JPS5928335B2

JPS5928335B2 - 内部可塑化塩化ビニル共重合体

Info

Publication number: JPS5928335B2
Application number: JP53002638A
Authority: JP
Inventors: ジヤガデイツシユ・チヤンドラ・ゴスワミ; ロバ−ト・ケリ−ド
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1978-01-13
Publication date: 1984-07-12
Also published as: DD136849A5; MX146534A; CA1116790A; DE2800816A1; IT7847774A0; GB1580617A; NO774511L; SE7800476L; SE439488B; CH634857A5; AU3182977A; JPS5396089A; NL7800862A; FR2378805B1; IT1102817B; BR7800393A; YU40961B; FR2378805A1; AU512673B2; YU10378A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、塩化ビニル、アルキル、アクリレート、及び
ビス（ヒドロカルビル）ビニルホスホネートの内部円塑
化共重合体に関する。

所望の目的のために、所望の町撓件を有する製品を得る
ために、通常外部可塑化剤を塩化ビニル単一重合及び共
重合体に配合して用いている。

しかしながら、か＼る外部川塑化剤は、該町塑化剤が表
面にマイクレートする傾向があり、蒸発又は抽出によつ
て失なわれるので、充分に満足なものであるとは旨えな
い。かかる町塑剤の損失は、表面の固着化や、自動車の
ウインドシールドの曇り、や、シヤワ一用カーテン、お
むつカバー、ビニルシートカバー等の用途に用いられる
ポリマーを含むビニルフイルム類の脆弱化等の問題を牛
する。塩化ビニル重合体類の内部町塑化に対する様々な
提案がなされて来た。該町塑化作用は塩化ビニルと共重
合するところの１又は１以上のコモノマーを供給して重
合体を生成せしめることによつて達成される。ビニル
モノマーと、重合囲ポリエステルたとえばアクリレート
又は脂肪族ヒドロ午ジカルボン酸のポリエステルのビニ
エステルの共重合体の利用が、米国特許３，６４０，９
２７号（Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌｅｔａｌ）に記載されて
いる。

塩化ビニル成分約７５〜９５重量？、たとえばＣ６〜Ｃ
ｌ２アルキルマレエート、フマレート又はアクリレート
等の不飽和モノ又はポリカルボン酸のエステル成分約２
５〜５重量？を有する内部円塑化した二成分塩化ビニル
共重合体が米国特許３，５４４，６６１号（Ａ．Ｏｔｈ
等）に記載されている。塩化ビニルジアルキルマレエ
ート又はフマレート、アクリル酸又はメタクリル酸のア
ル午ルエステル及びモノハイドロジエンモノアルキル
マレエート又はフマレートを有する四成分重合体組成
物について米国特許３，１９６，１３３号（Ｒ．Ａ．Ｐ
ｉｌＯｎｉ等）に記載されている。該四成分重合体組成
物は粘着件と柔軟囲の優れた、溶剤を用いたコーチング
剤として用いられるものである。現在出願中の米国特許
出願７９５，９９０号（Ｒ．Ｅ．Ｇａｌｌａｇｈｅｒ等
）に、塩化ビニル、Ｃ１〜Ｃ，Ｏアルキルアクリレート
と、Ｃ８〜Ｃ，２ジアルキルマレエート、又はフマレ
ートの内部町塑化共重合体について記載されている。塩
化ビニルと、２−エチルヘキシルアクリレートのごと
きアクリレート類の二成分共重合体類は、米国特許３，
５４４，６６１号の一部に提案されているごとく異質の
樹脂組成物を製造し、かかる組成物は、本発明の柔軟な
ビニルフィルムの望ましい特姓を持たない。

塩化ビニル／ビニルホスホネートニ成分共重合体類は、
公知であり、塩化ビニルと、ビス（ベータクロロエチ
ル）ビニルホスホネートのごときビス（ヒドロカルビル
）ビニルホスホネ―トを共重合すると、外部町塑化を必
要とする、硬い、比較的司撓曲の低いフイルムが製造さ
れ、外部町塑剤が必要なので内部町塑化共重合体として
分類されない（米国特許３，６９１，１２７号、３，７
９２，１１３号及び３，８１９，７７０号）。

本明細書に記載した塩化ビニル／アクリレート／ビニル
ホスホネート共重合体が、外部町塑剤の実質量を加えな
くても、多くの点で外部町塑化ポリ塩化ビニルと匹敵す
る特曲を有する事は今日まで知られていなかつた。従来
公知特許等に示されているように、塩化ビニルとγルキ
ルアクリレートのみを用いて製造した共重合体に比し
て、ビス（ヒドロカルビル）ビニルホスホネートモノ
マーを加えると得られたターポリマ一の外観及び物件が
、まつたく異質のものとなる。さらに、該ターポリマ一
は発煙肚を減少する。本発明の共重合体は、塩化ビニル
成分約５０〜８５重量％、２−エチルヘキシルアクリ
レートの如きＣ６〜Ｃ，Ｏγル午ルアクリレート成分
約３〜４７重量％、ビス（ベータークロロエチル）ビニ
ルホスホネートの如きビス（ヒドロカルビル）ビニルホ
スホネート成分約３〜４７重量？を有する内部町塑化塩
化ビニル共重合体である。

該共重合体は、公知の懸濁重合、乳化重合、塊重合、溶
液重合法により製造され、外部町塑化ポリ塩化ビニルが
用いられる分野、たとえば、ビニルフィルム、又はシー
テイング材料、ビニルワイヤ及びケーブル絶縁材、ビニ
ール床材、及び輪而装置用バツグやチユーブ材料として
用いることができる。本願発明の内部町塑化した塩化ビ
ニル共重合体から製造した柔軟なビニルフイルムは、外
部町塑化することなしにクラツシユ・′ｘ−グ価が約０
℃又はそれ以下、好ましくは−１５℃又はそれ以下、破
断引張強度が約６０ｋｇ／ｉ又はそれ以上、好ましくは
約８０ｋ９／（７１１又はそれ以上となしうることを見
出した。かかる内部町塑化共重合体は、公知の乳化重合
、懸濁重合、塊重合及び溶液重合法にょり、特定量の塩
化ビニル、Ｃ６〜Ｃ，。アルキルアクリレート、ビス（
ベータークロロエチル）ビニルホスホネートの如きビス
（ヒドロカルビル）ビニルホスホネートを有する基本的
な三成分モノマーを用いて製造される。更に詳しくは、
本発明は、塩化ビニル約５０〜８０重量％、Ｃ６〜Ｃｌ
Ｏアル午ルアクリレート約３〜４７重量？、ビス（ヒド
ロカルビル）ビニルホスホネート約３〜４７重量？を共
重合した内部円塑化共重合体である。本発明に用いられ
る１ビス（ヒドロカルビル）ビニルホスホネービなる語
は、一般式（ここにＸは、水素、ハロゲン、シアノ基、
フエニールの如きアリール基、Ｃ１〜Ｃ，８アルキル基
及び一般式ここにＲとＲ″は、実質的に水素原子と炭素
原子から成り炭素数１８までのヒドロカルビル及び置換
ヒドロカルビル基であつてＲとＲ′は同一又は異なるも
のであるか、又はＲとＲ′が結合して一つの基を形成し
ているものである。

）で示されるビニルホスホネート類を意味するもので
ある。本明細書において、上記の適当なビス（ヒドロカ
ルビル）ビニルホスホネート類の定義において０ヒドロ
カルビル及び置換ヒドロカルビル基類という表現は、脂
肪族又は芳香族のいづれかの炭化水素又は置換炭化水素
基から、水素を除去して得た基を意味するものである。
これらのヒドロカルビル基類は、非妨害曲基（不活曲基
）即ちビス（ヒドロカルビル）ビニルホスホネートの重
合を妨害しないいづれの基によつても置換され得る。か
かる置換基類としては、クロロ、ブロモ、フルオロ、ニ
トロヒドロキシ、スルフオン、エトキシ、メトキシ、
ニトリル、エーテルエステル及びケト基類等があげら
れる。上記のビス（ヒドロカルビル）ビニルホスホネー
トの構造においてＲとＲ′で示される脂肪族及び芳香族
類の例はメチルエチルプロピルＳＳＳＳブチル
ペンチル、ヘキシル、ノニル基等のアルキル基；ペンテ
ニル、へ午シル基及びそれらの異囲体のごときアルケニ
ル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル
、シクロへ午シル基等のシクロγルキル基；シクロヘキ
セニル基等のごときシクロアルケニル基；及びフエニル
、ベンジル、フエネチル、トリル、ナフチル基等の代表
的なアリル基である。

上記のビス（ヒドロカルビル）ビニルホスホネート類
の代表的なものを列挙する。

ビス（べｉタークロロエチル）ビニルホスホネ〒ト；ビ
ス（２−エチルヘキシル）ビニルホスホネート；ビス（
ベータークロロプロピル）ビニルホスホネート；ビス（
ベータークロロエチル）１−メチルビニルホスホネート
；ビス（ベータークロロエチル）１−シγノビニルホス
ホネート；ビス（ベータクロロエチル）１−クロロビ
ニルホスホネート；ビス（ベータークロロエチル）１−
フエニルビニルホスホネート；ジメチルビニルホスホ
ネート；ジエチルビニルホスホネート；ビス（オメガ−クロロブチル）ビニルホスホネート；ジ
一ｎ−ブチルビニルホスホネート；ジーイソブチルビニルホスホネート；ビス（２−クロロイソプロピル）１−メチルビニルホス
ホネート；ジフエニルビニルホスホネート；及びビス（２，３−ジブロモプロピル）ビニルホスホネート
。

上記ビス（ヒドロカルビル）ビニルホスホネートモノ
マー類のうち、本発明の新規な共重合体類を製造するた
め、ビス（ベータークロロエチル）ビニルホスホネート
を用いるのが好ましい。

ビス（ベータークロロエチル）ビニルホスホネートは入
手し易く、他のビス（ヒドロカルビル）ビニルホスホネ
ート類のいづれよりも低額である。低温における柔軟曲
保持のごとき望ましい物理的特曲を有する製品を製造し
うるという見地からビス（２−エチルヘ午シル）ビ゛ニ
ルホスホネートも好ましいモノマーである。本発明の実
施に用いうる代表的なＣ６〜Ｃ１０アル午ルアクリレ
ート類は、ｎ−へ午シルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、ｎ一オクチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、及び上記アクリレート類
の混合物類である。

該Ｃ８〜Ｃ１０アル午ルアクリレー卜類を用いるのが
好ましい。特に分枝γルキル基類が、製造される樹脂に
よい物囲を与える。所望ならば、各γルキルアクリレ
ート類とビニルホスホネート類の混合物が用いられる。

費用及び性能の見地から、好ましい共重合体は塩化ビニ
ル成分約５５〜８０重量％、Ｃ６〜Ｃ１０アル午ルア
クリレート成分約１０〜３５重量？、ビス（Ｃ２〜Ｃ８
アルキル）又は（Ｃ，〜Ｃ８ハロアル午ル）ビニルホス
ホネート成分約５〜２５重量？を共重合したターポリマ
ーである。シヨア“Ａ゛硬度が約６０〜７０のフイルム
類を製造するために用いうるターポリマーは、塩化ビニ
ル成分約５６〜５８重量％、２−エチルヘキシルアク
リレート成分が約２９〜３１重量？、ビス（ベータクロ
ロエチル）ビニルホスホネート、又はビス（２−エチル
ヘキシル）ビニルホスホネートの如きビニルホスホネー
ト成分約１１〜１３重量？を有する。例えば、シヨア６
Ａ″硬度が約８５〜９５のターポリマーは、塩化ビニル
成分約７３〜７５重量？、２−エチルヘ午シルアクリ
レートの如きＣ６〜Ｃ，０アルキル γクリレート成分
約１７〜１９重童？、及びビス（ベータクロロエチル
）ビニルホスホネートのごときビス（ヒドロカルビル）
ビニルホスホネート成分約７〜９重量％を有する。本発
明の該共重合体は、公知の塊重合、乳化重合、懸濁重合
及び溶液重合法によつて製造される。

懸濁重合法によれば、製品がラテツクスから分離し易く
、該方法は塊重合法に比べて、反応熱が容易にとれる点
、及び溶液重合法に必要な溶剤の回収の問題などがさけ
られるので懸濁重合法が好ましい。懸濁重合反応用混合
物は、上に列挙したモノマー類を、水の量に対して、水
囲反応媒体中に約２０〜４５重量％含有している。

又、モノマーの重量に対して、メチルセルローズ、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルローズ、ゼラチン等の
懸濁剤約０．Ｏ５〜５重量％；モノマー重量に対して、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ラウロイル過酸化
ベンゾイル、又はイソプロピルペロキシジカーボネー
トの如き、少なくとも１モノマー町溶件開始剤約０．０
０５〜１重量％を配合する。上記成分を有する懸濁液を
、約３５℃〜７５℃の温度で、約２〜１２時間、反応中
充分に撹拌を行ないながら該重合反応を行なう。文献に
公知の如く、上記の開始剤のうち、活俳の高いものを用
いる時には、低温度、もしく（ま反応時間を短縮し、又
はその両方を行ない、活囲の低い開始剤を用いる場合は
、もつと強い反応条件を必要とする場合があろう。所望
ならば、該重合中に、連鎖移動剤を有効量添加して、該
ポリマー類の分子量を調節することができる。該連鎖移
動剤は通常該モノマー重量に対し約０．０１〜０．１％
が有効である。連鎖移動剤として代表的なものは、テト
ラクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素のごと
き塩素化炭化水素；及び一般的ＲＳＨ（ここにＲはブチ
ル又はドデシルのごときＣ１−｛１２アルキル基のごと
き１γル午ル基を示す）のメルカプタン類である。もし
も乳化重合法を用いる場合、上記の懸濁剤をラウリル硫
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、スルホン酸アル
キルベンゼン、スルホこはく酸ジアルキルアンモニ
ウム等のごとき乳化剤約０．２〜２重量？と置きかえ、
モノマー溶液開始剤を、アル午ル金属過硫酸塩、過硼酸
塩、又は過酢酸、過硫酸、過硼酸又は過酢酸のアンモニ
ウム塩、過酸化尿素、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオ午サイド等約０．１〜１重量？と置換えることによ
り実施することができる。

所望ならば過硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、
又は過酸化水素及びアスコルビン酸の如きレドツクス開
始剤も、開始剤として用いることができる。塊重合を行
なう場合、該モノマー類は、上述の量のモノマー溶融姓
触媒の存在下に懸濁、乳化重合の場合と同温で同時間共
重合せしめることができる。

溶液重合法をおこなう場合、ブタン、ペンタンオクタン
、ベンゼン、トルエン、シクロへ午サノン、アセトン、
イソプロパノール、テトラヒドロフラン等の不活曲有機
溶剤少くとも１種の存在下に該モノマー類を重合する。

選択した開始剤は該反応媒体中で溶解するものでなけれ
ばならない。該共重合の終結時に、該共重合体は、溶剤
中に溶解している状態とするか、又は、共重合中に、液
相から沈澱させることができる。前者の場合、溶剤を蒸
発させるか、牛成物の非溶剤を加えることによつて沈澱
を生せしめることによつて生成した共重合体を得ること
ができる。懸濁重合、乳化重合に用いたと同一の反応条
件を用いることができる。本発明の最終製品は、該共重
合体と混和することができ、悪影響を及ぱさない所望の
添加物を配合することができる。

この種の添力曲１としては熱安定化剤、光安定化剤、紫
外線安定化剤、顔料、充填剤、染料及びその他の当該分
野の専門家が知つている添加剤等である。当該分野の通
常の知識を有する者は、モダンプラスチツクエンサ
イクロペデア５Ｌ巻１０Ａ１７３５〜７５４頁に記載さ
れた添加剤のリストから適宜に選択して用いることもで
きる。下記の実施例は本発明の好ましい具体的態様をさ
らに説明するためのものである。

実施例１本実施例は、本発明の方法による内部町塑化樹脂を懸濁
重合法により製造する一般的方法を説明するものである
。

下記の成分を用いた。

量は、いづれも重量部で示してある。下記の方法によつ
て、塩化ビニル該アクリレート、該ビニルホスホネート
モノマー類を重合させた。

１．該懸濁剤を純水の一部に溶解させて、残部の純水と
共に反応装置中に投入した。

混合物を簡易に撹拌し、該ペルオ午シカーボネートとヘ
プタンの重合開始剤溶液をカロえた。２．該アクリレー
ト及び該ビニルホスホネートモノマー類をカロえた。

３．反応装置を閉じ、減圧とし（約５８４．２〜６３５
ｍｍＨｇの減圧度）として空気を除去し、塩化ビニル
モノマーを減圧が失われるようにカロえた。

該操作をもう一度繰返し、塩化ビニルを反応装置中に導
入した。４．攪拌機を４９６ｒｐｍに調節し、反応装置
を５０℃カロ熱し、反応開始時の最高圧力から、４．２
ｋ９／Ｃｒｌｉだけ反応装置の圧力を低下させた。

５．４４リツトルの内容積の反応装置を排気し、窒素ガ
スを７０．７（１−７１／秒の割合で１時間導入して、
生成物から残存モノマーを除去した。

６反応装置を冷却し、重合体粒子を遠心分離によつて
回収し、粒子を流動床中で３０℃の空気を用いて乾燥し
た。

７．乾燥した重合体をフイツ（Ｆｉｔｚ）ミルで粉砕し
、３０メツシユ篩を通して篩別した。

上記の方法を三度繰返した。

得られた重合体は、約５７．４〜５７．７重量％の塩化
ビニル成分と、約２９．７〜３１．５重量？の２−エチ
ル−午シルアクリレート成分と約１１．１〜１２，６
重量％のビス（β−クロロエチル）ビニルホスホネート
成分とを有しており、シクロへ午サン中で１％溶液とし
て測定した場合の比粘度は約２，７４〜３．０７であつ
た。いづれの場合も供給した混合物は、上記のモノマー
を６０：２８：１２重量？の割合で配合したものであつ
た。

上記の反応条件の僅かな制御しえない変化にもとづく差
異があつた。実施例２本実施例は、本発明の共重合体から製造された各種のフ
イルム組成物の物閉を説明するものである。

下記の試験用試料を用いて試験をおこなつた。

試料１〜３：下記の配合量の下記成分を混合して試料
用の圧縮しうるフイルム用組成物を製造した。

上記の組成中に記載された成分は混合し、試料１は、１
５４℃及び１５７℃にそれぞれ加熱した二ロロールを有
する二ロロールミルで処理し、試料２及び３は１５７℃
と１６０℃で処理したものである。

約７分間２本ロールミルでフラツクスした後に、組成
物を１６０℃で圧縮成形して、厚さ０，０９？乃至０．
１２ｃＩｒ１のフイルを製造し、各種の標準試験法によ
つて物囲を測定した。

試料４〜７下記の配合量の下記成分を混合して試料用の圧縮しうる
フイルム用組成物を製造した。

ミル処理条件は、試料４，５（ま試料１の場合と同じで
あり、試料６，７は試料２，３の場合と同じである。

試料８〜１１：下記の配合量の下記成分を混合して試料用の圧縮しうる
フイルム用組成物を製造した。

場合と同じであり、試料９〜１１は、試料２，３の場合と同じである。

試料１２〜１３下記の配合量の下記成分を混合して試料用の圧縮しうる
フイルム用組成物を製造した。

本発明の内部町塑化樹脂を用いた試料１〜３は、はとん
ど同様の物件を示した。

試料３用の樹脂は、試料１，２の樹脂よりも多少軟質で
あつた。試料４〜７は、試料１，２にエポキシ安定化剤
を力ｎえたものの効果を示すものである。エポキシ化オ
クチルターレートはエポ午シ化大豆油を用いた場合と
比較して、樹脂１００部当り５部の割合で用いた場合、
約５〜７℃まで低温円撓件が低下する。

しかし、該エポキシ化オクチルターレートの使用は、た
とえば、フイルムの硬度を低下せしめ、引張強度、引裂
強度を低下させる影響がある。該エポキシ安定化剤の配
合は、樹脂の光安定囲、熱安定囲の両者を高める。試料
８〜１１は、塩素化ポリエチレンの添カロの効果を示す
ものである。

これは試料５の対照と対比しうる。一般に、塩素化ポリ
エチレン１５重量？以下を添カロすると、他の所望の特
曲が多少低下するが伸長率が改善される。試料１２，１
３は、異なる温度で、本発明の内部川塑化樹脂をカロエ
した物ｌを示すものである。

物囲は、実質的に同一であり、したがつて、低い温度で
加工しうることを示している。実施例３本実施例は、本発明の各種の内部円塑化樹脂のミル熱安
定囲を説明するものである。

下記の成分を用いて、下記の試料用の圧縮しうるフィル
ム用組成物を製造した。

表７に、二ロロールミルの処理偏度及び安定化剤の種類
及びフイルムの外観の説明を示す。

外観試料１：１６０分の処理後も、１０分後の初期プール色に比して
着色の増カロは認められなかつた。

試料２：１６０分の処理後も、１０分後の初期プール色
に比して着色の増加は認められなかつた。

試料３：約９０分後、フイルム表面は粗面となり、淡色
となつた。

試料４：約８０分後、フイルム表面は粗面となり、黄が多少見ら
れた。

試料５：約９０分後、フイルム表面は粗面となり、黄が多少見ら
れた。

注：１ミル操作は、表２に示した温度で二ロローミルを用
いておこなつた。

／の前の温度はロントロールの温度を示し、／の後の
温度バツクロールの温度を示す。

２．Ｂａ−Ｃｄ及びＢａ−Ｃｄ−Ｚｎは、Ｂａ−Ｃｄ及
Ｂａ−Ｃｄ−Ｚｎ熱安定化剤を示す。

エポ午シ安化剤は、エポキシ化大豆油及びエポ午シ化オ
クチルターレートを示す。ホスフγイトキレート剤は、
６ＭａｒｋＣ゛である。Ｐｈｒは、１００重量部当りの
樹脂量を示す。実施例４本実施例は、国内標準局の火災研究グループによつて開
発された煙濃度室中における煙測定法の結果を示すもの
である。

（Ｄ．ＧｒＯｓｓ，Ｊ．Ｊ．ＬＯｆｌｕｓａｎｄＡ−Ｆ
−ＲＯｂｅｒｌｓＯｎ，ＡＳＴＭ・Ｓｐｅｃｌａｌ′Ｔ
ｅｃｈｉｃａｌＰｕｂｌｌｃａｔｉＯｎ４２２，ｌ６６
−２０４貞１９６９）該煙濃度室には、７．６２×７
６２ＣｒＩ１の表面を有する２．５Ｗ／ＣＴｌｉ（７）
輻射熱ヒーターと、プロバン一空気パイロツトバーナ
ーと、たて方向の光束と、フオトマルチイプラ一管検出
器と、マイクロフオトメータ一とを設けてあり、該室中
の煙の増加にともなう光の減衰を記録するようにしたも
のである。

発煙試験の間、″該室を密閉し、燃焼物、煙を漏洩しな
いようにする。試験は、発煙モード（表８）及び火炎モ
ード（表９）の両モード下におこなつた。表中の（１）
の値は、二度試験をおこなつた結果である。末７Ｌ．０
．Ｉ．（リミツチングオキシゲ゛ン火をつけた場合燃
焼を続けるための酸素／示したもの。

高い値が防炎性が高いこと？表に示したデーターを解析
すると、発煙条件下では、防炎添加物を配合しない本発
明の内部町塑化樹脂のフイルムが、同様の外部可塑化フ
イルムに比して、６５〜６８％発煙量が少ないことを示
している。

これは原試料重量単位当りであつても、燃焼した重量単
位当りであつても同様である。さらに、発煙条件下の試
験において、防炎剤を添加したフイルムは、さらに、良
好な発煙の減少すなわち、防炎剤を加えた外部円塑化樹
脂フイルムに刈し７８％の発煙の減少を示している。燃
焼のモードの場合も、本発明の内部町塑化フイルムは、
外８１５Ｐ］塑化フイルムに比して発煙件が低下してお
り、防炎剤無添力呻場合で約３０％、防炎剤添カ口の場
合には約５０％の発煙の減少が見られた。実施例５本
実施例は、実施例１で製造した共重合体よりも塩化ビニ
ル成分含量が高い内部川塑化共重合体を製造する例を示
すものであり、該共重合体と他の内部町塑化重合体とを
混合したものを示すものである。

下記の成分を用いた。

これら重量部で示す。塩化ビニル、アクリレート及びビ
ニルホスホネートモノマー類を下記の方法で共重合さ
せた。１．該懸濁剤を一部の純水に溶解し、残りの純水
と共に反応装置に投入した。

混合物を簡単に混合し、ペルオ午シジカーボネートとヘ
プタンのンデツクスの略）。たて方向試料の先端に索混
合物中の酸素含量の最低モル％としてしている。

開始剤混合物を加えた。

２，該アクリレートと該ビニルホスホネートのモノマー
を加えた。

３．反応装置を密閉し、１０分間減圧とし（約５８４．
２〜６３５ｍｍＨｇの減圧とする）反応装置から空気を
排気し、塩化ビニルモノマー気体を減圧を戻すように
導入し、この操作を繰返して、反応装置中に塩化ビニル
モノマーを導入した。

４．撹拌機を３５１ｒｐｍで回転させ、反応の開始を示
す最高圧力から４．２ｋ９／ＣＴｌｉへ圧力が低下する
まで、反応装置を５０℃にカロ熱した。

５．４４リツトルの反応装置を排気し、７０．７ＣＴ１
ｔ／秒の割合で窒素を導入して、１時間かけて、生成物
から、残存モノマーを除去した。

６．反応装置を冷却し、重合体粒子を遠心分離によつて
除去した。

粒子を３０℃で空気を用いて流動床中で乾燥した。７．
乾燥共重合体をフイツ（Ｆｉｔｚ）ミルを用いてミルし
、３０メツシユ篩で篩別した。

Ｃ：２−ＥｌｌＡ：ＢＢが７６：１７．３：６，７重量
？の割合の成分の導入により牛成した共重合体は、ＶＣ
：２−ＥＨＡ，：ＢＢが７３．６：１８．２：８．２重
量？の成分からなる共重合体であり、その比粘度はシク
ロヘキサノンの１重量％溶液として２５℃で測定して２
，７２であつた。

この共重合体及び実施例２の試料１２，１３の共重合体
（Ｃ：２−ＥＨＡ：ＢＢ−５７．４：３１．５：１１．
１重量％）との混合物を用いて、下記の量の下記の成分
を配合した組成物を用いてフイルムを製造した。

該組成物を混合し、１５４℃及び１５７℃にカロ熱した
二ロロールミルで処理し、約７分間フラツクスした後に
、１６０℃で圧縮成形して、厚さ０．０９乃至０．１２
ＣＴ１１のフイルムを製造した。

これらの試料の物健を試験した結果を下記の表に示す。
この表のデーターは、本発明の共重合体の硬質のものと
軟質のものとを所望の割合で配合することによつて、そ
の川撓曲フィルムの物げ及び硬度を所望に応じて変える
ことができることを示すものである。実施例６本実施例は内部可塑化樹脂としての機能を有しないも
のであり、特定の炭素数よりも少ない炭素数のアルキル
基を有するγル午ルアクリレートコーモノマ一を用いた
場合の結果を示すものである。

下記の表に示したターポリマ一類は、表に示した成分を
１３時間約４６℃で懸濁重合させることによつて製造し
たものである。

この成分は、重量部で示してあり、開始剤として、イソ
プロピルペルオ午シジカルボネートの１０％ヘプタン溶
液を用い、懸濁剤としてヒドロ午ジプロピルメチルセル
ロース（１重量？溶液）を用いたものである。前記の表
に示したターポリマ一の各々を含め下記の成分を用いて
、実施例２の方法で圧縮しうる蕃各組成物を用いて、表
に示した各種の物件試験ネフイルム組成物を製造した。
をおこなつた。

前記の表に示したデーターは、塩化ビニルとビス（ヒド
ロキシカルビル）ビニルホスホネートと共に低級アル牛
ル（Ｃ２又はＣ４アル牛ル）アクリレートを用いてター
ポリマ一類を製造すると本発明のように高級アル午ル（
Ｃ８アル午ル）アクリーートを用いた場合に得られる内
部可塑化樹脂が昇られなかつたことを説明するものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位５０〜８５重量％と、ｂ）一般式
▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中、Ｒ″がＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アルキル
基である構造単位３〜４７重量％と、ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位であつて、式中、Ｘが水素、ハロ
ゲン、シアノ基、アリール基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アル
キル基および▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択され、かつ式中、ＲおよびＲ′が水
素および炭素からなる炭素原子１８個以下の脂肪族もし
くは芳香族のハイドロカルビル基または置換ハイドロカ
ルビル基であり、ＲおよびＲ′が同一か、もしくは相異
なるか、または両者が結合した単一基であつてもよい、
構造単位３〜４７重量％とからなる内部可塑化共重合体
。２一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位５５〜８０重量％を含む、特許請
求の範囲第１項記載の共重合体。３一般式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中、Ｒ″がＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アルキル
基である構造単位１０〜３５重量％を含む、特許請求の
範囲第１項記載の共重合体。４一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中、ＲおよびＲ′がＣ＿１〜Ｃ＿８アル
キルまたはハロアルキル基である構造単位５〜２５重量
％を含む、特許請求の範囲第１項記載の共重合体。５一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位は式中、Ｒ″が２−エチルヘキシ
ル基である、特許請求の範囲第１項記載の共重合体。６一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位は、式中、ＲおよびＲ′がともに
ベータ−クロルエチル基または２−エチルヘキシル基で
ある、特許請求の範囲第１項記載の共重合体。７ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位５６〜５８重量％と、ｂ）一般式
▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中、Ｒ″がＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アルキル
基である構造単位２９〜３１重量％と、ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中、ＲおよびＲ′がベータ−クロルエチ
ル基である構造単位１１〜１３重量％８一般式▲数式
、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位において、Ｒ″が２−エチルヘキ
シル基である、特許請求の範囲第７項記載の共重合体。９ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位５６〜５８重量％と、ｂ）一般式
▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中、Ｒ″が２−エチルヘキシル基である
構造単位２９〜３１重量％と、ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中、ＲおよびＲ′がともに、ベータ−ク
ロルエチル基、または２−エチルヘキシル基またはこれ
らの混合物である構造単位１１〜１３重量％とを含む、
特許請求の範囲第８項記載の共重合体。１０ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位７３〜７５重量％と、ｂ）一般式
▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中、Ｒ″がＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アルキル
基である構造単位１７〜１９重量％と、ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中ＲおよびＲ′がともにベータ−クロル
エチル基である構造単位７〜９重量％とからなる、特許
請求の範囲第１項記載の共重合体。１１一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位は、式中、Ｒ″がＣ＿８〜Ｃ＿１
＿０アルキル基である、特許請求の範囲第１、７または
１０項記載の共重合体。