JPS5926627B2

JPS5926627B2 - 有機過酸化物組成物

Info

Publication number: JPS5926627B2
Application number: JP8935476A
Authority: JP
Inventors: 猛駒井; 勝松島
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1976-07-27
Filing date: 1976-07-27
Publication date: 1984-06-29
Also published as: JPS5315333A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエステ
ルと水とからなる組成物、すなわち、エチレン性単量体
の遊離基重合開始剤としで使用される、取り扱いが簡単
でかつ安全な、粉体の有機過酸化物組成物に関するもの
である。

従来から用いられている有機過酸化物たとえばジ過フタ
ル酸のｔ−ブチルエステルは、純品の状態では熱、衝撃
、摩擦などに対して敏感であり、爆発的分解の危険性が
ある。

そのため、フタル酸ジブチルで希釈したものが製造され
ているが、この溶液は、粘度が高くその製造に困難をと
もなう。また、単量体に対する溶解性が悪く結晶が分離
しやすいために使用しにくいなどの欠点がある。このジ
過フタル酸のｔ−ブチルエステルは、また、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素の溶液とすることもでき
るが、これらの希釈剤は揮発性があるため、溶液製造時
および取り扱い時の作業環境を悪化させるおそれがあり
、さらに、スチレンの重合開始剤として用いた場合、希
釈剤が重合体中に残存するので、重合体品質悪化の原因
となる。本発明の目的は、製造や取り扱いが簡便でかつ
安全なジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエステルの
組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、重合体の品質を悪化させるおそれ
のないジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエステルの
組成物を提供することにある。

本発明のさらにもう一つの目的は、重合開始剤としてビ
ニル単量体に添加した場合、単量体に溶解しやすいジ過
芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエステルの組成物を提
供することにある。これらの目的は、以下に詳述するよ
うに、本発明のジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエ
ステルと水との組成物によつて初めて達成された。

従来、有機過酸化物と水との組成物については、過酸化
ベンゾイルと水との組成物が知られていたが、このもの
は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化触媒としては、樹脂
単量体に対する溶解速度が遅いために使用できず、かわ
つて、過酸化ベンゾイルとフタル酸ジオクチルとのペー
スト状の組成物が用いられていた。したがつて、本発明
のジ過芳香族二塩基性酸一ｔ−アルキルエステルと水と
の組成物が、ビニル単量体、不飽和ポリエステル樹脂に
対する溶解性にすぐれ、しかも、取り扱い上、使用上種
々の利点を有することは、従来の技術からはとうてい予
期できないことであつた。

本発明の組成物は、次のいずれの方法によつても製造す
ることができる。

（１）油溶性溶媒を加えない条件下に、芳香族二塩基性
酸ハライドとｔ−アルキルヒドロペルオキシドとをアル
カリ水溶液中で、公知の過酸エステルの製造条件で反応
させて製造する。

（２）純品のジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエス
テルと水とを混合して製造する。

この内、（１）の方法は、危険性の高い高純度の過酸化
物を取り扱う必要のないこと、製造工程が簡単であるこ
とから、より好ましい方法である。

本発明におけるジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−ア，′ル
キルエステルと水との組成比は、６０〜９５重量部：４
０〜５重量部、好ましくは７０〜８０重量部：３０〜２
０重量部であり、この範囲内で任意に調製できる。水が
４０重量部以上になると、水が分離して来るため、実質
的に均一な組成物と４はならず好ましくない。また、
水が５重量部以下になると、熱、衝撃、摩擦などに対す
る感度が大きくなり好ましくな〜・。本発明の組成物に
使用されるジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエステ
ルは、次の一般式（式中Ｒは、炭素数４から８までの第
３級アルキル基を表わす）で示すことができ、水との組
成物としたときに、夏期においても溶融せず、また、水
の分離や固化の原因とならないように、その融点が４０
℃以上のものが特に好ましい。

具体的な化合物としては、などをあげることができる。

本発明の有機過酸化物組成物は、ビニル単量体特にスチ
レンの重合開始剤として、また、不飽和ポリエステル樹
脂の硬化剤として有効である。

ここで不飽和ポリエステル樹脂とは、無水フタル酸のよ
うな飽和二塩基酸、および無水マレイン酸やフマル酸の
ような不飽和二塩基酸と、グリコール類とを重縮合した
鎖状ポリエステルを、スチレンやフタル酸ジアリルのよ
うな重合性ビニルモノマ一で希釈した溶液をいう。以上
のように、本発明の有機過酸化物組成物は、その製造や
取り扱いが簡便で安全性も高く、さらに、重合開始剤と
して用いた場合、ビニル単量体に溶解しやすく、しかも
、重合体の品質を悪化させるおそれもないという特徴を
もつものである。

次に、実施例、参考例により本発明を説明する。実施例
１（ジ過イソフタル酸−ｔ−ブチルエステルと水との
組成物の製造）かきまぜ機を備えた４つロフラスコに１
０％カセイソーダ水溶液９６７（０．２４モル）を入れ
、攪拌下にｔ−ブチルヒドロペルオキシド（工業用、純
度８１．３％）２３．３ｙ（０．２１モル）を２０℃で
徐々に加え、同温度で２０分間反応させて、ｔブチルヒ
ドロペルオキシドのナトリウム塩水溶液を得た。

ついで、このｔ−ブチルヒドロペルオキシドのナトリウ
ム塩水溶液に、攪拌下にイソフタル酸クロリド２０．３
７（０．１０モル）を１５℃で１０分間にわたつて少し
ずつ加え、徐々に昇温して反応温度２５〜３０℃で２時
間反応させた。

その後粉体の生成物を沢取し、５％カセイソーダ水溶液
で１回、水で２回、洗浄、▲過をくりかえして、ジ過イ
ソフタル酸−ｔ−ブチルエステルと水との組成物３２．
７ｙを得た。ヨード滴定法により活性酸素量を測定して
純度を求め、過酸化物と水との組成比を決定した。

ヨード滴定法による純度は８２．４％（収率８６．９％
）、組成比（重量比）は過酸化物：水一８２．４：１７
．６であつた。実施例２（ジ過テレフタル酸−ｔ−ブチルエステルと水との組成
物の製造）イソフタル酸クロリドの代わりにテレフタル
酸クロリドを用いる以外は、実施例１に述べたと同様の
方法で操作し、ジ過テレフタル酸−ｔ−ブチルエステル
との組成物３２．３７を得た。

ヨード滴定法により活性酸素量を測定して純度を求め、
過酸化物と水との組成比を決定した。

ヨード滴定法による純度は８１，８％（収率８５．１％
）、組成比（重量比）は過酸化物：水一８１．８：１８
．２であつた。実施例３（ジ過フタル酸−ｔ−ブチルエステルと水との組成物の
製造）かきまぜ機を備えた４つロフラスコに１０％カセ
イソーダ水溶液９６７（０．２４モル）を入れ、攪拌下
にｔ−ブチルヒドロペルオキシド（工業用、純度８１．
３％）２３．３ｙ（０．２１モル）を２０℃で徐々に加
え、同温度で２０分間反応させて、ｔブチルヒドロペル
オキシドのナトリウム塩水溶液を得た。

ついで、このｔ−ブチルヒドロペルオキシドのナトリウ
ム塩水溶液に、撹拌下に、・゛１５０ｍ１のエーテルに
フタル酸クロリド２０．３ｔ（０４１０モル）を溶解し
た溶液を、１５℃で１０分間にわたつて少しずつ加え、
徐々に昇温して反応温度２５〜３０′Ｃで２時間反応さ
せた。

その後有機層を分離し、５％カセイソーダ水溶液で１回
、水で２回洗浄した。ついで、これを無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、石油エーテル１００ｍ１を加え、ドライ
アイス−アセトンで冷却して結晶を析出させた。その後
この結晶を▲取し、真空下に乾燥して、ジ過フタル酸−
ｔ−ブチルエステル２１。３７を得た。

（純度９８，５％、収率６７。５％）次に、このジ過フタル酸−ｔ−ブチルエステル２１．３
７を１００ｍ１の水に分散させ、一夜放置した後▲過し
て、ジ過フタル酸−ｔ−ブチルエステルと水との組成物
２５．４ｙを得た。

以下実施例１に述べたと同様の方法で、過酸化物と水と
の組成比を決定した。ヨード滴定法による純度は８２．
５％、組成比（重量比）は過酸化物：水−８２．５：１
７．５であつた。

実施例４〜７（その他のジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエステ
ルと水との組成物の製造）相当する芳香族二塩基性酸ク
ロリドとｔ−アルキルヒドロペルオキシドとを用い、芳
香族二塩基性酸クロリド添加後に、３５〜４０℃で３時
間反応させる以外は、実施例１に述べたと同様の方法で
操作して、相当するジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキ
ルエステルと水との組成物を製造した。

その結果を表−１に示す。参考例１（有機過酸化物組成物の安全度）本発明のジ過芳香族二塩基性酸のｔ−ブチルエステルと
水とからなる組成物の安全度を試験し、それぞれの過酸
化物の純品と比較した。

その結果を表−２に示すが、試験法は北川氏ほかが「安
全工学」（４．（２）、１３１（１９６５））に記載し
た方法によつた。表−２から、本発明のジ過芳香族二塩
基性酸のｔ−ブチルエステルと水との組成物が、それぞ
れの過酸化物の純品と比較して大幅に安全度が向上して
いることがわかる。

参考例２（不飽和ポリエステル樹脂への溶解性）本発明の組成物と、過酸化ベンゾイルと水との組成物を
用い、不飽和ポリエステル樹脂への溶解性を比較した。

試験法は、不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学
工業（株）製、商品名ポリライト８０１０）５０７に対
して組成物１ｙを添加し、２５℃の温度においてガラス
棒で撹拌をつづけ完全に溶解するのに要した時間を測定
した。

その結果を表−３に示す。表−３から、本発明の組成物
の溶解性が、過酸化ベンゾイルと水との組成物よりはる
かにすぐれていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは、炭素数４から８までの第３級アルキル基を
表わす）で示されるジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキ
ルエステル６０〜９５重量部と水５〜４０重量部とから
なる有機過酸化物組成物。２ジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエステルが、
式▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の有
機過酸化物組成物。３ジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエステルが、
式▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の有
機過酸化物組成物。４ジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエステルが、
式▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の有
機過酸化物組成物。５ジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエステルが、
式▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の有
機過酸化物組成物。６ジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエステルが、
式▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の有
機過酸化物組成物。７ジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエステルが、
式▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の有
機過酸化物組成物。８ジ過芳香族二塩基性酸−ｔ−アルキルエステルが、
式▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の有
機過酸化物組成物。