JPS5928219B2

JPS5928219B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS5928219B2
Application number: JP5192274A
Authority: JP
Inventors: 光渡辺; 雄一郎森木; 陽一村上
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1974-05-10
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1984-07-11
Also published as: JPS50143825A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は慶れた性能ｐ塗膜を形成する水希釈性熱硬化性
アミノアクリル樹脂組成物に関するものである。

近年公害問題が大きくクローズアップされてきており、
塗料の分野に於ても水性塗料、粉体塗料、非光化学活性
溶剤への置換など種々の検討がなされてきている。中で
も水性塗料の研究は古く、すでに各方面で使用されてい
る。従来の水性塗料用の樹脂はアミン中和型が主体であ
る。その場合のアミン中和即ち水溶性化のために使用さ
れるアミン類は揮発性の強いものが多く、一般に人体に
有害な物質であるため、アミンを使用しない水性樹脂が
望まれている。そこで我々は非アミン中和型の水溶性ア
クリル系重合物及びその硬化系について鋭意検討を重ね
た結果、アミンを使用しないで水希釈性を有する本発明
の樹脂組成物を見い出したのである。即ち本発明は、（
１）アクリルアミド及び又はメタアクリルアミド３０〜
６０重量％（以後％で示す）、アクリル酸メチル及び又
はアクリル酸エチル３０〜６０％、アクリル酸及び又は
メタアクリル酸の飽和脂肪族多価アルコールのモノエス
テル５〜４０％及び（メタ）アクリル酸の飽和脂肪族モ
ノアルコールのエステル、酢酸ビニル、アクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン
、ジアルキルアミノエチルメタアクリレートから選択さ
れる前記以外のビニル系単量体０〜３０％から成るアク
リル系重合物３０〜９０重量部（以後単に部で示す）、
（２）分子内に水酸基を２個以上有し、分子量が２００
以上の水溶性反応性可塑剤０．３〜３０部及び（３）水
溶性アミノブラスト９〜６０部から成る熱硬化性樹脂組
成物にある。上記第一成分、アクリル系重合物の原料で
ある（メタ）アクリルアミドの使用量が３０％未満であ
ると重合物の水溶性化が乏しいので、水で希釈すると重
合物が析出するし、一方、６０％を越すと重合物の水溶
性化は優れるが、組成物の硬化塗膜が耐水性に劣るので
不適当である。

そのため通常は３０〜６０％、好ましくは３５〜５０％
の範囲である。他の原料であるアクリル酸メチル、アク
リル酸エチルの場合、使用量が３０％未満であると硬化
塗膜の耐水性が悪いし、６０％を越すと重合物の水稀釈
性が悪くなるので、通常は３０〜６０％好ましくほ４０
〜５５％の範囲である。また他の原料である（メタ）ア
クリル酸の飽和脂肪族多価アルコールのモノエステルと
して使用できるものには、例えば２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタアクリレート等
が含まれる。これらモノエステルは熱硬化時にアミノプ
ラストとの網目構造生成反応に関与する官能基をアクリ
ル系重合物に導入させるためのものであり、その使用量
が５％未満であると塗膜が硬化不足となり諸性能が劣る
ことになるし、４０％を越すと耐水性が悪くなるので、
通常は５〜４０％より好ましくは１０〜３０％の範囲で
ある。本発明の前記以外の他のビニル系単量体は、０〜
３０重量％用いられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チルを除く（メタ）アクリル酸の飽和脂肪族モノアルコ
ールのエステル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン、ジアル
キルアミノエチルメタアクリレートより選択される。

使用できるアクリル酸の飽和脂肪族モノアルコールのエ
ステルの例にはメチルメタアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、ペンチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルア
クリレート、ｎ−プロピルメタアクリレート、イソプロ
ピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、
イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレ
ート、ペンチルメタアクリレート、２−エチルヘキシル
メタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステア
リルメタアクリレートなどがある。使用できるジアルキ
ルアミノエチルメタアクリレートの例にはジメチルアミ
ノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
アクリレートなどがある。上記組成の原料を溶液重合さ
せることにより本発明組成物の一成分である水溶性アク
リル系重合体が製造できる。

重合溶剤としては非公害性の点から水１００％が望まし
いのであるが、それでは充分な水稀釈性及び重合物溶液
の充分な透明性が得られないので、水及びアクリル系重
合物とよく相溶し、しかも毒性の低いもの例えばエチル
アルコール、イソプロピルアルコール等の如きアルコー
ルと、水との混合物が適当である。特にイソプロピルア
ルコールはアクリル系重合物の連鎖移動剤として有効で
あり分子量調整に役立つので好ましい。上記アルコール
と水との混合比率は重合物溶液の透明性、水稀釈性、公
害等の兼合いから５／９５〜３０／７０好ましくは１０
／９０〜３０／７０の範囲である。重合開始剤としては
水溶性の過硫酸塩、例えば過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、
過硫酸アンモンなどが特に好ましい。その使用量が重合
性単量体１００部に対し０．５部未満では分子量が大き
くなりすぎ水希釈性が乏しくなるし、１０部を越すと分
子量が小さくなりすぎ塗膜性能が悪くなるため、通常は
０．５〜１０部望ましくは１〜５部である。本発明組成
物の第二成分である水溶性反応性可塑剤は分子内に水酸
基を２個以上有し、水溶性で分子量２００以上の化合物
である。

かかる化合物は上記で明記した条件の他に水溶性反応性
可塑剤として当然要求される条件として相溶性を有して
いなければならない。相溶性に関しては水溶性アクリル
系重合物と水溶性アミノプラスト混合物に添加して塗料
とし、塗布焼付した塗膜が透明になることである。また
、かかる可塑剤は水酸基を２個以上有しているので、ア
ミノプラストと架橋して網状構造を形成する。その分子
量については、その使用による性能劣化を防ぐため２０
０以上である必要がある。分子量２００未満では硬化塗
膜の耐水性が悪くなる。上記反応性可塑剤は可撓性向上
を第１目的として使用するものであるから、通常は生成
したアクリル系重合物に混合して使用する。しかし上記
反応性可塑剤の存在下で重合させてアクリル系重合物を
製造するという使い方も可能である。この場合、単なる
混合に比べ重合物溶液の透明性が向上する利点がある。
その理由は明確ではないが、ごくわずかながらグラフト
が生成するためと思われる。かかる水溶性反応性可塑剤
として使用されるものは、例えばポリエーテル、ポリビ
ニルアルコール、多糖類、メチルセルロース、グリシジ
ルエーテルなどがある。ポリエーテルにはポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサ
イド付加物、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイ
ド又はプロピレンオキサイド付加物などがあり、ポリビ
ニルアルコールとしては、倉敷レーヨン株式会社製のＰ
ＶＡ−２０５、２１７、２１０１１１７、１０５、日本
合成株式会社製のゴーセノールＮＬ一０５、ＮＭ−１１
、ＮＭ−１４、ＮＨ−１７、ＧＬ−０５、ＧＬ−０３、
ＧＭ−１４、ＧＭｌ７などで大表される平均重合度３０
０〜２０００位のものが適当である。多糖類には、グル
コースマンノース、ガラクトースなどがある。グリシジ
ルエーテルにはポリプロピレングリコールグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、
グリセリンジグリシジルエーテル、ソルビトールグリシ
ジルエーテルなどがある。本発明組成物の第三成分であ
る水溶性アミノプラストは水溶性アクリル系重合物の架
橋成分として作用するものである。アミノプラストとし
ては、水溶性のメチル、エチル、イソプロピル等の各エ
ーテル化タイプが使用できるが、本質的な水溶性の点と
汎用性の点でメチルエーテル化タイプが好ましい。水溶
性アミノプラストは―般に水溶性アミノプラストとして
市販されているものを使用できる。即ち、メラニン、尿
素、ベンゾグアナミン等の一種又は２種以上の混合物を
メチロール化し、それをメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等で部分的にエーテル
化したもの及びメチルアルコールの場合は実質上メチロ
ール基がなくなるまで完全にエーテル化したものも含ま
れる。また、これらの共縮合物も使用できる。本発明組
成物は既述の水溶性アクリル系重合物３０〜９０部、水
溶性反応性可塑剤０．３〜３０部好ましくは１〜２０部
及び水溶性アミノプラスト９〜６０部から成るものであ
る。

そして水溶性アミノプラストのアクリル系重合物に対す
る望ましい使用割合は、本発明組成物が高温焼付用の場
合固型分比で９：１〜７：３であり、低温での酸硬化の
場合７：３〜４：６の範囲である。かかる組成物は６０
〜３００℃の焼付により、光沢、肉持感、化学的性能、
物理的性能等に優れた塗膜を形成するので、クリアー塗
料用或いは顔料を配合したエナメル塗料用に特に有用で
ある。その場合の被塗物には制限がなく、金属、木材、
プラスチツクス等のいずれにも適用可能である。特に木
工用に使用する場合は、酸触媒（塩酸、パラトルエンス
ルホン酸等）を併用し５〜２０分間６０〜１００℃に加
熱する酸硬化法が望ましい。塗装法としてはスプレー塗
装、ローラー塗装等種々の方法が可能である。以下に本
発明を実施例でもつて説明する。

実施例１温度計、コンデンサー、攪拌棒、不活性ガス導入管、滴
下ロードをセツトした反応器にＮ２ガス気流中でイソプ
ロピルアルコール２２．６部、水５３．８部、ハイブロ
ツクスＲＱ−５００（大日本インキ化学工業製、多価ア
ルコールのプロピレンオキサイド付加物）１０部を仕込
み、油浴恒温槽で８０゜Ｃまで昇温した。

そしてアクリルアミド４０部を水２６．６部に予じめ溶
解した溶液に、アクリル酸メチル３９部、アクリル酸エ
チル１０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１
０部、メタアクリル酸１部を加えたモノマー混合物１２
６．６部と、水１０部に過硫酸アンモン３部を溶解した
触媒溶液１３部とを、２時間を要して反応系に平行滴下
した。この際の反応温度はイソプロピルアルコールの還
流により８０〜８５℃に保れていた。その後、同温度で
更に２時間保つて不揮発分５０．５％、粘度Ｗ（ガード
一粘度）、酸価１０．２のアクリル系重合物溶液を得た
。得られたアクリル重合物溶液にウオーターゾーンＳ−
６１６（大日本インキ化学工業製、水溶性のメチルエー
テル化メラミン樹脂）を樹脂固形分比６０：４０で混合
した。更に、酸触媒として、濃塩酸／Ｐ−トルエンスル
フオン酸／水／イソプロピルアルコールー２０／２０／
４５．４４／１４．５６（重量比）の溶液を、混合樹脂
固形分に対して２０重量％添加し、更に水／イソプロピ
ルアルコールリ：８０／２０（容積比）の希釈剤を加え
て黒４フオードカツプで３５秒に調整した。この塗料を
紙張プリント合板に塗布量約４５ｆ！／イでロール塗装
を行い、熱風乾燥機で８０℃１０分間焼付を行つた。こ
の塗膜は第１表に示す如く優れた性能を有していた。実
施例２実施例１と同じ装置に、イソプロピルアルコー
ル２１．６部、水５３．３部ポリビニルアルコールゴー
セノールＧＬ−０５（日本合成化学製、ポリビニルアル
コール）５部を仕込み、油浴恒温槽で８０℃に昇温した
。

そしてアクリルアミド３５部を水２３．３部に予じめ溶
解させた溶液に、アクリル酸メチル３５部、アクリル酸
エチル１０部、２ヒドロキシエチルメタアクリレート２
０部、酢酸ビニル１０部を加えたモノマー混合物１２３
．３部と、既出の触媒溶液１３部とを実施例１と同じ方
法で加え共重合を行い、不揮発分５０．３％、粘度Ｘ−
Ｙ、酸価１１．８のアクリル系重合物溶液を得た。これ
に実施例１と同じ水溶性メラニン樹脂を同割合混合し、
以下実施例１と同処理を行つた。この塗膜は第１表に示
す如く優れた性能を有していた。実施例３実施例１での水溶性アクリル系重合物の製造においてメ
タアクリル酸を全く使用せず、アクリル酸メチルを４０
部使用した以外は全く同様にして不揮発分５０，３％、
粘度ｖ、酸価６．８のアクリル※壬系重合物溶液を得た
。

それを使用し、以下実施例１と同様にして得た塗膜は第
１表に示す如く優れた性能を有していた。比較例１実施例１と同じ装置にイソプロピルアルコール２０．６
部、水４５．８部を仕込み、油浴恒温槽で８０℃に昇温
し、これに実施例１と同じモノマー混合物１２６．６部
と、既出の触媒溶液１３部を滴下させ、以下実施例１と
同じ方法で共重合させて不揮発分５０．７％、粘度Ｙ、
酸価１１．０なる重合物溶液を得た。

これに実施例１と同じ水溶性メラミン樹脂と同割合混合
し、以下実施例１と同処理を行つた。この塗膜は肉持感
、密着性、耐クラツク性等が劣るものであつた。比較例
２市販のアミン中和型アルキド樹脂−Ａ（不揮発分５０％
）にウオーターゾルＳ−６１６（既出）を固形分比２０
重量％配合し、水／イソプロピルアルコール＝８０／２
０（容積比）の希釈剤を加え、黒４フオードカツプで３
５秒に調整した塗料を紙張プリント合板に、塗布量約４
５７／ｗｌでロール塗装し、熱風乾燥機で８０℃１０分
間焼付を行つた。

この塗膜は肉持感、耐水性、耐溶剤性、耐プロツキング
性、硬度、乾燥性、耐湿熱性などの点で劣るものであつ
た。比較例３市販のアクリルエマルジヨン一Ｂ（不揮発分５０％）に
ウオーターゾールＳ−６１６（既出）を固形分比３０重
量％配合し、水を加えて黒４フオードカツプで３５秒に
調整した塗料を実施例１と同じ条件で焼付塗膜を作つた
。

Claims

【特許請求の範囲】

１（１）アクリルアミド及び又はメタクリルアミド３
０〜６０重量％、アクリル酸メチル及び又はアクリル酸
エチル３０〜６０重量％、アクリル酸及び又はメタアク
リル酸と飽和脂肪族多価アルコールのモノエステル５〜
４０重量％及び（メタ）アクリル酸の飽和脂肪族モノア
ルコールのエステル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタア
クリル酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン、ジ
アルキルアミノエチルメタアクリレートから選択される
前記以外のビニル系単量体０〜３０重量％から成る水溶
性アクリル系重合物３０〜９０重量部、（２）分子内に
水酸基を２個以上有し、分子量が２００以上の水溶性反
応性可塑剤０．３〜３０重量部及び（３）水溶性アミノ
プラスト９〜６０重量部から成る熱硬化性樹脂組成物。