終活性化が低ＬＯＩであるが高表面積を有するクラ
ウス触媒の発達に重要である。

この活性化アノベナは次いで標準のクラウス転化器に使
われるであろう。

本発明の活性化アルミナはまた触媒基剤（担体）として
も使用することができこれに対して触媒の特殊の性質を
増強することが知られている化合物の少量を加えること
ができる。

そのような添加剤にはモリブデン、コバルト、ニッケル
、鉄、ウラニウム、カルシウム、亜鉛、チタンおよびこ
の技術に熟練した人々に知られているその他の化合物を
含む。

本発明に関わる触媒は固定または移動床または流動床に
または空中懸濁によって使用することができ、構成粒子
の寸法は個々の場合に適応させる。

このように記載した発明は、以下の実施例によってさら
に理解を深めうるであろう。

実施例 １ 下表に掲げた性質を有する活性化アルミナを卓上クラウ
ス転化器で試験した： 卓上規模クラウス接触転化器を動かしたときに、活性化
アルミナ触媒は反応器が硫黄の露点以上であるのに重量
増加した事を予期せずに発見した。

重量増加はＳ０２が触媒上に化学吸着されるためである
。

この入念な実験において、活性化アルミナを反応器中に
入れそして３１６℃で１６時間酸素を含まない乾燥窒素
でパージした。

この処置は活性化アルミナの表面積および重量を安定化
しそして総ての吸着したＨ２Ｏおよび０２を除去した。

次いで反応器を純二酸化硫黄により２００ｈｒ’の空間
速度でパージし、そして重量増加を時間の関数として３
１６℃において測定した。

その結果は次の通りである： 重量増加の主要部分は比較的短時間に達成されたことが
判るであろう、しかし標準照合吸着時間として３時間を
選んだ。

３１６℃における数時間の窒素パージは増加重量の減少
がなかった、ということは吸着が単なる物理的吸着では
なく化学吸イ？着であったことを示す。

１００グの触媒につき３１６℃において化学吸着したＳ
Ｏ２のグラム数は次式によって相互関連される： 式中Ｃ８は１００グＡｌ２Ｏ３につきＳＯ２のｇで表現
した化学吸着であり：Ａはｖｉ’／？ （ＢＥＴ ）に
よる触媒の表面積であり；Ｌは４０００から１１００℃
までの強熱減量の重量％であり；そしてＮは存在するＮ
ａ２０（１１００℃基準）の重量％である。

測定値に対応する予想値は±０．１７である。

硫黄の転化％は次いで次式によって計算した二％Ｓ転化
率−ｓ ７．５−１．８６ （５Ｏ２）く 式中ＳＯ２
は触媒上に化学吸着されたＳＯ２重量％である。

この計算値は測定された硫黄転化率８１．０％と正確に
一致した。

実施例 ２−９ 種々の表面積、ＬＯＩおよびＮａ２Ｏ重量％値を用いた
活性化アルミナの試料を実施例１と同様の方法で試験を
した。

結果は次の第１表中にまとめである。

実施例 １０−１に れらの実施例においてはクラウス転化率（即ち硫黄への
転化率）およびＳ０２化学吸着間の関連性を３１６℃に
おいてさらに入念に検討した。

正確な作業条件は下に示す。

標準クラウス転化器に活性化アルミナの種々の試料を使
い、そして％硫黄転化率を上記で検討した方程式によっ
て測定しそして計算した。

結果は第■表中に要約しそして第２図中にグラフ化した
。

第■表中のデータから計算した％硫黄転化率値は実際に
測定値と±０．３％で一致することが看取できるであろ
う。

ＧＨ８Ｖ、０℃および１気 １０００ｈｒ’圧において ＊ ＧＨ８Ｖ−ガスの毎時空間速度 実施例 １７−１８ これらの実施例は活性化アルミナ触媒を使用した場合の
ＣＯ８の硫黄への転化率に及ぼす反応器の温度の影響を
例解する。

各実施例に対する試験条件は次のようであった： 触媒温度 ２２５−４００℃実施例１
７のアルミナは表面積３１５ ｍ２／ ？（ＢＥＴ）、
ＬＯＩ（４００°から１１００℃まで）５．４重量％お
よびＮａ２Ｏ含量０．３５重量％を有していた。

試験した種々の温度において達成した硫黄転化率は曲線
記号１７によって第３図中にグラフによって例解しであ
る。

実施例１８のアルミナは表面積３１５ ｒｒｌ／ ？（
ＢＥＴ）、ＬＯＩ（４００−１１００℃）２．２重量％
およびＮ２０含量０．３５重量％を有していた。

試験した温度において達成した％硫黄転化率は第３図中
の図表に曲線１８として示される。

第３図は低いＬＯＩ （４００−１１００℃）を有する
活性化アルミナは、この技術で現在使われているアルミ
ナの典型である６、０重量％に近いＬＯＩ（４００−１
１００℃）値を有するアルミナよりも十分低い温度にお
いてより多くのＣＯ８を硫黄に転化することを示す。

事実、実施例１８の活性化アルミナはおよそ３００℃に
おいてＣＯ８をほとんど１００％硫黄に転化するのに対
して、実施例１７の活性化アルミナは匹敵する結果を達
成するためにはおよそ３７５℃の温度が必要であること
が判るであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒製造法を示す工程の流れ図である
。 第２図は３１６℃における本発明の触媒上に化学吸着し
たＳ０２重量％とクラウス転化率の関係を示すグラフで
ある。 第３図は一定ガス空間速度における反応器温度に対する
硫黄転化率の比較グラフであって実施例１７および１８
の実測結果を作図しである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二酸化硫黄を含み、硫化水素および炭素−硫黄化合
   物の一方または両方を含むガス類からの硫黄および硫黄
   化合物の除去に好適であり、硫酸塩前に対し増加した耐
   性および増加した触媒活性を有する活性化アルミナ触媒
   において、その触媒が１００ｍ’／Ｐ（ＢＥＴ）よりも
   大きい比表面積を有し；そして （１） ０．５０重量％（１１００℃焼成基準）より
   も多い著しい酸化ナトリウム量、および６．０重量％よ
   りも少ないＬＯＩ（４００°から１１００℃まで）を有
   するか；または （２）０．１０重量％（１１００℃焼成基準）よりも多
   い量の酸化ナトリウム、および４．０ ＸＮ％よりも少
   ない比較的低いＬＯＩ（４００°から１１００℃まで） を有することを特徴とする触媒。 ２ 酸化ナトリウムが２．５重量％までの量で存在する
   特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３ 酸化す） リウムが１．０重量％よりも多い量で存
   在する特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ４ ＬＯＩが５．０重量％よりも少ない特許請求の範
   囲第１．２または３項に記載の触媒。 ５ ＬＯＩが４．０重量％よりも少ない特許請求の範
   囲１項に記載の触媒。 ６ ＬＯＩが２．０および４．０重量％の間である特
   許請求の範囲第１項に記載の触媒。 １ 表面積が３００ｍ／グ（ＢＥＴ）よりも大きい特許
   請求の範囲第１項に記載の触媒。 ８ クラウス法に使用するのに好適でありそして硫化物
   前に対し増加した耐性および増加した触媒活性を有する
   活性化アルミナ触媒を生産する方法において、その方法
   が： （ａ） 約１０ミクロンまたはそれ以下の平均粒子寸
   法にアルミナを分粒し、 （ｂ） 次いで、分粒したアルミナ粒子を３００℃よ
   りも高い比較的高温度に一分未満さらすことによって急
   速に活性化し； （ｃ） 活性化したアルミナを水の存在において凝集
   塊になし： （ｄ） 凝集塊アルミナを水の存在において再水和さ
   せるために熟成させ；そして （ｅ） 熟成したアルミナを３５０℃よりも高い比較
   的高温度にさらすことによって活性化し、生成した活性
   化アルミナ触媒がＬｏｏｍ”／ｆ（ＢＥＴ）よりも大き
   い比表面積を有し；そして （１） ０．５０重量％（１１００℃焼成基準）より
   も多い量で酸化ナトリウムが存在し、そして６．０重量
   ％よりも少ないＬＯＩ（４００°から１１００℃まで）
   であるか：または （２） ０．１０重量％（１１００℃焼成基準）より
   も多い量で酸化ナトリウムが存在し、そして４．０重量
   ％よりも少ないＬＯＩ（４００°から１１００℃まで） を有することを特徴とする方法。 ９ その方法が、０，５重量％よりも多い量の酸化ナト
   リウムを有するアルミナ触媒を生じるように処理をする
   ことができるアルミナ化合物を出発アルミナ物質として
   選ぶことをさらに含む特許請求の範囲第８項に記載の方
   法。 １０ 比較的高濃度のナトリウム化合物を有するアル
   ミナ化合物を出発アルミナ物質として選ぶことをさらに
   含む特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １１ 分粒したアルミナ粒子を比較的高温ガスにさら
   すことにより急速に活性化する特許請求の範囲第８項に
   記載の方法。 １２ 凝集塊アルミナを水浸漬によって熟成させる特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。 １３ 二酸化硫黄を含み、硫化水素および炭素−硫黄
   化合物の一方または両方を含むガス類から硫黄および硫
   黄化合物を除去する方法において、その方法がガス類を
   ２５°と４００℃の間の温度において１００ ｒｒｌ／
   ？ （ＢＥＴ ）よりも大きい比表面積；および（１）
   ０．５０重量％（１１００℃焼成基準）よりも多い著し
   い量の酸化ナトリウムおよび６．０重量％よりも少ない
   比較的低いＬＯＩ（４００゜から１１００℃まで）；ま
   たは（２）０．１０重量％（１１００℃焼成基準）より
   も多い著しい量の酸化ナトリウム、および４，０重量％
   よりも少ない比較的低いＬＯＩ（４００°から１１００
   ℃まで）を有する活性化アルミナ触媒と接触させること
   を含む方法。 １４ 触媒の酸化ナトリウムが２．５重量％までの量
   で存在する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ＬＯＩが５．０重量％よりも少ない特許請求の範囲
   第１３項に記載の方法。 １６ＬＯＩが４．０重量％よりも少ない特許請求の範囲
   第１３項に記載の方法。 １７ＬＯＩが２．０および４．０重量％の間である特許
   請求の範囲第１３項に記載の方法。 １８ 表面積が３００ｍ２／７（ＢＥＴ）よりも大き
   い特許請求の範囲第１３項に記載の方法。