JPS5929073B2 - 核スルホン化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単環式、二環式または三環式芳香族アミノ化合
物の核スルホン化方法に関するものである。

芳香族のアミン、フェノールまたはアリールエーテルの
スルホン化剤としてスルファミン酸を使うことは文献か
らよく知られている〔例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ９
、５１５〜５１６頁； Ｈ。

Ｃｅｒｆｏｎｔａｉｎ「芳香族のスルホン化および脱ス
ルホン化機構」Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社１９６８年
；Ａ。Ｑｕｉｌｉｃｏ、、Ｇａ２２」ｊ） ６２０〜６
３０（１９２６）、Ｇａ２２５７、７９３（１９２７）
、Ｃ、Ａ、」」、７３８ｇ、、Ｒ＿、Ａ、Ｌ、旦、５１
２（１９２７）、Ｒ＿、Ａ、Ｌ、７、１４１（１９２８
）参照〕。しかしこれはスルホン化生成物の低収量を与
えるばかりでなく、また異性体および副生物を形成する
ことになる。Ｅ、Ｇｉｌｂｅｒｔの「スルホン化反応お
よび関連反応」２０頁以下、インターサイエンス社（１
９６５年）によればスルファミン酸による芳香族物質の
核スルホン化は前記の欠点のために工業的に重要でない
。

独国特許公告第１４９３９１９号公報にはまたスルフア
ミン酸の誘導体とヒドロキノンとの反応によるヒドロキ
ノンスルホン酸の製造が発表され、この反応は溶剤の存
在または不在の下で提案されている。

本発明者は研究の結果スルフアミン酸とその誘導体を使
つて、適当な条件の下で少くとも１個のアミノ基を持つ
核スルホン化された芳香族化合物を高純度および好収率
で製造することができることを知つた。

芳香族化合物を核スルホン化する本発明方法は、芳香環
系に直接結合しそして非置換のまたはアルキル基、シク
ロアルキル基、アシル基またはアリール基によつて置換
されているアミノ基を少くとも１個持つ単環式、二環式
または王環式芳香族アミノ化合物を式（式中、Ｒ２およ
びＲ３は水素原子またはアルキル基である）で表わされ
るスルホン化剤により核スルホン化するにあたり、前記
アミノ化合物と前記スルホン化剤とを、７０〜２００℃
で非プロトン性溶剤中、触媒としてのＮ−メチル−ピロ
リド−２−オン、ε一カプロラクタム、テトラメチル尿
素、アセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンズアミドまたは式（
式中ＸはＣＨ基または窒素原子であり、Ｔ１とＴ２とＴ
３とはそれぞれ水素原子またはメチル基であるか、ある
いはＴ２とＴ３とは一緒になつて１つの芳香族環を完結
するのに必要な原子を表わす）で表わされるアミン、ベ
ンゼンスルホン酸アミド、２−ピリドン、トリエチルア
ミン、ヘキサメチル・リン酸トリアミド、ブチロラクト
ンまたはＮ−メチルホルムアミドの存在下に反応させる
ことを特徴とする。

非プロトノ性溶剤とは反応媒質にプロトンを移動するこ
とのできない溶剤と考えられたい。

このような化合物の例は非置換または低級アルキル基、
ニトリル基、ニトロ基またはハロゲン原子で置換されて
いる脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素、あるいは
このような炭化水素の混合物、脂肪族、環状脂肪族また
は芳香族のエーテル、チオエーテル、エステル、スルホ
キシド、またはスルホン、あるいはこれらの混合物、あ
るいは非置換または置換されたアミド、ラクタムまたは
Ｎ一複素環式または脂肪族の第３アミンであり、この第
３アミンはそれ自体触媒として作用する。置換されたま
たは非置換のアミドとは例えばアセトアミド、Ｎ−Ｎ−
ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素またはヘキサ
メチルリん酸トリアミドのような化合物と考えられたい
。芳香族アミノ化合物の置換基としてのアルキル基は１
〜８個好ましくは１〜４個の炭素原子を持つ〜 本発明方法に使われる触媒は２・６−ジメチルピラジン
、キノリン、テトラメチル尿素、Ｎ−Ｎジメチルホルム
アミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはε一カプ
ロラクタム、そして特にＮ−メチルピロリド−２−オン
が好ましい。

これら触媒は２〜２０容量％好ましくは１０容量％の量
で使用される。前記触媒を使用した結果これまでの教示
と反対に過剰のスルフアミン酸またはその誘導体を使つ
て反応を行うことができる（ＨＯｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ９
、５１５〜５１６頁参照）。

これら触媒の使用はさらに反応時間を短縮し、反応温度
を低下させるので、そうでなければ取扱いが危険である
核二トロ化化合物もスルホン化することができる。

単環式、二環式または三環式芳香族化合物として例えば
ベンゼン（ジフエニル化合物またはスチルベン化合物も
含めて）、ナフタリン、フエナントレン、アントラセン
、フルオレン、ジフエニル、ピリジン、キノリン、キノ
キサリン、チオフエン、チアゾール、ベンゾフラン、ベ
ンズオキサゾール、ベンズイミダゾールまたはインドー
ルを使うことができる。

本発明方法の１態様では式 （式中Ｒ４とＲ５とは水素原子または低級アルキル基で
ある）で表わされる化合物が使われる。

好ましくは環炭素原子に結合した少くとも１個のアミノ
基を持つ非置換または置換されたアミンあるいは非置換
または置換された複素環式化合物は芳香族不飽和の同素
環式または複素環式化合物として反応し、中でも式〔式
中Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基またはアシル基であり、Ｒ７は水素原子、ある
いはアルキル基であり、Ａは式（式中Ｒ８とＲ９とＲｌ
Ｏとはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
ハロゲノアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキ
シアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基
、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、ニトロ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホ基、スルフアモイル基、アシル基、アルキルメルカ
ブト基、アリールメルカプト基またはアリールオキシ基
である）で表わされる基である〕 で表わされる芳香族アミンが好ましい。

本発明方法の好ましい態様では式 （式中Ｒ７は前記と同じ意味であり、Ｒ′８とＲ／９と
Ｒ′１０とＲｌ２とはそれぞれ低級アルキル基、ハロゲ
ノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、
アルコキシアルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、ニトリル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルメルカプト基、アリール
メルカプト基またはハロゲン原子であり、Ｒ′８とＲ′
，とＲ′１０とはさらにまたそれぞれ水素原子でもよく
、Ｒｌｌは水素原子、低級アルキル基またはアシル基で
あり、しかもＫ８とＲ′９とＲ′１０，５Ｒ１２との多
くても２つはＭ効果を持つ電子吸引基である）に相当し
、そして好ましくは式 （式中Ｒｌ３とＲｌ４とはそれぞれハロゲン原子、ニト
ロ基、ニトリル基、低級アルキルスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、低級アルキル基、低級ハロゲノアル
キル基、低級アルコキシ基、アシルアミノ基またはアル
キルメルカプト基であり、Ｒｌ４はさらにまた水素原子
でもよく、Ｒｌ３とＲｌ４との多くても１つは−Ｍ効果
を持つ電子吸引基である）に相当するアニリンを反応さ
せる。

使用できる−Ｍ効果を持つ電子吸引基は例えばニトロ基
、ニトリル基、スルホン酸、スルホンアミド基またはス
ルホ基である。

（式中Ｒｌ５は塩素原子、ふつ素原子、臭素原子、メチ
ル基、トリフルオルメチル基、メトキシ基、メチルメル
カプト基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基また
はニトロ基であり、Ｒｌ６は水素原子、塩素原子、ふつ
素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、アセチルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基またはニトロ基である）で
表わされるアニリンを使う場合には特に良好な結果が得
られる。

式 （式中Ｒｌ７は水素原子、ふつ素原子、塩素原子、トリ
フルオルメチル基、メトキシ基、メチルメルカプト基、
メチル基、またはベンゾイルアミノ基である）で表わさ
れるアニリンまたは３−ニトロ−４−メトキシアニリン
を本発明によりスルフアミン酸と反応させる場合には高
純度と非常な好収率とが得られる。

非置換または低級アルキル基、ニトリル基、ニトロ基、
またはハロゲン原子で置換されている芳香族、脂肪族ま
たは脂環式の炭化水素、あるいは脂肪族、環状脂肪族ま
たは芳香族のエステルまたはスルホン、あるいは脂肪族
エーテルあるいはこれらの混合物は非プロトン性溶剤ま
たは希釈剤として使用するのが好ましい。

反応を８０〜１７０℃で行う場合非プロトン性溶剤とし
てクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベン
ゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ベンゾニ
トリル、デカリン、テトラリン、メチルシクロヘキサン
、テトラメチレンスルホン、ｎ−ブチロニトリル、ニト
ロメタン、ジ一ｎ−ブチルエーテル、酢酸ｎ−ブチルま
たはフタル酸ジブチルを使えば良好な結果が得られる。
クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ニトロベンゼ
ン、ジ一。

−ブチルエーテルまたは酢酸ｎ−ブチル、特にクロルベ
ンゼンまたはｏ−ジクロルベンゼンを非プロトン性溶剤
として使い、反応を１００〜１６５℃で行う場合に特に
良好な結果が得られる。本発明方法により核スルホン化
させて得られた化合物は染料、光化学品、農薬、プラス
チツクならびに薬剤の製造に使用できる価値ある中間生
成物である。

第１アミノ基を含む化合物はアゾ染料製造のジアゾ成分
として有用である。

芳香環系に直接結合しそして非置換のまたはアルキル基
、シクロアルキル基、アシル基またはアリール基によつ
て置換されているアミノ基を少くとも１個持つ単環式、
二環式または三環式芳香族アミノ化合物の使用できる例
は次のようである。

すなわち５−アミノ−６−メトキシ−キノリン、６−ア
ミノ−キノキサリン、６−アミノ−２・３ジメチル−キ
ノキサリン、６−アミノ−２・３ジフエニルーキノキサ
リン、２−または３−アミノーチオフエン、２−アミノ
−チアゾール、５アミノ−２−メチル−ベンズイミダゾ
ール、２・５−ジアミノーベンズチアゾール、５−アミ
ノベンゾフラン、２−アミノービフエニル、ベンジジン
、３・３′−ジクロルーベンジジン、３・３′ジメチル
ーベンジジン、１−または２−アミノナフタリン、１−
アミノアントラキノン、５−アミノ−１−ナフトール−
３−スルホン酸、１−ナフチルアミンーJメ[スルホン酸
、１−アミノ−４フエニルメルカプトーベンゼン、４・
４′−ジアミノージフエニルエーテル、（４・４′−ジ
アミノ）１・２−ジフエニルエタン、４・４′−ジアミ
ノジフエニルメタン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−フエニルピロリジン、
ジフエニルアミン、４−アミノジフエニルアミン、１−
アミノ−２−、３−または４−クロルベンゼン、１−ア
ミノ−２−、３または４−ブロムベンゼン、１−アミノ
−２３−または４−フルオルベンゼン、１−アミノ２−
、３−または４−トルエン、１−アミノ−，２、３−ま
たは４−アニソール、２−または３−メトキシ−アセト
アニリド、２−、３−または４アミノ安息香酸、Ｎ−メ
チルアントラニル酸、４−アミノ−ベンゼンスルホン酸
、４−アミノ−アセトアニリド、４−アミノーベンズア
ニリン、１−アミノ−４−〔ｐ−トルエンスルホニルア
ミノ−〕ベンゼン、３−トリフルオルメチルアニリン、
４−アミノ−ベンゾニトリル、４−アミノ−安息香酸エ
チルエステル、４−アミノ−安息香酸ｎ−ブチルエステ
ル、２−または４−アミノーベンゾフエノン、１−アミ
ノ−２−または４−エチルメルカプト−ベンゼン、１−
アミノ−４−〔２′ヒドロキシ−エチルメルカプト一〕
ベンゼン、１−アミノ−４−〔２′−メトキシ−エチル
メルカプト−〕ベンゼン、１−アミノ−４−〔ｌ−カル
ボキシ−エチルメルカプト−〕ベンゼン、４・４′ジア
ミノージフエニルスルホン、４・４′−ジアミノージフ
エニルスルフイド、１・３−、１・２−または１・４−
ジアミノーベンゼン、１−アミノ−３−プロピオニルア
ミノベンゼン、１−アミノ−３−（２′一カルボキシテ
ノイルアミノ一）ベンゼン、１−ジメチルアミノ−３−
メチル−ベンゼン、１−オクチルアミノ−４−メトキシ
ーベンゼン、１−アミノ−２−（２′−メトキシエトキ
シ−）５−メチルーベンゼン、１−アミノ−２−メチル
−５−メトキシベンゼン、１−アミノ−２エトキシ一５
−メトキシベンゼン、１−アミノ２−メチル−３−クロ
ルーベンゼン、１−アミノ−２・３−、２・６−または
２・５−ジメチルーベンゼン、１−アミノ−４−アセチ
ル−アミノベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−５
−アセチルアミノベンゼン−２−スルホン酸、１−アミ
ノ−２・３−、２・５−または２・６−ジメトキシベン
ゼン、２−、３−または４−ニトロアニリン、１−アミ
ノ−２−メチル−４−ニトロベンゼン、１−アミノ−２
−トリフルオルメチル−４一ニトロベンゼン、１−アミ
ノ−２−メトキシ４−ニトロベンゼン、１−アミノ−２
−クロル４−ニトロベンゼン、１−アミノ−２−アセチ
ルアミノ−４−ニトロベンゼン、１−アミノ−２一シア
ノ一４−ニトロベンゼン、１−アミノ−２カルボキシ一
４−ニトロベンゼン、１−アミノ−２−カルボキシメチ
ル−４−ニトロベンゼン １アミノ−２−（ジメチルカ
ルボンアミド）−４ニトロベンゼン、１−アミノ−２−
スルホンアミド−４−ニトロベンゼン、１−アミノ−２
−メチル−スルホニル−４−ニトロベンゼン、１−アミ
ノ−２−（４′−メチルーグースルホフエニルースルホ
ニル）−４−ニトロベンゼン、１−アミノ２−（４′−
クロル−２′一カルボキシフエニルスルホニル）−４−
ニトロベンゼン、１−アミノ２−フエノキシ一４−ニト
ロベンゼン、グーアミノ一５′−ニトロベンゼンスルホ
ニルーモルホリド、２−アミノ−５−ニトロベンズアニ
リド、１アミノ−４−ブロム−３−ニトロベンゼン、１
アミノ−４−クロル−３−ニトロベンゼン、１アミノ−
４−フルオル−３−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−
メトキシ−３−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−アセ
チルアミノ−３−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−メ
チルメルカプト−３ニトロベンゼン、１−アミノ−４−
（グーメトキシーエトキシ）−３−ニトロベンゼン、１
−アミノ−４−（２１−ヒドロキシエチルメルカプト）
３−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−ベンゾイルアミ
ノ−３−ニトロベンゼン、１−アミノ４−メタンスルホ
ニルアミノ−３−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−メ
チル−３−ニトロベンゼン、１−アミノ−３−メチル−
６−ニトロベンゼン、１−アミノ−３−クロル−６−ニ
トロベンゼン、１−アミノ−３−フルオル−６−ニトロ
ベンゼン、１−アミノ−３−アセチルアミノ−６−ニト
ロベンゼン、１−アミノ−３−トリフルオルメチル−６
−ニトロベンゼン、１−アミノ−３−ベンゾイルアミノ
−４−ニトロベンゼン、１−アミノ−３−クロル−４−
ニトロベンゼン、１−アミノ−３−メトキシ−４−ニト
ロベンゼン、１−アミノ−３−トリフルオルメチル−４
−ニトロベンゼン、１−アミノ−３−メチルメルカプト
−４一ニトロベンゼン、１−アミノ−３−メチルスルホ
ニル−４−ニトローベンゼン、１−アミノ−３フルオル
−４−ニトロベンゼン、１−アミノ−３（２′−メトキ
シエトキシ）−４−ニトロベンゼン、１−アミノ−３−
アセチルアミノ−４−ニトローベンゼン、１−アミノ−
３−（４′−メチル−ベンゼンスルホニルアミノ）−４
−ニトロベンゼン、１−アミノ−３−メチル−４−ニト
ロベンゼン、１−アミノ−２・３−ジメチル−４−ニト
ロベンゼン、１−アミノ−２・５−ジメチル−４一ニト
ロベンゼン、１−アミノ−２−メチル−３クロル−４−
ニトロベンゼン、１−アミノ−２・５−ジメトキシ−４
−ニトロベンゼン、１−アミノ−２−メチル−４−ニト
ロ−５−メトキシ−ベンゼン、１−アミノ−２−メトキ
シ−４−ニトロ５−クロルベンゼン、１−アミノ−２・
５−ジエトキシ−４−ニトロベンゼン、１−アミノ−２
・５−ジ一（２′−メトキシエトキシ）−４−ニトロベ
ンゼン、３・６−ジメトキシ−０−フエニレンジアミン
、１−アミノ−４−ブロム−６−ニトロベンゼン、１−
アミノ−４−クロル−６−ニトロベンゼン、１−アミノ
−４−フルオル−６−ニトロベンゼン、１−アミノ−４
−メチル−６−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−トリ
フルオルメチル−６−ニトロベンゼン、１−アミノ−４
−メトキシ−６−ニトロ−ベンゼン、１−アミノ−４ア
セチルアミノ−６−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−
ベンゾイルアミノ−６−ニトロベンゼン４−メチル−０
−フエニレンジアミン、４−メトキシ−０−フエニレン
ジアミン、４−エトキシ０−フエニレンジアミン、４−
シアノ−０−フエニレンジアミン、３−シアノ−０−フ
エニレンジアミン、２−メトキシ−５−ニトロ−ｐ−フ
エニレンジアミン、２−メトキシ−４−ニトロ−ｍフエ
ニレンジアミン、２−メトキシ−１・４・５トリアミノ
ベンゼン、３−ニトロ−４−メトキシ−Ｎ１ −メチル
−０−フエニレンジアミン、２ーニトロ−４−メトキシ
−Ｎ１ −メチル−ｍ−フエニレンジアミン、４−メト
キシ−Ｎ１−メチル１・２・３−トリアミノベンゼン、
２・３−ジアミノ−４−メチルーアニソール、２−アミ
ノ３−ニトロ−４−メトキシ−アセトアニリド、３アミ
ノ−２−ニトロ−４−メトキシ−アセトアニリド、２・
３−ジアミノ−４−メトキシ−アセトアニリド、２−メ
トキシ−４−アミノ−５−ニトロ−アセトアニリド、２
−メトキシ−４−ニトロ−５−アミノアセトアニリド、
２−メトキシ４・５−ジアミノ−アセトアニリド、２−
メトキシ−アセトアニリド、３−メトキシ−アセトアニ
リドまたは３−メチル−アセトアニリド。例１ １−アミノ−３−ニトロ−４−メトキシベンゼン１９．
８ｙをｏ−ジクロルベンゼン１５０ｍ１と１メチル−ピ
ロリド−２−オン１５ｍ１との中に溶解させる。

この混合物を内温１６０〜１６５℃に加熱し、かきまぜ
ながらスルフアミン酸２４７を少量ずつ加える。添加後
この反応混合物を１６５℃でさらに４０分間かきまぜて
冷却する。この生成物をろ別しトリクロルエチレンで洗
浄する。この粗生成物を水１２０ｍ１中に懸濁させ、９
０℃に加温し、同温度で３０分間かきまぜる。この温懸
濁液を３３％アンモニア溶液で中和すればスルホン酸は
溶解する。この溶液を活性炭で処理し、熱ろ過し、この
熱ろ液に純粋な硫酸アンモニウム４８ｔを加え、この混
合物を結晶化させるために０℃に冷却する。１−アミノ
−３−ニトロ−４メトキシベンゼン−６−スルホン酸の
アンモニウム塩をろ別し、６０℃で乾燥する。

このアンモニウム塩２６７（理論量の８０％）が橙赤色
結晶の形で得られ、このものはクロマトグラフ処理によ
れば単一物質である。融点２４６〜２４７℃（分解）例
２ １−アミノ−３−メチル−４−ニトロベンゼン１８．３
Ｖとクロルベンゼン１２０ｍ１とスルフアミン酸２４７
と１−メチル−ピロリド−２−オン１２ｍ１とをかきま
ぜながら１２０℃に加熱する。

この反応混合物を同温度で８時間かきまぜる。冷却後こ
の反応混合物をろ過し、残留物をトリクロルエチレンで
洗浄し、水２００ｍ１から再結晶する。沈でんした結晶
をろ別し、トリクロルエチレン１００ｍ１に懸濁させ、
７５℃で１時間かきまぜ、有機溶剤からろ過により分離
し８０℃で乾燥する。１−アミノ−３−メチル〜４−ニ
トローベンゼン６−スルホン酸のアンモ゜ニウム塩の黄
色結晶２５７（理論量の８４％）〔融点２９０℃（分解
）〕が得られ、このものは薄層クロマトグラフ処理によ
れば単一物質である。

例 ３（比較例） １−アミノ−３−メチル−４−ニトロベンゼン１５．２
７とｏ−ジクロルベンゼン１００ｍ１とスルフアミン酸
２４ｙとを１５０℃に加熱し同温度で１６時間かきまぜ
る。

冷却後この反応混合物を例２に従いさらに処理する。１
−アミノ−３−メチル−４−ニトロベンゼン−６−スル
ホン酸のアンモニウム塩７．７′Ｉｔ（理論量の３１％
）〔融点２９２℃（分解）〕が得られる。

触媒としてＮ−メチルピロリド−２−オンを使つて同様
に処理すれば、前記アンモニウム塩が収率７５％で得ら
れる。

Σく 以下の芳香族スル
ホン酸も例１および例２と同様にして製造される。例４ １−アミノ−３−メチル−４−ニトロベンゼン１モルと
後記溶剤の１つ１０００ｍ１とスルフアミン酸１９８ｔ
と後記触媒記載容量％とを例２と同様にして反応させる
。

得られた１−アミノ−３−メチル−４−ニトロベンゼン
−６収率および反応温度を次表に示す。

スルホン酸の 上記第２表の第５番目の、溶剤としてキシレンを、そし
て触媒としてＮ−メチルホルムアミドを使う例において
、触媒を使わないでスルホン化を行うと、生成物は痕跡
量（単離することができない）しか得られない。

例５ ４−メトキシ−５−ニトロアニリン８．４ｔとＮ・Ｎ−
ジエチルアミドスルホン酸２０ｔ，５Ｎ−メチル−ピロ
リドン−２５ｍ１とをｏ−ジクロルベンゼン５０ｍ１中
で１２０℃において６時間加熱する。

冷却後この粗生成物をろ別し、熱湯５０ｍ１に溶かし、
３０％水酸化ナトリウム溶液をＰＨ値８に達するまで加
える。この熱溶液をろ過によつて澄明にする。冷却後１
−アミノ−３−ニトロ−４−メトキシベンゼン−６−ス
ルホン酸６．８７がナトリウム塩とジエチルアンモニウ
ム塩との混合形で晶出する。例 ６（欠番） 例 ７（参考例） （ａ） １−アミノ−３−メチル−４−ニトロベンゼン
−６−スルホン酸１１．６ｔを水１００ｍ１に溶かした
溶液を４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液１４ｍ１で処理し、２
Ｎ塩酸１００ｍ１にＯ〜５℃で８０分を要して加える。

この混合物をさらに３０分間かきまぜ、過剰の亜硝酸塩
をスルフアミン酸で分解する。このジアゾ溶液を、水２
００ｍ１中の７一（２ζ６′−ジメチルフエニルアミノ
）−１−ヒドロキシナフタリン−３−スルホン酸１８ｔ
および結晶酢酸ナトリウム１０Ｖの溶液と５〜８℃でＰ
Ｈ値３．５において混合し、この混合物を２０〜２５℃
でさらに１５時間かきまぜる。

ろ過し乾燥した後式で表わされるニトロアゾ染料２１．
７７が暗青色の粉末の形で得られる。

（ｂ）前記式で表わされる化合物５．８７と塩化第２鉄
２０ｍ１とを水５０ｍ１に溶かした溶液を、硫化ナトリ
ウム３．６ｆを水８ｍ１に溶かした溶液で４０℃におい
て処理し、２時間の間隔で加えた硫化ナトリウム１７で
４０℃において薄層クロマトグラムでもはやニトロ化合
物が認められなくなるまで処理する。

この混合物を２０℃に冷却し、エタノール２５ｍ１を加
え７Ｎ酢酸カリウム溶液の添加によつて生成物を沈でん
させる。このアミノアゾ染料の収量は４．３ｙである。
（ｃ）アミノアゾ染料１．１ｙをＮ−メチルピロリドン
３０ｍ１に溶かす。テレフタロイルクロライドを次に１
０〜の少量ずつ２３℃で、出発生成物が完全に反応する
まで加える。この混合物をろ過し、ろ液からイソプロパ
ノールの添加により染料を沈でんさせ、イソプロバノー
ルとジオキサンとの１：１混合物によつて水から再沈で
んによつて精製する。ろ別乾燥後純粋なジアゾ染料０．
５ｔが暗赤色粉末の形で得られる。以上本発明を詳細に
説明したが本発明の構成の具体例を要約すれば次のよう
である。

（１）使用する単環式、二環式または三環式芳香族アミ
ノ化合物がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、
アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アミノ基、ア
シルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基、スル
フアモイル基、アシル基、アルキルメルカプト基、アリ
ールメルカプト基またはアリールオキシ基によつて置換
されており、そして反応を７０〜２００℃で行う、前記
特許請求の範囲に記載の方法。

（２）式 （式中Ｒ４とＲ５とは水素原子または低級アルキル基で
ある）で表わされる化合物を使う前項（１）に記載の方
法。

１３）使用する単環式、二環式または三環式芳香族アミ
ノ化合物が式〔式中Ｒ６は水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アシル基またはアリール基であり、Ｒ７
は水素原子、あるいはアルキル基であり、Ａは式（式中
Ｒ８とＲ，とＲｌＯとはそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアル
キル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシアルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
ニトリル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基またはア
リールスルホニル基、スルホ基、スルフアモイル基、ア
シル基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基
またはアリールオキシ基である）で表わされる基である
〕 で表わされる芳香族アミンである前項（２）に記載の方
法。

（４）使用する単環式、二環式または三環式芳香族アミ
ノ化合物が式（式中Ｒ７は前項（３）に記載と同じ意味
であり、ＲｔとＲ′９とＲ′１０，５Ｒ１２とはそれぞ
れ低級アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、ニトロ基
、アルキノヒスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルメルカプト基、アリールメルカプト基またはハロ
ゲン原子であり、Ｒ′８と軌とＫｌＯとはさらにそれぞ
れまた水素原子でもよく、Ｒｌｌは水素原子、低級アル
キル基またはアシル基であり、Ｒ′８とＲ′，とＲ′１
０とＲｌ２の多くても２つは−Ｍ効果を持つ電子吸引基
である）で表わされるアニリンである前項（３）に記載
の方法。

（５）使用する単環式、二環式または三環式芳香族アミ
ノ化合物が式（式中Ｒｌ３とＲｌ４とはそれぞれハロゲ
ン原子、ニトロ基、ニトリル基、低級アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、低級アルキル基、低級
ハロゲノアルキル基、低級アルコキシ基、アシルアミノ
基またはアルキルメルカプト基であり、Ｒｌ４はさらに
また水素原子でもよく、Ｒｌ３とＲｌ４との多くても１
つは−Ｍ効果を持つ電子吸引基である）で表わされるア
ニリンである前項（４）に記載の方法。

（６）使用する単環式、二環式または三環式芳香族アミ
ノ化合物が式（式中Ｒｌ５は塩素原子、ふつ素原子、臭
素原子、メチル基、トリフルオルメチル基、メトキシ基
、メチルメルカプト基、アセチルアミノ基、ベンゾール
アミノ基またはニトロ基であり、Ｒｌ６は水素原子、塩
素原子、ふつ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基
、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基またはニトロ
基である）で表わされるアニリンである前項５）に記載
の方法。

（７）スルフアミン酸を、単環式、二環式または三環式
芳香族アミノ化合物として式（式中Ｒｌ７は水素原子、
あるいは好ましくはふつ素原子、塩素原子、トリフルオ
ルメチル基、メチル基、メトキシ基、メチルメルカプト
基またはベンゾイルアミノ基である）で表わされるアニ
リンと反応させる、前項（６）に記載の方法。

（８）スルフアミン酸を、単環式、二環式または三環式
芳香族アミノ化合物として３−ニトロ−４−メトキシア
ニリンと反応させる前項（６）に記載の方法。

（９）非プロトン性溶剤として非置換または低級アルキ
ル基、ニトリル基、ニトロ基またはハロゲン原子によつ
て置換された芳香族、脂肪族または脂環式の炭化水素あ
るいはこれらの混合物、あるいは脂肪族、環状脂肪族ま
たは芳香族のエーテル、チオエーテル、エステルまたは
スルホン、あるいはこれらの混合物、あるいは非置換ま
たは置換されたアミド、ラクタムあるいはＮ−複素環式
または脂肪族の第３アミンを使う前項２）に記載の方法
。

Ｑω 非プロトン性溶剤として非置換または低級アルキ
ル基、ニトリル基、ニトロ基またはハロゲン原子で置換
されている芳香族、脂肪族または脂環式の炭化水素、あ
るいは脂肪族、環状脂肪族または芳香族のエステルまた
はスルホン、あるいは脂肪族エーテルあるいはこれらの
混合物を使う、前項（９）に記載の方法。

（１１）触媒として２・６−ジメチルピラジン、キノリ
ン、Ｎ − Ｎ −ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジ
メチルアセトアミドまたはＮ−メチル−ピロリド−２−
オンを使う前項Ｑ１に記載の方法。

（１ｚ非プロトン性溶剤としてクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼン、トルエン、キシレン
、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、デカリン、テトラ
リン、メチルシクロヘキサン、スルホラン、ｎ−ブチロ
ニトリル、ニトロメタン、ジ一 ｎ −ブチルエーテル
、酢酸ｎ−ブチルまたはフタル酸ジブチルを使い、反応
を８０〜１７０℃で行う前項（１１）に記載の方法。

（１３１触媒を２〜２０容量％の量で使う前項（ＩＺに
記載の方法。

（１゛ 非プロトン性溶剤としてクロルベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジ一ｎ−ブチルエ
ーテルまたは酢酸ｎ−ブチルを使い、反応を１００〜１
６５℃で行う前項（１ｍに記載の方法。

Ｕ９非プロトン性溶剤としてクロルベンゼンまたはｏ−
ジクロルベンゼンを使い、触媒としてＮ−メチルピロリ
ド−２−オン１０容量％を使い、反応を１００〜１６５
℃で行う前境７）に記載の方法。

Ｕ６）単環式、二環式または三環式芳香族アミノ化合物
として３−ニトロ−４−メトキシアニリンを使う前項（
１５）に記載の方法。

（１ｎ非プロトン性溶剤としてクロルベンゼンまたはｏ
−ジクロルベンゼンを使い、触媒としてＮ−メチルピロ
リド− ２ −オンを使い、反応を１００〜１６５℃で
行ラ前項（７）に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香環系に直接結合しそして非置換のまたはアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アシル基またはアリール基に
   よつて置換されているアミノ基を少くとも１個持つ単環
   式、二環式または三環式芳香族アミノ化合物を式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子またはアルキル
   基である）で表わされるスルホン化剤により核スルホン
   化するにあたり、前記アミノ化合物と前記スルホン化剤
   とを、７０〜２００℃で、非プロトン性溶剤中、触媒と
   してのＮ−メチル−ピロリド−２−オン、ε−カプロラ
   クタム、テトラメチル尿素、アセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジ
   メチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、
   ベンズアミド、式▲数式、化学式、表等があります▼（
   式中ＸはＣＨ基または窒素原子であり、Ｔ＿１とＴ＿２
   とＴ＿３とはそれぞれ水素原子またはメチル基であるか
   、あるいはＴ＿２とＴ＿３とは一緒になつて１つの芳香
   族環を完結するのに必要な原子を表わす）で表わされる
   アミン、ベンゼンスルホン酸アミド、２−ピリドン、ト
   リエチルアミン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ブチ
   ロラクトンまたはＮ−メチルホルムアミドの存在下に、
   反応させることを特徴とする、前記核スルホン化方法。