JPS5928204B2 - 紫外線照射により重合可能の混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊の光重合開始剤を含有する紫外線照射によ
り重合可能の混合物に係る。

重合可能のＣ−Ｃ−多重結合を有する化合物の紫外線照
射により重合可能の混合物又はかかる化合物とポリマー
及び他の普通の添加物質例えば重合抑制剤、染料等との
混合物又は光重合開始剤即ち光重合を惹起し且つ促進す
る化合物との混合物はそれ自体公知であつて、例えば情
報定着のための被膜を製造するために、例えば光重合体
版木殊に凸版印刷版木の製造するために実地において有
利に使用される。

かかる混合物に対しては多数の光重合開始剤例えばキノ
ン、α−ジケトン、アシロイン及びその誘導体、アゾ−
、ジアゾ−及びジアゾニウム化合物又はクロム酸塩及び
ジクロム酸塩が、提案されており、且つ一部は実施にお
いても使用されている。然しながら提案された光重合開
始剤の実際の使用可能性は若干のこれに晴着する欠点に
より制限される。即ちクロム酸塩、ジクロム酸塩及び他
の無機重合開始剤の光重合可能の物質中における溶解性
はしばしば不充分である。α−ジケトン例えばベンジル
又はジアセチルは多くの目的に対し不充分の反応性を有
し、他の重合開始剤系例えばキノン、硫黄化合物、ハロ
ゲン化合物又は金属一カルボニル一錯化合物は容易に酸
素により抑制される。アゾ一、ジアゾ−及びジアゾニウ
ム化合物は全く熱不安定である。アシロイン及び多くの
その誘導体は、多くの目的に対し全く不充分な安定性を
有する。ベンゾイン誘導体は実地においては光硬化性の
光重合可能の物質にて容易に黄変する傾向を有し、この
ことは例えば被膜の製造のためには全く不利である。従
つて普通の処理に際し安定であつて、この場合及び貯蔵
に際し崩壊することなく、然かも他方においてはなお充
分に反応性であつて、できるだけ僅少の黄変を生ずる光
重合開始剤含有光重合可能の混合物又は物質に対する需
要が存在する。然るに光重合開始剤として次式（）で示
す〔式中Ｒ及びｗは同一又は異なつた種類の水素、塩素
、又は炭素数１乃至４個のアルキル残基、炭素数１乃至
４個のアルコキシ残基、又は炭素数１乃至４個のアルコ
キシアルキル残基、を、ＸはＣｎＨ２ｎ基（ｎは２乃至
８を表わす）を表わす〕ジケトンのモノケタールを含有
する時は、少なくとも一つの光重合可能な炭素−炭素一
多重結合を含む化合物と光重合開始剤、場合によつては
不飽和及び／又は飽和重合体及び、場合によつてはその
他の通常の添加物との紫外線照射により重合可能な混合
物は多くの使用目的に対し極めて有利な性質を有するこ
とが知られた。

極めて適当な光重合開始剤は、前記式（１）においてＸ
がエチレン一、プロピレン一又はブチレン残基を意味す
るものである。

ベンジル（Ｂｅｎｚｉｌ）２・２′−ジクロルベンジル
及び４・４′−ジクロベンジルのモノケタールが特に有
利であつて、特にＥ５ｌ」引石て乙０几二ｏ！田吏（自
＋１Ｈ疑叶燦ｓ１士−ル彷１１与ばエチレングリコール
、プロピレン−１・２−グリコール、プロピレン−１・
３〜グリコール、ブチレン−１・２−グリコール、ブチ
レン−１・３グリコール、ブチレン−２・３−グリコー
ル、ネオペンチルグリコール（２・２′−ジメチルプロ
ピレン−１・３−グリコール）とのモノケタール殊にベ
ンジルの相当するモノケタールか有利である。１・２−
ジケトンのモノケタールの製法は、例えばＪＯｕｍａｌ
ＯｆｔｈｅＡｍｅｒｉｅａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉ
ｅｔｙ８ｌ（１９５９）６３３乃至６３９中に記載され
ている。

この方法により製造できる前記の１・２−ジケトン及び
１・２一又は１・３−グリコールの前記環状モノケター
ル（即ち１・３ジオキソラン一或は１・３−ジオキサン
−誘導体）は、同一の１・２−ジケトン及び１価のアル
コール又はフエノールより誘導される開鎖状モノケター
ルに比し、例えば極めて良好に入手できると言う利点を
有する：環状化合物の場合にはケタール化は確実な方法
にて安価な原料物質を以て行われることができるに反し
（ケトンとグリコールとの酸性接触反応によるケタール
化）、開鎖状化合物の製造に際しては高価な使用物質に
戻らざるを得ない〔沃化アルキル酸化バリウム、例えば
ＫｕｈｎｌＨ．Ｔｒｉｓｃｈｍａｎｎ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅ
ｒｉｃｈｔ９４２２５８（１９６１）参照〕。

又最後の場合には、必要な面倒な精製操作（抽出、水及
びチオ硫酸ナトリウム溶液に依る洗滌、高真空に於ける
蒸溜、結晶）における物質損失のために収率は不満足で
ある。更に使用酸化バリウムか水酸化バリウムにより不
純化される場合には、又は使用物質が水湿潤性である場
合には、ベンジル酸の型の望ましからぬ副生成物の形成
を計算に入れなければならない。一般に前記の１・２−
ジケトンのモノケタールは、感光性混合物或は光重合可
能の化合物に関し０，０１乃至１０殊に０．０５乃至４
重量％の量において使用される。

混合物に対しては、光重合開始剤と混合して重合せしめ
られることができる少くとも１つのＣＣ−多重結合を有
する総ての化合物が適する。

例えばアリール一、カルボニル一、アミド一、エスチル
−、カルボキシ一又はシアニド一基、ハロゲン原子又は
Ｃ−Ｃ−[ワd−又はＣ−Ｃ−三重結合に依り活性化され
たＣ−Ｃ−[ワd結合を有する化合物及び物質が極めて適
する。例えばスチロールビニルトルオール、アクリル酸
及びメタクリル酸並びにそのエステル、シアニド又はア
ミド例えばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、グリコール１モル及びＮ−メチロールアクリルア
ミド２モルよりのジエーテル、メタクリル酸メチルエス
テル、メチレン−ビス−アクリルアミド、ｍ−フエニレ
ンービスーアクリルアミド又はｍキシレン−ビス−アク
リルアミドが挙げられる。その混合物のそれぞれの使用
目的に対する撰択が当業者に熟知されている光重合可能
の化合物には、公知の方法にて不飽和及び（又は）飽和
ポリマー及び（又は）公知の添加物質例えば熱重合に対
する抑制剤例えばヒドロキノン又は第３級ブチルヒドロ
キノン、被膜形成性物質例えばパラフイン、潤滑剤例え
ばシリコン油、填料及び（又は）顔料又は染料が普通の
量に於て添加されていることができる。かかる混合物は
当業者には公知であつて、添加物の種類及び量は殊に混
合物の使用様式により左右される。本発明による混合物
としては、モノケタール含有ポリエステル樹脂が紫外線
照射にて硬化可能の被膜の製造に際し特に適当であるこ
とが判明した。

不飽和ポリエステル樹脂よりの適当な物質は、例えば（
１）普通の不飽和ポリエステル４０乃至８０重量％；（
２）少くとも１つの共重合可能のオレフイン系不飽和モ
ノマー６０乃至１５重量％；（３）光重合開始剤０．５
乃至５重量％及び場合により（４）更に他の普通の添加
物質より成る。この場合適当な不飽和ポリエステノ？１
）は多価殊に２価のアルコールとエステル状に結合され
た多価殊に２価のカルボン酸及び場合により追加的に１
価のカルボン酸の残基及び（又は）１価のアルコーノｋ
の残基及び（又は）ヒドロキシカルボン酸の残基を含有
する多価殊に２価のカルボン酸より成れる普通の重縮合
生成物である。

これ等不飽和ポリエステルは普通の方法にて熔融縮合又
は共沸条件下に於ける縮合によりその成分より製造され
ていることができる。ポリエステルの製造のためには、
多価殊に２価の場合に依り不飽和のアルコールとしては
、普通の殊に鎖状基、環状基及び両種の基をも有するア
ルカンジオール例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール一（１・２）、ブチレングリコール一（１・
３）、ブタンジオール−（１・４）、ヘキサンジオール
−（１・６）、ジエチレングリコール トリエチレング
リコール、ネオパンチルグリコールが適する。

多価殊に２価のアルコールは、一般に化学量論的量に於
て多塩基性殊に２塩基のカルボン酸或はその縮合可能の
誘導体と反応させられる。ポリエステル製造のために適
するカルボン酸或はその誘導体は、２塩基性のオレフイ
ン系不飽和カルボン酸例えばマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸或はその無水物
である。

ポリエステル中には、更に追加的に他の２塩基性の不飽
和及び（又は）飽和カルボン酸例えばコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸（一無水物）
、イソフタル酸、テレフタル酸、１・２・３・６−テト
ラヒドロフタル酸、３・６−エンドメチレン−１・２・
３・６−テトラヒドロフタル酸が縮合されていることが
でき、更に１−、３一及び更に高い塩基性カルボン酸例
えばプロピオン酸、１・２・４−ベンゾールトリカルボ
ン酸又は１・２・４・５−ベンゾールテトラカルボン酸
も縮合されていることができる。不飽和ポリエステル樹
脂用のオレフイン系不飽和モノマー（２）としては、不
飽和ポリエステルと共重合可能の総ての普通のモノマー
殊にビニル芳香族化合物例えばスチロール及びアクリル
酸又はメタクリル酸と炭素原子１乃至８個を有するアル
カノールとのエステル例えばアクリル酸一第３級ブチル
エステル或はメタクリル酸メチルエステル並びにこれ等
モノマーの混合物が適する。

有利に使用される混合物中には、成州２）が６０乃至１
５殊に５０乃至２５重量％まで包含されている。更に本
発明による混合物は、光情報定着のシステムの製作に適
するような光重合可能の物質において、殊に光重合体版
木の製作のために適する。このために適当な少くとも１
つの重合可能のＣ−Ｃ一多重結合を有する化合物の混合
物は、主として少くとも２つの光重合可能のＣ−Ｃ一多
重結合を有するモノマー〔例えば炭素原子２乃至８個を
有する脂肪族又は芳香族ジアミンのジ（メト）アクリラ
ート、ビス（メト）アクリルアミド及び場合によりアミ
ド基の外にウレタン一又は尿素基を含有するモノマー〕
約１０乃至６０殊に２０乃至３５重量％と有機溶剤例え
ばアルコール、ケトン又はエーテル中に可溶性のポリマ
ー９０乃至４０殊に８０乃至６５重量％との混合物であ
る。この場合ポリマーとしては例えばポリアミド共重合
体例えばε一カプロラクタム、ヘキサメチレンージアン
モニウムーアジパート及びｐ−ｐ／−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンーアジパートよりのポリアミド共重合体
、更に可溶性ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル又
は可溶性繊維素誘導体も挙げられる。斯かる混合物及び
その処理に関する詳細な点は公知の特許文献中に当業者
にとつて充分な程度に記載されている。重合を惹起する
光用の放射源としては、２５０乃至４５０ｎｍの波長の
光を送出するような放射源が使用される。

第一に３００乃至３８０ｎｍの範囲の放射極大を有する
放射源又はこの波長範囲の光の充分に高い割合を送出す
るような放射源が挙げられる。水銀中圧放射器が特に適
するが、水銀高圧放射器及び水銀低圧放射器並びに超化
学りん光体管も適する。前記のランプは場合に依りドー
ピングされていることができる。本発明に依る混合物は
、被膜特にポリエステル樹脂をベースとする被膜を製造
するための外に、一般に光重合体版木を製造するために
、ホログラム、フオートレジストーラツカ一、ポロメル
皮ＰＯｒＯｍｅｒｆｅｌｌ）の製造のために、情報定着
のために、且つ紫外線硬化可能の印刷インキのためにも
適する。

公知の光重合開始剤系に比し、本発明に依る混合物は極
めて良好な貯蔵安定性に依て優れている。即ち例えばベ
ンジル−エチレンケタールを有するポリエステル樹脂は
、例えばｄ−メチカールベンゾインメチルエーテルを有
する同一ポリエステル樹脂に比し実際上二倍の大きさの
貯蔵安定性を有し、且つ同時にこれに依て製造され且つ
紫外線光線にて硬化された被膜は極めて明らかに僅少の
黄変傾向を示す。例えば５０℃において同一種類のモノ
マー／光重合開始剤一系を以て測定された光化学的崩壊
（Ｋ，ｈＯ，．）及び熱的崩壊（Ｋｔｈ８ｒｍ．）の速
度定数の比ＫｐｈＯｔ．／Ｋｔｈ８ｒｒｒｌ．の比較は
改善された熱安定性を示し、この場合ＫｐｈＯ，．／Ｋ
，ｈ８ｒｍ．はベンゾインを使用する場合には１８０、
ベンゾインメチルエーテルの場合には７５００、ベンゾ
インイソプロピルエーテルの場合には７８００、α−メ
チロールベンゾインメチルエーテルの場合には１３６０
０であつて、ベンジルエチレンケタールを使用する場合
には１８０００であつて、ベンジルーネオペンチレンケ
タールを使用する場合には２２０００であつた。次の諸
例及び比較試験に於て挙げられた部及び％は重量単位に
係る。例１ マレイン酸無水物４３１部及びフタル酸無水物３２５部
を５２５部のプロピレングリコール−１・２にてエステ
ル化することに依り不飽和ポリエステルを製造する。

ヒドロキノン０．０１％の添加後、ポリエステルをスチ
ロール中に溶解し６６％溶液を製造する（溶液Ａ）。こ
の不飽和ポリエステル樹脂９７部をパンジルエチレンケ
タール３部と混和する（溶液Ｂ）。

この混合物より貯蔵安定性（ゲル化の開始）を光遮断の
下に６０℃に於て測定する。結果は後記の表１中に集録
されている。光硬化試験のために溶液ＢｌＯＯ部にパラ
フイン（軟化範囲５０乃至５２℃）をスチロールに溶解
せる１％溶液を１０部を添加し、且つ樹脂を硝子板或は
感光紙にて被覆された薄板上に細隙深さ４００μｍのフ
イルム貼着装置にて塗着する。

約１分間空気にさらした後、フイルムを５分間４０ｆｎ
の間隔にて設けられたりん光体ランプ（フィリップスＴ
ＬＡＯ５／４０Ｗ）にて露光する。ラツカーフイルムの
測色は後記の表１中に集録されている。例２ 例１に記載された不飽和ポリエステル樹脂９７部をベン
ジル及びネオペンチルグリコールのモノケタール３部と
混和する。

例１に依る処理及び露光後の貯蔵安定性の測定及び測色
の結果は後記の表１中に集録されている。比較試験１及
び２ 例１におけると全く同様に操作するが、ベンジルエチレ
ンケタールの代りにペンゾーンイソプロピルケタール（
比較試験１）或はα−メチロールベンゾインメチルエー
テル（比較試験２）を同量において使用する。

貯蔵安定性の測定及び測色の結果は表１に依り示される
。即ち本発明に依る混合物の方が貯蔵安定であつて、黄
変することが著しく少ないことが示されている。例３ 大体同一部のヘキサメチレンジアンモニウムアジパート
、４・４−ジアミノジシクロヘキシルメタンーアジパー
ト及びε一カプロラクタムよりの水性アルコール中に可
溶性のポリアミド６０部、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド２モル及びエチレングリコール１モルよりのジエーテ
ル３０部及びＮ−ニトロソーＮ−シクロヘキシルヒドロ
キシルアミンのカリウム塩０．２部の溶液に、ペンシル
エチレンケタール１部を添加する。

溶液をフイルムに形成し、且つ光吸収性附着ラツカ一を
施した金属担体上に押圧する。被覆された感光性板をネ
ガと接触して５分間面積的に露光する。

光源としては、露光さるべき板より３（：Ｔｎの間隔に
在る高い紫外線割合を有するりん光体管が役立つ。露光
後、板の露光されない部分をエタノール８０部及び水２
０部より成れる混合物にて溶出する。乾燥後明確なレリ
ーフを有する版木が得られる。例３を反復するが、ベン
ジルエチレンケタールの代りに同量のベンジルーネオペ
ンチレンケタールを光重合開始剤として使用する。

斯くすることに依り露光時間は更に８分に短縮される。
得られる明確なレリーフは優れた印刷を生ずる。例５ 次の例は、本発明による光重合開始剤を紫外線硬化印刷
インキに使用することを説明するものである。

光硬化結合剤は次のものから作られる。

この結合剤に３７重量部の緑のピグメントを加え、混合
物をおだやかにすりつぶす。

得られた印刷インキは通常市販の小型オフセツト印刷機
に供給される。印刷機の紙台上に２０（Ｖ７Ｚ．の間隔
を置いて、水冷式４．４ＫＷの高圧水銀灯が取付けられ
ている。３０００回の印刷を行い、その際印刷速度は、
それぞれの印刷紙が１．２秒照明されるように設定され
る。

印刷画像は、０．１ｋｇ／Ｃｄの荷重を加えても粘着せ
ず、且つこの荷重で、その上に置いた印刷紙へのインキ
の転写は認められない。例６ 例５に於けるように操作するが、光重合開始剤としてベ
ンジルケタールの代りにベンジルーネオペンチレンケタ
ールを使用する。

１．０秒の露光時間に於て、例５に於ける実際上同一の
結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素−多
   重結合を含む化合物、（ｂ）光重合開始剤 （ｃ）場合によつては不飽和及び／又は飽和重合体、及
   び、（ｄ）場合によつてはその他の通常の添加物から成
   る紫外線照射により重合可能な混合物において光重合開
   始剤として次式（ I ）で示す▲数式、化学式、表等が
   あります▼（ I ）〔式中Ｒ及びＲ′は同一又は異なつ
   た種類の水素、塩素、又は炭素数１乃至４個のアルキル
   残基、炭素数１乃至４個のアルコキシ残基、又は炭素数
   １乃至４個のアルコキシアルキル残基、を、ＸはＣｎＨ
   ＿２ｎ基（ｎは２乃至８を表わす）を表わす〕ジケトン
   のモノケタールを含有することを特徴とする紫外線照射
   により重合可能の混合物。