JPS5928565B2

JPS5928565B2 - ラテツクスの製造方法

Info

Publication number: JPS5928565B2
Application number: JP54121015A
Authority: JP
Inventors: 裕石上; 信助山崎; 英男楢崎
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1979-09-19
Filing date: 1979-09-19
Publication date: 1984-07-13
Also published as: JPS5643303A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ビニル型単量体又は共役ジオレフィン型単量
体を乳化重合させて低粘性かつ低起泡性の重合体ラテッ
クスを製造する方法に関する。

ビニル型単量体及び共役ジオレフィン型単量体の乳化重
合の際、これらの単量体は乳化剤として用いられた界面
活性剤ミセル内に可溶化され、重合開始剤ラジカルがそ
のミセル内に入つて乳化重合が始まると考えられている
。したがつて、界面活性剤にによるこれらの単量体の可
溶化過程が単量体の重合過程に大きく影響する。例えば
、重合速度は界面活性剤濃度に比例し、生成したラテッ
クス粒子数は、初めに水中に存在したミセル数と相関関
係がある。また得られたラテックス粒子は界面活性剤の
吸着により安定化され、次の使用工程までの温度変化や
摩擦作用、さらには染料、顔料や充てん剤などの添加に
対しても安定なものでなければならない。このため、こ
の乳化重合の際単一の界面活性剤からなるものではなく
、多成分の界面活性剤を配合した乳化剤組成物がこれま
で使用されてきた。

このような乳化剤には、主剤としては、通常、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムや硫酸ラウリルナトリウ
ムなどの陰イオン性界面活性剤が用いられる。しかし、
これらの乳化剤を用いて乳化重合を行うと、生成したラ
テックスが発泡性を有することとなる。このためラテッ
クスをエマルジョン塗料として使用する場合の塗装時や
、樹脂加工に用いる前の各種添加剤の添加時に発泡現象
を起し、作業性の低下や、さらには各種の最終製品の品
質の低下などの問題をひき起すこととなる。また、乳化
重合工程においては、通常、約９５〜１００％の重合率
に達した段階で重合を止めて未反応の単量体を水蒸気蒸
留により除去するストリツピング操作を行うが、この操
作中に発泡を起し泡沫処理や泡沫によるラテツクスの損
失防止のために作業性が低下する結果となる。さらに、
この場合、ストリツピング操作後の濃縮操作も発泡によ
り妨げられることとなる。このため、ビニル型単量体な
どに対する可溶化力を有するとともに低起泡性である重
合体型乳化剤の使用が試みられるようになつた。

中でも、生成ラテツクスが高粘性にならないよう高分子
のものよりも低重合体が好まれる。そして、このような
重合体型乳化剤としてはこれまでにアルキル基などの親
油基を導入した陰イオン性のオリゴマ一やテロマ一が提
案されており、例えば、スチレン−マレイン酸共重合体
、オクチルメルカプタンを連鎖移動剤とするアクリロニ
トリルとアクリル酸の共テロマ一〔Ｃ．Ｐ．ＲＯｅ．Ｊ
．ＣＯｌｌＯｌｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．、
３７、９３（１９７１）〕、アルキルスルホン又はアル
キルスルホキシド末端を有するアクリル酸などのテロマ
一（特公昭４７−２１８１１号、同４７−３４８３２号
など）及びナフタレンスルホン酸一ホルムアルデヒド縮
合物がある。しかし、このような重合体型乳化剤は、化
学構造や重合度分布などが製造ロッド毎に異なり性能が
一定しない、ＨＬＢの制御が容易でない、分散安定性が
劣るなどの欠点を有していた。

本発明者らはこのような従来の重合体型乳化剤の欠点を
克服した低重合体型乳化剤（オリゴソープ）を開発する
ため鋭意研究を行い、連鎖移動剤及び溶剤を用いずに重
合を行つて得たアルキルビニルエーテル−マレイン酸誘
導体交互低重合体（繰返し単位数が平均で数十以下で好
ましくは１０以下のもの）の水溶性誘導体がビニル型単
量体に対する可溶化力、乳化力にすぐれ、低起泡性かつ
低毒性で、その単量体に対し乳化重合用乳化剤としてす
ぐれていることを見い出した。

そして、この乳化剤を用いたビニル型単量体の乳化重合
法についてさらに研究を重ねた結果、この乳化剤に、ノ
ニルフエノールのエチレンオキシド所定モル付加体のよ
うな非イオン界面活性剤を併用することにより、重合速
度を大きくでき、しかも低粘性、低起泡性低毒性で炭酸
カルシウムなどの充てん剤に対しても安定な分散安定性
のすぐれたラテツクスを製造し得ることを見い出した。
すなわち本発明は、ビニル型単量体又は共役ジオレフイ
ン型単量体を、乳化重合させるに当り、乳化剤として、
一般式〔式中のＲは炭素原子数１〜２０のアルキル基で
あり、Ｘ及びＹは水素原子、アルカリ金属、アンモニウ
ムイオン、アミノ基又はアルキル基を示し、構成成分中
のアルキルビニルエーテル成分及びマレイン酸誘導体成
分の少なくとも一方がかさ高いものの場合、平均の繰返
し単位数ｎは３〜１０、いずれの成分もかさ高くない場
合、平均のｎは１１以上数十以下である。

〕で表わされる交互共低重合体、より好ましくはこの共
低重合体とＨＬＢｌ７．Ｏ〜１８．５のエチレンオキシ
ド付加非イオン界面活性剤とを用いる乳化重合法による
ラテツクスの製造方法を提供するものである。

なお、本発明においては、かさ高い単量体とは、アルキ
ルビニルエーテルの場合ｐ−Ｔｅｒｔオクチル基やイソ
ブチル基を意味し、マレイン酸誘導体の場合、無水マレ
イン酸以外のマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸ジエ
チル等を意味する。

したがつて、かさ高くない単量体とは上記以外のアルキ
ルビニルエーテル又はマレイン酸誘導体を意味する。

本発明方法において用いられる前記アルキルビニルエー
テル−マレイン酸誘導体交互共低重合体は重合度分布の
狭い新規なオリゴソープであり、これはマレイン酸誘導
体とアルキルビニルエーテルとを、連鎖移動剤を用いず
に、無溶剤で反応させ、得られた交互共重合体をさらに
ケン化ないしはエステル化して得ることができる。

これをさらに詳しく説明すると、まずマレイン酸誘導体
と炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルビニル
エーテルとを好ましくはモル比で約１：１の割合で交互
共重合させる。この際好ましくは少量の重合開始剤を加
える。マレイン酸誘導体とアルキルビニルエーテルとを
無溶剤で連鎖移動剤を用いることなく、窒素、炭酸ガス
などの不活性雰囲気または空気中で、かきまぜながら塊
状重合させれば、急激に重合を起こし、発熱を伴つて高
温となるが、繰返し単位数が数十以下の、重合度分布幅
の極めて狭い低重合体が得られる。このようにして得ら
れた低共重合体を、アルカリ又はアルコールでケン化な
いしエステル化したのち、常法によつて精製して目的の
交互共低重合体を得る。また、本発明において交互共低
重合体にＨＬＢｌ７．Ｏ〜１８．５のエチレンオキシド
付加非イオン界面活性剤を併用するのが好ましい。この
ようなエチレンオキシド付加非イオン界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルなどがあげられる。この中でＨＬＢｌ
７．Ｏ〜１８，５のものは、ノニルフエノールのエチレ
ンオキシド付加体の場合、エチレンオキシド３０〜６０
モル付加体に相当する。また、乳化剤としてのアルキル
ビニルエーテルマレイン酸誘導体（オリゴソープ）の濃
度は水溶液中通常０．１〜８重量％の範囲に設定され好
ましくは０．５〜５重量％で行われる。また、エチレン
オキシド付加非イオン界面活性剤の量は、多い方がよい
が、通常０．５〜８重量％の範囲で選ばれる。このエチ
レンオキシド付加非イオン界面活性剤はオリゴソープの
半量から倍量用いるのが好ましい。本発明方法を適用す
るビニル型単量体としては、スチレン、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、アクリロニトリルエチレン、イソブ
チレンなどが好ましい。

また、共役ジオレフイン型単量体としては、ブタジエン
が好ましい例としてあげられる。本発明方法において、
重合操作は、公知の重合開始剤を用（・、常法に従つて
行われる。

本発明方法によれば、前記の一般式で表わされる重合度
分布幅の狭いオリゴソープは、製造ロッドによるバラつ
きがなく、すぐれた界面活性を有するばかりでなく、発
泡性を有しないので、ストリツピング処理の際発泡のお
それがなく、ラテツクスの製造作業性が非常に向上する
。

したがつて、本発明方法により得られたラテツクスも発
泡性を有さずエマルジヨン塗料や各種樹脂加工の分野で
用いるのに好適である。

さらに、このラテツクスは低毒性で、ねばつかず、分散
安定性、機械的安定度がすぐれ、充てん剤の添加に対し
てもすぐれた安定性を有する。次に本発明を参考例及び
実施例に基づきさらに詳細に説明する。

参考例ｎ−ドテシルビニルエーテル６３．７７（０．３０モル
）、マレイン酸ジエチル５１，７７（０．３０モル）及
びジ一Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド９．０７（０．１
０モル）を１１容のセパラブル三つロフラスコに仕込み
、窒素気流中でかきまぜながら常圧で１２０℃まで加熱
すると、急速な温度上昇が続き、約２００℃を最高にし
て温度が下降する。

この間６０分以下で反応が完結した。次に反応溶液を室
温まで放冷してメタノールを加え、メタノール不溶部を
分離して乾燥すると収量は３７．２７であつた。

沸点上昇法によるとこの交互共重合体のｎは平均８で、
二量体以上の混合物であつた。このようにして得られた
オリゴマ一をエタノールに溶解し水酸化ナトリウム水溶
液でオリゴマ一のエステル基を９５％ケン化し、水溶性
の界面活性物質を得た。

実施例１５００ｍ１容の四つロセパラフルフラスコ中に、参考例
によつて得られたｎ−ドデシルビニルエーテル〜マレイ
ン酸ジエチル交互共低重合体（平均のｎ−８）の酸基の
９５％をＮａＯＨでケン化したオリゴソープ５．６７と
、ノニルフエノールのエチレンオキシド４０モル付加体
２．２７を含む混合水溶液１５０ｍ１、スチレン１００
ｍ１及び過硫酸カリウム０．２５７を入れ、長さ５．５
ｃＴｎの半円形かくはん翼にて回転速度２５０ｒ．ｐ．
ｒ１１．でかきまぜながら７０℃に加熱し窒素ガスを１
５０ｍ１／Ｍｍの流速で通じて乳化重合を行つた。

重合完結に要した時間は３２分であり、凝固物２．６７
が生成したが生成したラテツクスのマーロン式安定度試
験による機械的安定度０％であつた。このようにして得
られたラテツクスの表面張力は、３５ｄｙｎｅ／ＣｒＬ
であつたが起泡性はほとんどなかつた。実施例２ノニルフェノールのエチレンオキシド４０モル付加体を
加えない以外は実施例１と同様にして乳化重合を行つた
ところ、重合完結に要する時間は３８分であり、凝固物
４．５７が生成したが機械的安定度０％生成ラテツクス
の粒子径は７１１λであつた。

なお、デシルビニルエーテル−マレイン酸交互共低重合
体とノニルフェノールのエチレンオキシド４０モル付加
体を上記の交互共低重合体及びノニルフエノールのエチ
レンオキシド付加体に代えて用いても同様の結果が得ら
れた。

実施例３参考例に準じて調整したｎ−ブチルビニルェーテルーマ
レイノ酸ジエチル交互共低重合体（平均のｎ珂８）の酸
基の４５％をＮａＯＨでケン化したオリゴソープ４．０
７と、ノニルフェノールのエチレンオキシド４０モル付
加体４．５７を含む混合水溶液１５０ＷＬＩを用いた以
外は実施例１と同様にして乳化重合を行うと重合完結に
要した時間は５６分であり、凝固物１．２７が生成した
が、生成したラテツクスのマーロン式安定試験による機
械的安定度はＯ％ですぐれた安定性を示した。

また、このラテツクスはねばつかず、かつ起泡性がほと
んどなく、炭酸カルシウムの添加の場合も分散安定性は
そこなわれなかつた。この生成ラテツクス粒子の体積平
均の粒子径は７８４λであつた。比較例乳化剤としての
ラウリル硫酸ナトリウム４．３ｙを含む水溶液１５０ｍ
１を用いた以外は実施例３と同様にして乳化重合を行う
と、重合完結に要する時間は３６分間であり、凝固物は
なかつたが、ラテツクスが著しく発泡した。

得られたラテツクスの粒子径は７２０λであつた。実施
例４１１容の四つロセパラブルフラスコ中に、参考例に準じ
て調製したドジテルビニルエーテルーマレイン酸ジエチ
ルの交互共低重合体（平均のＮ５）の酸基の１００％を
ＮａＯＨでケン化したオリゴソープ４．０７を含む水溶
液４００ｍ１及び過硫酸カリウム０．５４７を加え、長
さ５．５？の半円形かくはん翼で、回転速度２５０ｒ．
ｐ．ｎ１．でかきまぜながら７０℃に加熱し、窒素ガス
を１５０ｍ１ｊの流速で導入した。

そして、ここヘアクリル酸エチルとメタクリル酸メチル
との混合単量体３００ｍ１（混合比７：３）を漏斗を用
いて滴下させて乳化重合を行つた。３０分かけて単量体
の滴下を終了した。

凝固物はなく、得られたラテツクスの機械的安定度は５
％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ビニル型単量体又は共役ジオレフィン型単量体を、
乳化重合させるに当り、乳化剤として、一般式▲数式、
化学式、表等があります▼ 〔式中のＲは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
Ｘ及びＹは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムイオ
ン、アミノ基又はアルキル基を示し、構成成分中のアル
キルビニルエーテル成分及びマレイ酸誘導体成分の少な
くとも一方がかさ高いものの場合、平均の繰返し単位数
ｎは３〜１０、いずれの成分もかさ高くない場合、平均
のｎは１１以上数十以下である。〕で表わされる交互共低重合体型界面活性剤を用いるこ
とを特徴とする乳化重合法によるラテックスの製造方法
。