JPS5927764B2 - 吸水性と保水性にすぐれたウレタンフオ−ムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸水性と保水性にすぐれたウレタンフォーム
の製造法に関する。

従来、ポリウレタンフォームはポリイソシアネートとポ
リオールを反応せしめることにより比較的高発泡体とし
て得られ、その軽量さ、あるいは断熱性等を生かした各
種の用途に用いられている。特に連続気泡構造に富むウ
レタンフォームは、そのクッション性ばかりでなく、す
ぐれた吸水性を利用して植物の培地、生理用品、止水剤
、あるいは食器その他の洗浄用品として用いられている
。しかしながら気泡率の高い該ウレタンフォームがすぐ
れた吸水性を持つとは言うものの、わずかの外圧によつ
て、その保有する水分の大部分を放出する。かかる性質
は、外力によつて吸水−放水の可逆性を利用しようとす
る用途目的には、極めて好適に用いられる。一方、高度
に吸水し、かつ該水分を保持することが必要な用途、例
えばおむつ、生理用品あるいは植物培地などには満足に
用いることが出来ない。本発明者らは、上記の如きポリ
ウレタンフォームの欠点を改良するために鋭意検討し、
外部圧力に対しても極めて保水性にすぐれたポリウレタ
ンフォームを得る方法を見出し、本発明を完成した。す
なわち、本発明はポリオールとポリイソシアネートを反
応せしめてポリウレタンフォームを製造するに際して、
エチレン閃、ビニルエステル（至）およびエチレン系不
飽和カルボン酸またはその誘導体（４を主成分として、
該成分がＸ：（Ｙ−１層Ｚ）＝０：１００〜１５：８５
Ｙ：Ｚ＝２０：８０〜８０：２０なる範囲のモル比で構
成される共重合体のケン化物を主体とする水不溶性の高
吸水性ヒドロゲルを添加混入することを特徴とする吸水
性と保水性にすぐれたポリウレタンフォームの製造法を
提供するものである。

本発明に用いられるヒドロゲルは物理的にも化学的にも
比較的安定であり、更に、デンプン系やセルロース系の
ヒドロゲルにくらべて微生物に対する影響も少なく長期
間の含水状態でもすぐれた安定性を有しているばかりで
なく、人体に対する毒性もほとんどない。

従つて本発明によつて得られるポリウレタンフオームは
生理用品、おしめはもちろんのこと、特に植物の培地や
止水材のように長期間にわたつて使用する用途において
極めて有用性が高いことが特徴である。本発明に用いら
れるヒドロゲルは通常は自重の１０倍以上から１５００
倍程度の吸水率を持つが、例えば特願昭５０−９０８５
０号（特開昭５２２７４５５号）、５０−１４１９３１
号（特開昭５２−６５５９７号）などに示されているご
とき、種々の方法で製造することが出来る。

すなわち、その製造例としては次のものがあげられる。

例１ 前記の組成を有する共重合体を適当な溶媒、好ましくは
アルコール、水あるいはアルコール一水混液中でアルカ
リ物質を用いてケン化し、次いで該ケン化物を水溶液ま
たは適度な含水状態から含水率が１００重量％、好まし
くは５０重量％以下になるまで乾燥せしめる方法。

例２ 前記共重合体を例１と同様な方法でケン化したあと、該
ケン化物を水酸基又はカルボキシル基と反応しうる多官
能性の化合物、例えばジアルデヒド化合物、エピハロヒ
ドリン化合物、ジ（トリ）エポキシ化合物、などを用い
て軽度に架橋せしめる方法。

例３ 前記共重合体を適当な溶媒、好ましくはアルコール及び
アルコール一水混液中で、しかもその溶媒に溶解しない
条件下でケン化する方法。

例４ 前記共重合体の重合時又は重合したのちに、必要により
重合性不飽和結合を２個以上有する架橋剤、例えばジア
リルフタレート、ジアリルマレート等のポリアリル化合
物、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレ
ート等のポリビニル化合物などを用いて、適度に架橋せ
しめて得られる架橋された前記共重合体を適当な溶媒、
好ましくはアルコール、水、水一アルコール混液中でケ
ン化する方法。

これらの方法において、ケン化反応はいずれの場合にも
好適には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
ムメチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属
の水酸化物やアルコラードのごときアルカリ物質が用い
られる。

また、本発明に適用される共重合体ヒドロゲルはその分
子中に少なくとも水酸基とカルボキシラト基を含むこと
が必要である。

従つて前記のいずれの製法例においてもそのケン化度は
上記の条件を満す範囲であればよいが、高度の吸水能を
有するヒドロゲルを得るためには、例えばビニルエステ
ルとエチレン系不飽和カルボン酸エステルとの共重合体
を出発とする場合について言えば、ビニルエステル成分
の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、エチレ
ン系不飽和カルボン酸成分の３０モル％以上、好ましく
は７０モル％以上がケン化されることが望ましい。ケン
化された共重合体中のカルポキシラト基はケン化反応に
用いたアルカリ物質が塩形成物質となつているが、その
塩形状は周知の方法により任意に変えることができる。

例えば、アルカリ金属塩形状のヒドロゲルを公知の方法
によつて有機アミン塩に変換したり、ケン化反応を２種
以上のアルカリ物質の存在下で実施することにより、２
種以上の塩形状にせしめることも出来る。通常塩形成物
質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウムリモノ一、ジ
一、トリ−メチルアミン；モノ、ジ一、トリ−エチルア
ミン；モノ一、ジートリーイソプロピルアミン；モノ一
、ジ一 トリエタノールアミン；モノ一、ジ一、トリ−
イソプロパノールアミン；Ｎ−Ｎ−ジメチルエタノール
アミン；Ｎ−Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン：Ｎ
−Ｎ−ジエチルエタノールアミン：Ｎ・Ｎ−ジエチルイ
ソプロパノールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノ
ールアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、その他の有機アミン類が例示され
る。また、本発明のヒドロゲルはマグネシウム、カルシ
ウムの如きアルカリ土類金属塩形状とすると、その吸水
能は著しく低下し、高吸水性ゲルを目的とするには不適
であるが、前記の如き塩との混合塩とする場合には多価
金属塩形成物質を用いることもできる。以上の如きヒド
ロゲルの製法例において、出発となる共重合体を製造す
るために用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが例
示されるが、通常は酢酸ビニルを用いることが好ましい
。

また、エチレン系不飽和カルボン酸またはその誘導体と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸及びこれらのエステル類、アクリル
アマイド、メタクリルアマイドなどを挙げることができ
るが、就中好ましい化合物は、アクリル酸、メタクリル
酸及びこれらのメチル一 エチル− ｎ−プロピル−、
ＩｓＯ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｔ−ブチル−エス
テル類、アクリルアマイド、メタクリルアマイドである
。本発明の方法に用いられるヒドロゲルは水に対して最
も好ましい吸収性を持つが、その塩形状によつては、水
のみならず、他の有機溶媒をも吸収することができる。
例えばナトリウム塩あるいはアンモニウム塩の場合には
有機溶媒に対しては殆んど吸収能を持たないが、水と任
意に均一な溶液を形成する有機溶媒と水との混合液に対
してぱある程度の吸収能を持つ。また有機アミン塩形状
のヒドロゲルの場合には、水のみならずメタノールジメ
チルホルムアミド、エタノールアミン等極性有機溶媒に
対してもすぐれた吸収能を有している。本発明に用いら
れるポリオールとは、一般に汎用されているポリウレタ
ンフオーム用のポリエステル、ポリエーテルなどを言う
。

すなわち、アジピン酸系ポリエステル、ダイマー酸系ポ
リエステル等のポリエステル、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール等のジオール、プロピレン
オキサイドトリメチロールプロパン、プロピレンオキサ
イドグリセリン等のトリオール、ソルビトール系ポリエ
ーテル等が例示される。またポリイソシアネートとして
はトリレンジイソシアネート、メタフエニレンジィソシ
アネート、その他各種の汎用ポリイソシアネートが用い
られる。本発明のポリウレタンフオームの製造は、通常
よく知られているポリウレタンフオームの製造法に準じ
て実施することができる。例えばポリイソシアネートと
ポリオール及び触媒、発泡剤、界面活性剤等からなる二
成分を充分に混合して発泡体を製造する方法、あるいは
ポリオールとポリイソシアネートとの予備反応物と残余
のポリオール及び発泡剤、触媒、界面活性剤等からなる
二成分を充分に混合して発泡体を製造する方法等の方法
においては、何れかの成分に予めヒドロゲルを混合して
おいてもよく、ヒドロゲルを第三成分として単独に添加
混合せしめてもよい。すなわち、ヒドロゲルが充分に均
一に分散せしめることが重要であり、それが満足される
範囲においては、ヒドロゲルの添加方法や順序に特に制
限はない。また該ヒドロゲルの形状は、特に制限はない
が通常は粒状、短センイ状が望ましい。特に、ノズル噴
射型の混合機を用いて製造する場合には、６０メツシユ
以下の粒径を有する球状又は不定形のヒドロゲルを用い
ることが望ましい。該ヒドロゲルの添加量は必要とする
吸水量又は保水量あるいは発泡倍率及びヒドロゲルの吸
水率などにより適宜定められ、フオームを形成しうる範
囲であれば任意に用いられるが、通常はポリウレタン原
料成分１００重量部に対して０．５ないし１００重量部
、混合して使用される。０．５重量部以下の添加量では
実用的に有効な保水能の改良が望めない。

また１００重量部を越える範囲で使用することはフオー
ムの発泡倍率の低下をまねきやすい。本発明のポリウレ
タンフオームを製造する際に必要に応じて用いられる触
媒としてはトリエチレンジアミン、トリアルキルアミン
などの３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、２−エ
チルカプロン酸第１錫、オレイン酸第１錫などの有機錫
化合物、その他各種の汎用触媒が用いられる。

また発泡剤としては、水、硼砂の如き含水化合物、カル
ボキシルポリエステル、トリクロロモノフルオロメタン
の如き揮発性溶剤、ビス（ヒドロキシメチル）チオ尿素
の如きホルムアルデヒド発生剤、アゾビスイソブチロニ
トリルの如き窒素ガス発生剤などが用いられる。本発明
のポリウレタンフオームを製造する際には必要に応じて
有機又は無機質繊維、無機質粉体、顔料または染料、香
料等の添加剤を加えることが出来る。

以上の如き方法で得られる本発明のポリウレタンフオー
ムは極めてすぐれた吸水性と保水性を有し、しかも長期
間にわたつて使用してもその性能が低下しないことから
、生理用品、おむつなどの衛生材料、植物の培地などの
農業用資材、止水材、脱水剤、保湿剤等各種の用途に利
用することができる。

またヒドロゲルの塩形状の異なるものを用いることによ
り、単に水のみならず極性有機溶媒、あるいは水一有機
溶媒混液などを吸収保持させる目的にも好適に使用され
る。以下に本発明を実施例によつて説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

なお実施例中における部はすべて重量部で表わした。実
施例 １アクリル酸メチル成分５０モル％、酢酸ビニル
成分４３モル％、エチレン成分７モル％の組成を有する
三元共重合体のアセトン溶液を紡糸したのち裁断して直
径１０μ、長さ５ｍｍの短繊維を得た。

次いで該短繊維１０ｆ７を２０℃のメタノール２００７
中に浸漬して分散せしめたのち、水４０７とＮａＯＨ７
７を加え、２５℃で１時間ケン化し、次いでケン化液を
６５℃に昇温して更に４時間ケン化反応を行なつた。ケ
ン化反応中、繊維形状はそのまま保たれていた。ケン化
反応終了後、メタノールで充分に洗滌し減圧乾燥するこ
とによつて、繊維状のケン化物８ｔを得た。

該ケン化物のケン化度は９４モル％であつた。このよう
にして得られた繊維状のヒドロゲルは水に不溶であり、
極めて急速に吸水して膨潤し、７００Ｖ／Ｖの吸水率を
持つていた。

次いで乾燥された該ヒドロゲル５０部をトルエンジイソ
シアネート１５０部に加えて充分に分散せしめてＡ液と
した。

一方プロピレンオキシドグリセリン３００部、水１２部
、トリエチレンジアミン０．４５部、シリコーン系界面
活性剤４．５部からなる混液をＢ液として、次いで攪拌
状態にある該Ｂ液中にオレイン酸第１錫１．２部を加え
て、直ちに前記Ａ液を添加して高速で８秒間攪拌を続け
たのち、クラフト紙を敷いた２５×２５×３０？の木箱
に注型し、自由発泡させた。次いで該発泡体を取出し、
１００℃のオーブン中で２０分間加熱し、密度が０．０
３５のフオームを得た。該フオームの吸水率は３０ｔ／
ｔ、２００′ｆｌ／Ｃｄ加圧後の保水率は２６７／７で
あつた。実施例 ２ 酢酸ビニル０．７モルとメタクリル酸メチル０．５モル
及び架橋剤としてエチレングリコールジアクリレート０
．０３モル及び重合開始剤としてベンゾイルバーオキシ
ド０．０２モルを混合し、これを分散安定剤として部分
ケン化ポリビニルアルコール３ｔとＮａＣｌｌＯ７を含
む水３００ｄ中に分散せしめ６５℃で６時間懸濁重合せ
しめた。

得られた共重合体のメタクリル酸メチル含量は約４７モ
ル％、アセトン溶媒に対する不溶分は６３重量％であつ
た。次いで上記共重合体１０７を２００ｍ１のメタノー
ル中に分散し、４０％ＮａＯＨ水溶液４０ｍ１を添加し
、６０℃で５時間ケン化した。

ケン化度は約９１モル％であつた。得られたヒドロゲル
は直径２０〜２００μの球状でありζ水に不溶性で５５
０倍の吸水率を持つていた。乾燥された該ヒドロゲル１
００部をプロピレンオキシドグリセリン（トリオール）
３００部、水１２部、トリエチレンジアミン０．４５部
、シリコーン系界面活性剤４．５部からなる混液に加え
て充分に混合し、ついで攪拌状態にある該混液中にオレ
イン酸第１錫１．２部、トルエンジイソシアネート１５
０部を順次添加したあと、８秒間攪拌後グラフト紙をし
いた２５Ｘ２５×３０？の木箱に注型し、自由発泡させ
た。次いで該発泡体を取り出し１００℃のオーブン中で
２０分間加熱した。得られたウレタンフオームの密度は
０．０３８ｙ／Ｃｄであつた。比較例 １特開昭５１−
７５７９６号公報の実施例１に記載の方法に準じて、下
記方法でデンプン系ヒドロゲルを作成した。

コンスターチ４０ｔと水５００ｍ１を９０℃で１時間撹
拌した後、２５゜Ｃに冷却し、アクリロニトリル５２７
と０．１ＮのＨＮＯ３２４ｍｌに溶解した硝酸セリウム
（）アンモニウム１．３２７を添加し、３０℃で２時間
グラフト重合した。

得られたグラフト重合体を、ＫＯＨ４６Ｖの１５％水溶
液中、９０′Ｃで３時間ケン化を行つた後、５Ｎ−ＨＣ
ｌによりＰＨを４に調整した。沈澱した共重合体を水洗
した後１０％ＮａＯＨ水溶液により中和し、その後乾燥
した。得られたデンプン系ヒドロゲルは水不溶性で３９
０倍の吸水率を有していた。このデンプン系ヒドロゲル
を用いて実施例２と全く同様の配合と処方を実施し０．
０３９ｔ／Ｃｒｉの密度のウレタンフオームを得た。比
較例 ２ ヒドロゲルを含まない以外は実施例２と全く同様の配合
と処方を実施し、０．０３０ｔ／Ｃｄの密度のウレタン
フオームを得た。

比較試験 １ 実施例２、比較例１および比較例２で得たそれぞれのウ
レタンフオームから、たて５？、長さ５？、厚さ２？の
試片を切り取り、無荷重時の飽和吸水率及び飽和吸水状
態のフオームに２００ｔ／Ｃｄの圧力を加えたときの保
水率をそれぞれ測定した。

その結果を第１表に示す。第１表から明らかなごとく、
実施例２で得られたウレタンフオームは比較例１および
２で得たウレタンフオームにくらべて極めてすぐれた保
水性を有している。比較試験 ２実施例２および比較例
１で得たそれぞれのウレタンフオームから、たて５ｃｍ
１長さ５へ長さ２？の試片を切り取り、飽和吸水状態で
３ケ月間水に浸漬した後、無荷重時の飽和吸水率および
、飽和吸水状態のフオームに２００ｔ／漏の圧力を加え
た時の保水率をそれぞれ測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオールとポリイソシアネートを反応せしめてポ
   リウレタンフォームを製造するに際して、エチレン（Ｘ
   ）、ビニルエステル（Ｙ）およびエチレン系不飽和カル
   ボン酸またはその誘導体（Ｚ）を主成分として、該成分
   がＸ：（Ｙ＋Ｚ）＝０：１００〜１５：８５Ｙ：Ｚ＝２
   ０：８０〜８０：２０ なる範囲のモル比で構成される共重合体のケン化物を主
   体とする水不溶性の高吸水性ヒドロゲルを添加混入する
   ことを特徴とする吸水性と保水性にすぐれたポリウレタ
   ンフォームの製造法。