JPS5929092B2 - 水溶液から亜鉛および銅を分離する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、塩の形で銅および亜鉛を含む水溶液からこ
れらの金属成分を選択的に分離する工程、さらに特定す
れば、硫酸銅として銅および亜鉛を含む浸出液および鉱
山廃水のような水溶液から銅および亜鉛を選択的に回収
する方法に関する。

亜鉛および銅は塩の水溶液として分離し、この水溶液を
さらに処理して金属を得る。

銅および亜鉛は多くの鉱石中に存在し、鉱石中の銅およ
び亜鉛は溶解し分離して回収することができる。

一般に、鉱石を硫酸で浸出するかまたは焙焼することに
よって、亜鉛および銅の硫酸塩を含む溶液を得る。

従来この溶液を電解製錬して金属銅を回収し、次に溶液
からすべての銅を回収した後に、電解採取によって亜鉛
を回収した。

これには溶液からすべての銅を除去するために一連の電
解を行なった。

すなわちまず溶液を電解して銅の一部分を純銅として除
去し、次にこの尾液を低電流密度で第二の電解を行なっ
て低純度の銅をさらに除去し、次にこの尾液に亜鉛粉末
を入れて痕跡の銅を析出させた。

浸出液のような水溶液から銅および亜鉛を濃縮して回収
する他の方法は、りん酸水素エステルのような水と混合
しない有機抽出剤を使用する。

たとえば米国特許第２，９９２，８９４号において、硫
酸塩溶液から銅および亜鉛を濃縮して回収する方法が記
載されている。

この方法ではりん酸の少なくとも１つの、しかし２つよ
り多くない水素をアルキル基で置換したりん酸水素エス
テル、たとえばりん酸ジ（２エチルヘキシル）に前記溶
液を接触させ、この有機溶媒に金属陽イオンを移行させ
て、有機溶媒を前記溶液から分離する。

次にこの溶媒を酸または塩基でストリッピングして濃縮
金属を作り、溶媒を再生する。

次にストリッピング溶液に溶解している濃縮金属を電解
して金属を得る。

この方法の水溶液のｐＨは、抽出すべき金属の分配係数
が少なくとも１であるような値であり、金属水酸化物が
沈澱するｐＨ以上であってはならない。

この方法によれば、銅抽出のために好ましいｐＨは２．
５〜３５であり、亜鉛抽出のために好ましＧ）ｐＨは１
．５〜４０である。

しかし亜鉛および銅の硫酸塩を含む水溶液から亜鉛を回
収するために、たとえばりん酸ジ（２エチルヘキシル）
のようなりん酸水素エステルを使用することは、有機相
の水素イオンを水相の亜鉛イオンと交換することとなる
。

これは系の酸性度を増加させ、この系におけるこれらの
イオンの交換はｐＨに依存するから亜鉛抽出を減少させ
る。

そのため有機相に抽出される亜鉛または銅の１モルごと
に酸の１モルが水相に移行するので、次の２つの条件の
いずれかによってのみ金属抽出を有効に行なうことがで
きる。

（ａ）比較的少量の金属を抽出するので、ｐＨが余り変
化しない希薄溶液からの金属抽出。

（ｂ） 抽出中に生成する酸をその場で中和できる系
における金属抽出。

しかし大多数の湿式製錬においてはかなり濃縮された金
属塩溶液を使用するので、りん酸水素エステルのような
抽出剤の効果を発揮するには酸中和処理を必要とする。

この酸中和は技術的には可能であるが、有機抽出剤が損
失し、かつ不溶性の水和副生物に取り込まれて金属成分
が損失するという、少なくとも２つの経済的欠点がある
。

価格および入手容易性の観点から、多くの工業的操作に
おいて石灰は典型的な酸中和剤として選ばれる。

石灰を使用する酸中和処理の副生物は比較的不溶解体の
固体（石膏）であって、これは取り扱いが困難である。

しかしさらに重要なことは、りん酸水素エステルの銅ま
たは亜鉛の塩を含む高価な有機抽出剤が不溶解性副生物
である硫酸カルシウムスラッジに取り込まれる欠点があ
る。

さらに銅または亜鉛の水酸化物がいくらか生成して、硫
酸カルシウムに取り込まれて損失する。

硫酸カルシウム沈澱から、含まれている亜鉛および銅の
成分を除去するときに、大量の洗浄水を必要とする。

また米国特許第３，５７３，１８２号によれば他の回収
方法が記載されている。

すなわち、抽出剤として有機溶媒に溶解しているりん酸
水素エステルのカルシウム塩を使用して、亜鉛および銅
のイオンを含む溶液から選択的に亜鉛を抽出する。

この方法において銅および亜鉛の硫酸塩溶液をケロシン
に溶解したりん酸ジ（２エチルヘキシル）カルシウム塩
、Ｃａ（ＤＥＰ）２に混合する。

この混合物から硫酸カルシウムが沈澱し、Ｚ ｎ （Ｄ
ＥＰ ） ２およびＣｕ （ＤＥ Ｐ ） ２が生成す
る。

Ｃｕ（ＤＥＰ）２は水相のＺ ｎ Ｓ Ｏ，ｉと反応し
て、Ｚ ｎ （ＤＥＰ ） ２およびＣｕ Ｓ ０４を
生成し、Ｚ ｎ （ＤＥ Ｐ ） ２は有機相に移行す
る。

次に有機相を酸洗浄して、ＺｎＳＯ４およびりん酸ジ（
２エチルヘキシル）、すなわちＩ）ＥＨＰＡを生成する
。

洗浄によって得られた硫酸銅および硫酸亜鉛を含む水相
を電解して、それぞれ金属銅および金属亜鉛を得る。

この方法によってリン酸ジ（２エチルヘキシル）カルシ
ウムを使用するときは、水素イオンは水相に移行しない
。

しかしこの方法に伴なう欠点は硫酸カルシウムの沈澱が
生成することであって、さきに記載したように、この硫
酸カルシウムは有機抽出剤を取り込むので生成しないよ
うにする必要がある。

この発明は上記従来方法に伴なう問題点を、亜鉛および
銅の塩、好ましくは硫酸塩を含む水溶液から、水と混合
しない有機抽出剤によってこれらの金属を分離回収し、
このとき有機相から水相に水素イオンを移行させず、か
つ沈澱を副生じない方法を提供することによって緩和す
ることができる。

従ってこの発明の方法は次の利点を有する。

■、抽出中に酸中和を必要としない。

２、抽出前に供給水溶液に存在する遊離酸のみを中和す
ればよいので、有機抽出剤および亜鉛ならびに銅の成分
が沈澱、たとえば硫酸カルシウムに取り込まれて損失す
ることを解消する。

この発明は、たとえば硫酸銅および硫酸亜鉛を含む浸出
液のような、銅および亜鉛の塩を含む水溶液から、好ま
しくはりん酸ジ（２エチルヘキシル）銅のような、りん
酸有機エステル銅塩からなる、水と混合しない有機抽出
剤を使用して、銅および亜鉛の成分を回収する方法を提
供する。

この方法は次の工程からなる、 （ａ）すなわちｐＨ０，５〜６の、銅および亜鉛の塩を
含む水溶液を、りん酸ジ（２エチルヘキシル）銅を含む
、水と混合しない有機抽出剤に接触させて、亜鉛を含む
有機相および銅を含む水相を生成し、 （ｂ） 前記亜鉛を含む有機相を前記録を含む水相か
ら分離し、かつ （ｃ）分離された前記有機相をストリッピングして、亜
鉛塩の水溶液およびりん酸ジ（２エチルヘキシル）を生
成する。

さらに亜鉛塩の水溶液から、たとえば電解処理によって
純粋な金属亜鉛を得ることができる。

同様に銅を含む水相から電解採取によって電解銅を得る
○ 以下簡単のために、式 ％式％ で表わされるりん酸ジ（２エチルヘキシル）基をＤＥＰ
で表わし、この基の酸はＤＥＨＰＡで表わすこととする
。

りん酸ジ（２エチルヘキシル）銅、Ｃｕ Ｑ）Ｅ Ｐ）
２はこの発明の方法において、反応式 ％式％ で示すように、硫酸塩水溶液から亜鉛イオンをＺｎ（Ｄ
ＥＰ）２として優先的に抽出するのに使用する。

ＤＥＨＰＡを使用して水溶液から銅および亜鉛を抽出す
るときの平衡抽出係数とｐＨとの関係を検討した結果、
銅よりも亜鉛が顕著な抽出選択性を示した。

この発明は、Ｃｕ（ＤＥＰ）２を使用する、亜鉛回収の
有機相抽出処理において、中和剤を使用する必要を解消
した。

その代りに、溶媒の銅イオンを溶液の亜鉛イオンと交換
する必要がある。

しかしこれは溶液の酸性を変化させるものではない。

銅よりも亜鉛が抽出剤と結合し易いので、銅と亜鉛との
交換は実質的に完全に行なわれる。

この発明の方法は、亜鉛を含む有機相をストリッピング
した後に生成するＤＥＨＰＡを銅を含む水相と反応させ
てＣｕ（ＤＥＰ）２を生成し、次にこれを工程（ａ）に
おけるように水溶液を加えてこれと接触させ、これによ
って銅および亜鉛を含む前記水溶液から亜鉛を分離する
連続操作に応用することができる。

このようにして、Ｃｕ （ＤＥＰ ） ２を亜鉛と置換
させるために使用し、次に連続的にＺｎ（ＤＥＰ）２を
硫酸でストリッピングして再生するＤＥＨＰＡを使用し
、分離した銅溶液と反応させる。

次に図面を参照しながら、水溶液から亜鉛を連続的に分
離する方法をさらに詳細に説明する。

図面において、Ｃｕ（ＤＥＰ）２を抽出剤として浸出液
から銅および亜鉛を分離するフローシートを示す。

たとえば硫酸塩の形で銅７５ ｇ／ｌおよび亜鉛２５
ｇ／ｌを含む浸出液を、必要であればｐＨを０．５〜６
の範囲に調整した後、流れ１に導き、ここでＣｕ（ＤＥ
Ｐ）２と接触させて、亜鉛をＺｒ＋Ｑ）ＢＰ）２として
有機相に抽出して、Ｃｕ Ｓ ０４を水相に残す。

流れ２のＺ ｎ （Ｄ Ｅ Ｐ ） ２として亜鉛を含
む有機相を希硫酸でストリッピングして、亜鉛をＺ ｎ
Ｓ ０４として回収し、流れ７のＤＥＨＰＡを再生す
る。

次に亜鉛回収工程において、硫酸亜鉛溶液を電解して金
属亜鉛を得る。

流れ３の硫酸銅を含む水相を銅電解採取回路に導き、こ
こで流れ５の電解銅を生成し、流れ６の銅の含量を約３
０ ｇ／ｌに低下させる。

次に流れ６の電解採取尾液を、銅ストリツピング工程に
おいて流れ７の再生ＤＥＨＰＡと接触させて流れ４のＣ
ｕ （Ｄ Ｅ Ｐ ） ２を生成し、これは流れ１の浸
出液に戻す。

一方希薄銅廃液はＤＥＨＰＡと反応させた後に、銅浸出
に戻すかまたは排出する。

抽出すべき銅および亜鉛を含む浸出液のｐＨは低くとも
０．５としかつ６より高くしない。

実質的に０．５より低いｐＨは、水相から有機相に移行
する亜鉛の量を非常に減少させる。

ｐＨを６より高くするときは、避けるべき金属水酸化物
を沈澱させる危険がある。

最適抽出条件としてｐＨの範囲は１．５〜４．５である
ことが好ましく、ｐＨは約３．５であることがさらに好
ましい。

第１表はＣｕ４１．Ｏｇ／ｌおよびＺｎ１３．８，９／
ｌの濃度の浸出液から、Ｃｕ （Ｄ Ｅ Ｐ ） ２を
抽出剤とし、有機／水比を変えて抽出した結果を示す。

溶液の最初のｐＨは約３．４であった。

第１および第２表は各抽出におけろ水相のｐＨの平衡値
を示す。

第 １ 表 浸出液からの亜鉛回収 有機／水比 亜鉛濃度有機相 （９／１３）水相
銅濃度有機相 ω／ｌ）水相 水相のｐＨ１０
／１ １．４８ ０．０８
１６．７ ５５．０ ３．
７７／１ ２．００ ０．１１
１５．８ ５６．０
３．７５／１ ２．７６ ０．
１３ １５．４ ５５．５
３．７３／１ ５．００
０．２３ １３．４ ５５．５
３．７１／１ １３．１
１．４６ ５．２０ ５５．０
３．８１／３ １７．６
８．６０ ０．８２ ５０
．０ ３．４１１５ １７．８
１０．８ ０．６３
４５．５ ３．４１／７ １７．
８ １１．８ ０．５４
４３．５ ３．４１／１０ １
８．０ １２．９ ０．４６
４４．０ ３．４第 ２ 表 浸出液からの亜鉛回収 有機／水比 亜鉛濃度有機相 （ｇ／ｌ）水相
銅濃度有機相 （ｇ／ｉ！ 遠相 水相のｐＨ０／
１ １．８１ ０．１６
１６．０ ７６．０ ３．７
７／１ ２．５４ ０．２２
１４．７ ７５．５ ３
．７５／１ ３．５２ ０．２
６ １３．７ ７６−６
３．７３／１ ５．７９ ０
．４３ １１．１ ７８．４
３．６１／１ １１．８０
５．７５ １．２８ ７１．６
２．７１／３ ７．２０
１５．０ ０．３２ ６０．０
１．９１１５ ４．７０
１６．８ ０．２２ ５７．０
１．５１／７ ４．００
１６．８ ０．１７ ５５
．５ １．６１／１０ ３．２０
１７．３ ０．１４ ５５．５
１．５第１表は有機／水比の減少に伴なっ
て有機相の亜鉛含有量が増加するパターンを示す。

水溶液の最初のｐＨが約３．４のときに、この有機／水
比の範囲においてｐＨの平衡値は著しくは変動しない。

しかし第２表においては、有機／水比が１／１より小さ
くなると、通常のパターンと異なって有機相の亜鉛含量
が減少する。

これは有機／水比が１／１以下においては、ｐＨの平衡
値が有機／水比の１／１における２、７から、有機／水
比の１／１０における溶液自身のｐＨの１．５まで減少
するためである。

これらの結果の実際の効果は、Ｃｕ（ＤＥＰ）２を使用
する亜鉛抽出の最適条件として抽出すべき浸出液のｐＨ
を約３．５に調節することが好ましいことを示唆する。

しかし如何なる場合にもｐＨを０．５以下としてはなら
ない。

Ｃｕ （ＤＥ Ｐ ） ２抽出剤は、硫酸銅のような銅
塩をＤＥＨＰＡと反応させて調製する。

図の連続抽出においては、電解採取回路からの、硫酸銅
を含む尾液を亜鉛ストリッピング工程で再生したＤＥＨ
ＰＡと反応させる。

またＣｕ（ＤＥＰ）２の収率を最大とするためには、尾
液のｐＨを１．０〜６．０の範囲、好ましくは２〜４．
５、もつとも好ましくは約４．０とする。

第３表、ｐＨ０，６においてＣｕ ２９．９９／ｌ！。

Ｈ２Ｓ０４２０．０９／Ｉ！を含む電解採取尾液を抽出
した一連の結果を示す。

抽出剤はＤＥＨＰＡ２０体積係、ケロシン７５体積係、
イソデカノール５体積係であった。

第４表は、抽出前にｐＨを３．９に高めたこと以外は第
３表と同様な溶液を同様に抽出した一連の結果を示す。

この２つの表は各抽出に対するｐＨの平衡値を示す。

第３表から明かなように、ｐＨの平衡値が約１．０以下
においては抽出剤の銅含有量が減少するが、第４表に示
すようにこの値が１．０以上においては著しく増加する
。

ＤＥＨＰＡ２０体積係の抽出剤の理論的な銅の最大含有
量はＣｕ約１８ｇ／Ｉｌｌである。

ＤＥＨＰＡ２０体積係溶液を体積浴溶液５０係ＮａＯＨ
溶液を加えてｐＨを約４．０としたＣｕ ２０９／ｌの
Ｃｕ Ｓ ０４溶液と接触させてＣｕ（ＤＥＰ’）２を
調製した。

この方法によってＤＥＨＰＡ溶液の銅の最大含有量を得
ることができる。

なお調水酸化物の沈澱を生成する恐れがあるから、ｐＨ
の値は６を超えないようにする。

Ｚｎ（ＤＥＰ’）２のストリッピングは、Ｚ ｎ ＣＤ
ＥＰ ） ２を■２ＳＯ４５〜１５体積係水溶液と常温
で接触させて行なった。

第５表は、Ｈ２ＳＯ４１５体積係（１６５ｇ／１１ ）
水溶液を使用したＺｎ （ＤＥＰ ） ２ストリッピン
グ実験例を示す。

この実験は、Ｚｎ３０ｆｉ／ｌのＺｎＳＯ４溶液と２０
体積係のＤＥＨＰＡとを、有機／水比を変化させて、バ
ッチ式分液漏斗で振り出した。

有機相はＺｎ１７．８ｇ／ｌを含んでいた。

第５表に示すように、ストリッピングは実質的に定量的
に行なわれた。

この発明の方法において、Ｃｕ（ＤＥＰ）２のために溶
媒を使用することが好ましい。

溶媒は水と混合せず、Ｃｕ （ＤＥＰ ） ２およびＺ
ｎ（ＤＥＰ）２をともに溶解することが必要である。

このような溶媒はケロシン、ケロシンおよびインデカノ
ールの混合物、ガソリンその池水と混合しない石油溶媒
がある。

このうちで価格、入手容易性および安全性を考慮すると
、ケロシンがもつとも好ましい。

一般に、最適な分離を行なうのには、Ｃｕ■ＥＰ）２の
Ｃｕの含有量が水溶液中のＺｎの量にほぼ等しいことが
必要である。

この好ましい相対的な量となるように有機相または水相
の対積を調節することが必要である。

有機相対水相の比はこの発明にとって決定的なものでは
ないが、有機溶媒の体積が大きいときには抽出処理の原
価が著しく増加するため、１以下とすることが好ましい
。

なお上記の実施態様はこの発明の範囲を限定するもので
はなく、当業者はこの発明の範囲から逸脱することな〈
実施態様を変化させることができる。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の水溶液から亜鉛および銅を分離する方法
の系統図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｐＨが０．５〜６の範囲の、硫酸亜鉛および硫酸銅
   を含む水溶液から、亜鉛および銅の成分を連続的に分離
   する方法において、 （ａ） りん酸ジ（２エチルヘキシル）銅を含む有機
   抽出剤に前記水溶液を接触させて、りん酸ジ（２エチル
   ヘキシル）亜鉛からなる有機相および硫酸銅水溶液を生
   成し、 （ｂ） 前記有機相を前記硫酸銅溶液から分離し、（
   ｃ）分離された前記有機相を硫酸でストリッピングして
   、硫酸亜鉛溶液およびりん酸ジ（２エチルヘキシル）を
   生成し、 （ｄ） 前記硫酸銅溶液を電解採取にかけて金属銅を
   分離し、 （ｅ）分離された前記硫酸銅溶液を前記りん酸ジ（２エ
   チルヘキシル）に接触させて、りん酸ジ（２エチルヘキ
   シル）銅を生成し、 （ｆ） 前記りん酸ジ（２−エチルヘキシル）銅を、
   工程（ａ）で使用するために戻すことを特徴とする、水
   溶液から亜鉛および銅を分離する方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記り
   ん酸ジ（２エチルヘキシル）に接触させる前に、工程（
   ｄ）の硫酸銅溶液のｐＨを２．０〜４．５の範囲とする
   ことを特徴とする、水溶液から亜鉛および銅を分離する
   方法。