JPS5928201B2 - エマルジヨン組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合の反応操作が容易で、得られたエマル
ジョンは粘度安定性や機械安定性が良く加熱や架橋剤の
添加によつて耐水性や耐熱性のすぐれた塗膜にすること
ができるビニル系重合体エマルジョンの製法に関するも
のである。

従来、酢酸ビニルなどのビニル系モノマーの乳化重合に
は、ノニオンやアニオン系の界面活性剤が乳化剤として
使用されているが、重合操作が複雑で、得られたエマル
ジョンは〒般に低粘度で、皮膜の耐水性も十分でない。

本発明者等は、主鎖中に（八α−オレフィンに基づく単
位、（Ｂ）マレイン酸イミドまたはＮ−置換マレイン酸
イミドに基づく単位、および（Ｏ不飽和カルボン酸、そ
のエステルまたはそのアミドに基づく単位を構成成分と
して含有する水溶性多元共重合体を保護コロイドとして
ビニル系モノマーなどの不飽和単量体を乳化重合した結
果、簡単な乳化重合操作で安定なエマルジョンが得られ
、しかも耐水性のすぐれた塗膜が得られることを見出し
、本発明を完成するに至つた。

すなわち、主鎖中に（Ａｌα−オレフィンに基づく単位
、（Ｂ）マレイン酸イミドまたはＮ−置換マレイン酸イ
ミドに基づく単位、および（Ｏ不飽和カルボン酸、その
エステルまたはそのアミドに基づく単位を構成成分とし
て含有する水溶性多元共重合体を保護コロイドとする本
発明の乳化重合法に従えば、モノマー滴下法またはモノ
マー−括初期仕込法で容易に乳化重合することが可能で
あり、しかも安定したポリマーエマルジョンを得ること
ができる。

また上記保護コロイドを構成する多元共重合体の重合度
や添加量によつて任意の粘度のエマルジョンを得ること
ができる上に、本発明方法で得られたエマルジョンは、
機械的安定性や放置安定性が良く、起泡性が少ないなど
塗付性も良好である。更にはまた本発明の重合系に架橋
剤を加えたり架橋性のモノマーを共存させることによつ
て保護コロイドを構成する上記の多元重合体も架橋でき
るのですぐれた耐水、耐熱性の塗膜を得ることができる
。本発明方法において保護コロイドとして使用される、
主鎖中に（Ａｌα−オレフィンに基づく単位、（［マレ
イン酸イミドまたはＮ−置換マレイン酸イミドに基づく
単位、および（ｑ不飽和カルボン酸、そのエステルまた
はそのアミドに基づく単位を構成成分として含有する水
溶性多元共重合体は、次の一般式で示される。

．但し、式中Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基お
よびアルケニル基なる群より選ばれた同一の基または異
なる基であり、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、水酸基
を含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基および芳
香族炭化水素残基なる群より選ばれた基であり、Ｐ．Ｑ
．ＲおよびＳはその少なくともひとつがカルボキシル基
、そのエステルおよびそのアミドなる群より選ばれた基
で、それと異なる他は水素原子またはアルキル基である
。

前記一般式において（７！を構成しうるα−オレフイン
とはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−メチ
ル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、１・３−ブタジエン、イソプ
レン等をいう。また、（Ｂ）を構成しうるＮ−置換マレ
イン酸イミドとしては、炭化水素の炭素数が１から１８
までの飽和または不飽和の炭化水素基またはその誘導体
でＮ一置換されたＮ一置換マレイン酸イミド、ベンゼン
、ナフタレン骨格をもつ化合物でＮ一置換されたＮ一置
換マレイン酸イミド、Ｎ−ハロゲンマレイン酸イミド、
Ｎ−ヒドロキシアルキルマレイン酸イミド等を含む。さ
らに０を構成しうる不飽和カルボン酸、そのエステルま
たはそのアミドとしてはアクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、モノメチルマレイン酸エ
ステル、モノエチルマレイン酸エステル、モノブチルマ
レイン酸エステル、モノヘキシルマレイン酸エステル、
モノオクチルマレイン酸エステル、モノステアリルマレ
イン酸エステル、フマル酸、モノメチルフマル酸エステ
ル、モノエチルフマル酸エステル、モノブチルフマル酸
エステル、モノヘキシルフマル酸エステル、モノオクチ
ルフマル酸エステル、モノステアリルフマル酸エステル
、アクリルアミド、モノメチルアクリルアミド、モノエ
チルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチ
ルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、
マレイン酸アミド、フマル酸アミド、ヒドロキシエチル
アクリレート等の水溶性モノマー誘導体が含まれる。

ｘ．ｙ，．ｚの組成については、ｙがｘ＋ｙ＋ｚ１００
とした時５５以下の値であり、ｚは多元共重合体が水溶
性ポリマーになるような値として含まれることが多く、
その値は特に限定しない。本発明において使用される上
記の多元共重合体の重合度は乳化重合で得られるエマル
ジヨンの粘度に大きく影響するものであるが、本発明で
は特に限定しない。これらの多元共重合体を製造する方
法は主に二つの方法がある。

一つはマレイン酸イミドまたはＮ−置換マレイン酸イミ
ド、α−オレフイン、および不飽和カルボン酸、そのエ
ステルまたはそのアミドを共重合する方法である。すな
わち、α一オレフイン、Ｎ一置換マレイン酸イミドまた
はＮ置換マレイン酸イミド、および不飽和カルボン酸、
そのエステルまたはそのアミドとをベンゼン、トルエン
、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、エタノ一
ル、ｎ−ブタノ一ル、ｔ−ブタノ一ル、エチレングリコ
ール、クロロホルム、酢酸エチル等の溶媒中で、過酸化
ベンゾイル、アゾビスイソブチルニトリル等のラジカル
開始剤によつてＯ〜１００℃の温度で重合して得られる
。もうーつの方法は、無水マレイン酸とｄ−オレフイン
との共重合体を作り、アンモニアまたはアミンと反応さ
せて前記共重合体のアミド、アンモニウム塩を生成せし
めた後に１００℃から３００℃好ましくは１５０℃から
２５０℃で熱処埋することによつて前記アミド、アンモ
ニウム塩を部分的に閉環せしめ、イミド基を形成せしめ
る方法である。なお、この閉環反応は、アンモニアを反
応させた場合、次のようになる。＼ （但し、式中はＨまたはＮＨ４である） 本発明における上記の水溶性多元共重合体の使用量はエ
マルジヨン粘度やその物性に大きく影響し、乳化重合さ
せるモノマーに対し２重量％以上好ましくは３重量％以
上である。

２重量％以下では安定なエマルジヨンを得ることが困難
となる。

本発明では一般に使用されている乳化安定剤を併用する
ことができる。また、保護コロイドとしてセルローズ系
誘導体やポリビニルアルコールなどの水溶性高分子も併
用することができる。これらの添加量は前記の多元共重
合体に対し５０重量％以下が好ましい。５０重量％以上
添加すると、不安定なエマルジヨンを与えたり、エマル
ジヨンの物性を低下したり、塗膜の耐水性などの性能を
低下させるので好ましくない。

本発明の乳化重合法において用いることができる不飽和
単量体としては、酢酸ビニルを始めプロピオン酸ビニル
、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルまたはバーサチツク酸
ビニル等の如きビニルエステル類、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸
２エチルヘキシル等の如きアクリル酸エステル類、メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルまたはメタア
クリル酸ブチル等の如きメタアクリル酸エステル類、塩
化ビニルで代表されるハロゲン化ビニル類、塩化ビニリ
デンで代表されるハロゲン化ビニリデン類、エチレン、
プロピレン、イソブチレンまたはオクテン等の如きα−
オレフイン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、ビニルスルホン酸またはビニルトルエンスルホン酸等
の如き不飽和一塩基酸およびそれらの塩類、イタコン酸
、マレイン酸またはフマル酸等の如き不飽和二塩基酸お
よびそれらの塩類および半エステル類、Ｎ−ビニルピロ
リドン、アクリルニトリルまたはアクリルアミド等の如
き含窒素ビニル化合物類、β−ヒドロキシエチルメタア
クリレートまたはＮ−メチロールアクリルアミド等の如
き水酸基含有ビニル化合物類、トリアリルシアヌレート
、トリメチロールプロパンジアリルエーテルまたはジア
リルフタレート等の如きアリル化合物類、グリシジルメ
タアクリレート等の如きエポキシ基含有不飽和化合物類
、ジビニルベンゼン、シクロペンタジエンまたはブタジ
エン等の如きジビニル化合物類、スチレヘメチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルスチレ
ン、イソプロピルスチレンまたはフエニルスチレン、ク
ロルスチレン等の如きスチレン誘導体の一種あるいは二
種以上の混合物があげられる。

本発明のエマルジヨン組成物を得るための重合方法は、
前記の多元共重合体の水溶液中に重合開始剤を加えてモ
ノマーを一括初期添加するか、または滴下重合させる最
も一般的な重合方法を採用することができるので、反応
操作が非常に簡単である。

重合開始剤としては過硫酸塩や過酸化水素の如き過酸化
物、ターシヤリーブチルハイドロバーオキサイド、キユ
メンハイドロパーオキサイドの如き有機過酸化物、それ
らの過酸化物と還元剤との組合せによるレドツクス系触
媒等の周知の開始剤を用いることができる。本発明のエ
マルジヨン濃度は２５〜７０％の範囲内で、用途に応じ
て適宜変化させることができる。

また必要に応じて乳化重合中やその前後に添加剤を加え
ることができる。これらの添加剤としては可塑剤、溶剤
、充填剤や顔料などがあり、場合によつては他の方法で
製造されたラテツクスなどを添加することもできる。

このようにして得られたエマルジヨン組成物は加熱また
は架橋剤の添加によつてエマルジヨン皮膜の耐水性や耐
熱性を著しく向上することができる。この際用いられる
架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合
物、尿素樹脂、メラミン樹脂または多価金属化合物が有
効である。かくして本発明により得られたエマルジヨン
組成物は接着剤、塗料、洗濯糊、不織布バインダーさら
にはカーペツトバツキングなどの繊維加工剤の他、紙の
内添用及び段ボール中芯強化剤等の紙加工剤、土質安定
剤、粉じん防止剤など種々の用途を有するものである。
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例により限定されるものではない
。

実施例 １ イソブチレン４４７、無水マレイン酸７０７をトルエン
中で重合触媒（過酸化ベンゾイル）０．６ｔ、連鎖移動
剤を用いて６８〜７０℃で共重合し、イソブチレン：無
水マレイン酸のモル比が１：１の共重合体（１）粉末１
１０ｙを得た。

該共重合体のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、３０
℃で測定した極限粘度は０．４５ｄ１／ｔであつた。上
記共重合体（１）１００ｆを１１の３ツロフラスコに入
れ攪拌しながら、一方のフラスコロより４０％のアンモ
ニアガスを含む窒素混合気体を１分間に３０〜５０ｍ１
を導入し、共重合体中の無水マレイン酸に基づく単位が
マレイン酸アミドまたはアンモニウム塩に基づく単位に
かわつた共重合体（３）が得られた。該共重合体（１１
）を元素分析および核磁気共鳴法により共重合体中のマ
レイン酸アミドまたはアンモニウム塩に基づく単位を調
べたところ、無水マレイン酸に基づく単位の７２％がマ
レイン酸アミド又はアンモニウム塩に基づく単位になつ
ていることが判つた。このようにして得られた共重合体
（ｎ）を冷却器付のフラスコに入れ、１８５℃に加熱し
、生成した水を留去した。留出した水が元の重量の６．
５％になつたところで加熱をやめた。このようにして得
られた共重合体傾を塩酸酸性下の水溶液で加水分解を行
ない、アミド、アンモニウム塩をカルボン酸にした後、
電位差滴定、核磁気共鳴法および元素分析によりその組
成を調べたところ、共重合体（ホ）は次のようになつて
いることが判つた。（但し、Ｒは−Ｃ−ＣＨ２−であり
、はＨまたはｖ▲↓０ＮＨ４である）
．，なお、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）中、３０℃で測定した場合の極限粘度は０．
４ｄ１／ｙであつた。

上記多元共重合体亜の１０％水溶液２４０ｔに過硫酸ア
ンモニウム０．８７を開始剤として加え、酢酸ビニルと
アクリル酸ブチルを各種混合割合に混合したモノマー又
は塩化ビニル１５０７を各々滴下重合させた。

重合反応は８０〜８５℃で約４時間で反応は完結し、エ
マルジヨンが得られた。得られたエマルジヨンをガラス
板上で０．５詣のフイルム厚みになるよう流延製膜した
後、１５０℃で３分間熱処理したフイルムの耐水性を測
定した。第１表にその結果を示す。実施例 ２ 実施例１で用いた多元共重合体叫の２０％水溶液１５ｋ
ｇ、過硫酸アンモニウム３６ｔ１水６ｋ９及び酢酸ビニ
ル３ｋ９を重合槽に仕込み、内温を８０〜８５℃に上昇
させる。

重合開始したならば残りの酢酸ビニル１２ｋ９を連続添
加する。約４時間で重合は完了する。このようにして得
られたエマルジヨンはアンモニア水でＰＨを５〜６に調
整後、エマルジヨン及びエマルジヨン皮膜の諸性能を測
定した。

その結果を第３表に示す。なお、実施例２〜７の重合条
件を第２表にまとめて示す。実施例 ３ 実施例２で用いた多元共重合体水溶液７．５ｋｇに、ま
た水を１３．５ｋ９に変更すること以外は実施例２と同
様にして重合を行つた。

その結果を第３表に示す。実施例 ４ 実施例１におけるイソブチレン一無水マレイン酸共重合
体（１）の製造において連鎖移動剤の使用量をかえる他
は実施例１と同様にし、ＤＭＦ中の３０℃における極限
粘度が１．１ｄ１／７のイソブチレン−無水マレイン酸
共重合体を製造した。

実施例１と同様にアンモニアガス処理および加熱処理を
し、ＤＭＦ中、３０℃における極限粘度が１．０ｄ１／
７で、実施例１の多元共重合体匝と同じ組成の共重合体
を調製した。このようにして得られた多元共重合体を保
護コロイドとして用いること以外は実施例２と同様にし
て乳化重合を行つた。

その結果を第３表に示す。実施例 ５実施例２の内温を
６０℃に変更し、また過硫酸アンモニウムを１％過酸化
水素と１０％ロンガリツト水溶液に変えて両者を連続添
加する。

尚、初期仕込みの水量は前もつて触媒添加に使用される
水量を差引いておく。以下実施例２と同様に重合を行つ
た結果を第３表に示す。

実施例 ６ 実施例２のエマルジヨンに架橋剤を５％／エマルジヨン
を添加する。

゛結果を第３表に示す。

実施例 ７ 測定方法 （１）機械安定性：マロン試験機により１凝固物を２０
０メツシユの金網で分ζ く １０１のオートクレーブヘトルエン５．０ｋ９、無
水マレイン酸６００ｔ、重合開始剤（α・α″−アゾビ
スイソブチロニトリル）４．５７および連鎖移動剤を仕
込み、十分溶解し、窒素ガスを吹き込み系中の酸素を除
去した後、エチレンガスを内圧２０ｋ９／Ｃｄになるま
で加え、６８℃で１０時間重合した。

得られた重合体は、エチレン／無水マレイン酸のモル比
が１：１でＤＭＦ中の３０℃における極限粘度が０．４
２ｄ１／ｔの共重合体であつた。この共重合体粉末１０
０７へアンモニアガスを導入し、次いで１８０〜１８５
℃に加熱をし、下記の構成成分の多元共重合体を得た。
（但し、式中Ｒ′はＣＨ，−ＣＨ２を示し、ｖはＨまた
はＮＨ４を示すレなお、この多元共重合体はＤＭＦ中、
３０℃で測定した極限粘度が０．４０ｄ１／７であつた
。

この多元共重合体からその１０％水溶液２４０ｔを調製
し、次いでそこへ重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０
．８７を加えた後酢酸ビニル１５０７を滴下し、８０〜
８５℃で４時間乳化重合をした。得られたエマルジヨン
を実施例１と同様にして種々の評価に供した。

その結果を第３表に示す。第３表から明らかなようにイ
ソブテンとマレイン酸イミド単位を少なくとも含む多元
共重合体を乳化安定剤としてエマルジヨンは安定性がす
ぐれ、かつ、耐水性の良い皮膜が得られる。実施例 ８ １１？のガラス製オートクレーブへ重合溶媒（酢酸イソ
プロピル）５００７、イソブチレン４４７、マレイン酸
イミド３２７、メタクリル酸３５７および重合触媒（α
・ｌ−アゾビス−イソブチロニトリル）０．８７を窒素
雰囲気下で仕込み、６８℃で１０時間重合した。

得られた重合体は白色粉末として析出した。該重合体を
元素分析、電気差滴定により、その組成を調べたところ
、イソブチレン、マレイン酸イミドおよびメタクリル酸
に基づく単位が各々４９、２５および２６モル％である
共重合体であることが判つた。この共重合体１０７、２
５％アンモニア水３７および水８７ｙを混合し、共重合
体水溶液を調製した。

この水溶液１００７、酢酸ビニル７０７を滴下しながら
８０〜８５℃で乳化重合した。なお、重合触媒として過
硫酸カリウムを用いた。このようにして得られたポリ酢
酸ビニルの水性エマルジヨンは、濃度４７．０％、粘度
１２００ｃｐ．ｐＨ５．３、機械的安定性３．１％であ
つた。

なお、凍結安定性および５℃で３０日間放置したときの
安定性はともに良好であつた。実施例 ９ 実施例１で調製した多元共重合体ｌ［］）１０００７、
メタノール５０７、水３３３７および２５％アンモニア
水１７７を攪拌機および環流冷却器付きの３ツロフラス
コへ入れ、８５℃で３時間加熱して均一な溶液を得た。

この溶液を一部サンプリングし、電位差滴定、元素分析
によりその共重合体について調べたところ、多元共重合
体叫中の無水マレイン酸に基づく単位の７１％がモノメ
チルエステルになり、その２９％がマレイン酸又はその
アンモニウム塩となつていることが判つた。

上記共重合体水溶液１００７、酢酸ビニル１５０７、水
９５７ならびに触媒（過硫酸アンモニウムおよびロンガ
リツト）を仕込み、乳化重合した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主鎖中に（Ａ）α−オレフィンに基づく単位、（Ｂ
   ）マレイン酸イミドまたはＮ−置換マレイン酸イミドに
   基づく単位、および（Ｃ）不飽和カルボン酸、そのエス
   テルまたはそのアミドに基づく単位を構成成分として含
   有する水溶性多元共重合体を保護コロイドとして不飽和
   単量体を乳化重合することを特徴とするエマルジョン組
   成物の製造法。