JPS5929174B2 - プロム化ジフエニルエ−テルの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロム化ジフェニルエーテルの精製法に関する
ものである。

最近、国内および諸外国においてプラスチック類の難燃
化に対する規制が強化される傾向があり、各種の難燃剤
についての研究が盛んになされている。

デカブロムジフェニルエーテルまたはこれを主成分とす
るプロム化ジフェニルエーテルは難燃剤として有効な臭
素の含有量が高く、固体でかつ熱分解温度も高い等、添
加型難燃剤として極めて優れた性能を有しており、各種
プラスチック用難燃剤として非常に有用であることは既
に知られている。特にポリオレフィン類例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の難燃化には極
めて有効な難燃剤である。デカブロムジフェニルエーテ
ルまたはこれを主成分とするブロム化ジフェニルエーテ
ルの製造法については種々知られているものの回収精製
が必要となる有機溶媒を反応に用いないことから臭素溶
媒による製造が最も有利である。

しかしながらこの方法では得られる反応生成物結晶が淡
褐色に着色しているため精製が必要である。精製法とし
ては従来トルエンキシレン等の芳香族化合物、ジブロム
エタン、ジクロルエタン等の脂肪族ハロゲン化物、ある
いはブロムベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族ハロゲ
ン化物を用いた再結晶による精製法が知られていた。し
かし、この従来法では再結晶に用いた有機溶媒の回収、
精製が必要であり、反応に際して有機溶媒を必要としな
い臭素溶媒による製造法の利点が減殺され、そのうえ、
再結晶に用いた有機溶媒の一部が、反応生成物中に含有
されている臭素によつて臭素化されることもあるので、
回収、精製がさらに複雑となり、好ましい方法ではなか
つた。本発明者らは水溶液によるデカブロムジフェニル
エーテルまたはこれを主成分とするブロム化ジフェニル
エーテルの精製法について検討を行つた結果、反応生成
物を含有する臭素溶液に無機酸水溶液を加えて過剰の臭
素を蒸留除去しながら無機酸水溶液で処理することによ
り無色のデカブロムジフェニルエーテルまたはこれを主
成分とするブロム化ジフェニルエーテルが得られること
を見出した。

しかし、この方法では得られたデカブロム、ジフェニル
エーテルまたはこれを主成分とするブロム化ジフェニル
エーテルの脱色がまだ不十分でありそのうえ精製工程で
析出する製品結晶の容器壁への付着が起り、なお問題が
あつた。本発明者らは、更に検討を行つた結果、反応生
成物を含有する臭素溶液を無機酸水溶液で洗浄すること
により製品の脱色を十分にすると同時に容器壁への結晶
付着を防止出来ることを見出し本発明に達したものであ
る。

而して本発明は臭素中で触媒の存在下にジフエニルエー
テルを臭素化してデカプロムジフエニルエーテルまたは
これを主成分とするブロム化ジフエニルエーテルを製造
するに際して反応生成物を含有する臭素溶液に無機酸水
溶液を加え、３０℃〜臭素の沸点の温度で、臭素の全還
流下に、一定時間攪拌を行なつた後、過剰の臭素を蒸留
除去しながら前記無機酸水溶液で処理することを特徴と
するブロム化ジフエニルエーテルの精製法である。つぎ
に本発明について詳述する。

先づ、デカプロムジフエニルエーテルまたはこれを主成
分とするブロム化ジフエニルエーテルは公知の方法でつ
ぎのように製造する。触媒を添加した臭素中にジフエニ
ルエーテルを１〜１０時間好ましくは２〜５時間で滴下
し、臭素の沸点以下好ましくは３０〜５５℃でブロム化
を行わせ、さらに同温度で１〜１０時間、好ましくは１
〜５時間熟成を行うことにより製造される。触媒として
はヨウ素、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄等の
通常知られたハロゲン化触媒を単独に、あるいは数種混
合したものが用いられ、その使用量はジフエニルエーテ
ルに対し、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重
量％である。

臭素は反応当量の２〜１０倍量好ましくは３〜５倍量が
用いられる。熟成の終了した時点では反応により生成し
たブロム化ジフエニルエーテルは過剰の臭素に溶解した
状態である。本発明による精製法では上記の如くして得
られたデカプロムジフエニルエーテルまたはこれを主成
分とするブロム化ジフエニルエーテルの臭素溶液に無機
酸水溶液を加え臭素の沸点以下好ましくは３０℃〜臭素
の沸点の温度で０．５時間以上、好ましくは１〜５時間
臭素の全還流下に攪拌し、臭素溶液を無機酸水溶液と十
分に接触させて洗浄し、次いで加熱を強めて過剰の臭素
を系外に蒸留除去してデカプロムジフエニルエーテルま
たはこれを主成分とするブロム化ジフエニルエーテルの
結晶を析出させ、得られた結晶を▲過水洗することによ
つて無色のデカプロムジフエニルエーテルまたはこれを
主成分とするブロム化ジフエニルエーテルを得る。

上記の如く臭素溶液を無機酸水溶液で十分に洗浄するこ
とによつて無色のデカプロムジフエニルエーテルまたは
これを主成分とするブロム化ジフエニルエーテルを得る
ことが可能になると同時に過剰の臭素を蒸留除去して結
晶を晶析させる際に起る析出結晶の容器器壁への付着を
完全に防止することが出来る。

本発明に用いる無機酸としては、塩酸、硫酸、臭化水素
酸等の通常知られた無機酸であり、水溶液の濃度は３〜
４０％好ましくは５〜２０％のものを使用する。

無機酸水溶液の使用量は結晶の理輪生成量に対し、０．
５〜１０重量倍量好ましくは１〜５倍量である。無機酸
水溶液の酸濃度が３％以下では精製効果が低く、４０％
以上では実用的でない。また無機酸水溶液の使用量は結
晶量の０．５倍量以下では結晶が析出した後の攪拌が困
難であり、１０倍量以上では実用的でない。結晶を▲過
分離した無機酸水溶液は、溶解している臭素を水と共沸
除去して臭素を回収した後その一部または全量を再使用
することも可能である。

本発明による精製処理を行なつて得られるデカプロムジ
フエニルエーテルまたはこれを主成分とするブロム化ジ
フエニルエーテルは、無色の結晶であり、有機溶媒によ
る再結晶によつて得た結晶に比べ着色品質共に何ら遜色
は認められなかつた。以下に例をあげて説明する。実施
例 １ フラスコに臭素４８０ｆおよび塩化アルミニウム１ｙを
仕込み、温度５０〜５５℃で攪拌しながらジフエニルエ
ーテル１７ｔを約２時間かけて滴下し、その温度で更に
２時間熟成を行なつた。

得られた反応液に１０％塩酸水溶液２００ｙを加え５０
〜５５℃で２時間攪拌を行い反応液と塩酸水溶液を十分
に接触させて洗浄した。その後加熱を徐々に強め、過剰
の臭素を蒸留除去した。生成した結晶を▲過、水洗、乾
燥し、白色の結晶９５．５ｙを得た。融点２９８〜３０
７℃、ブロム含量８３．２％、なお結晶の容器壁への付
着は全く認められなかつた。比較例 １ 実施例１において１０％塩酸水溶液のかわりに水２００
ｆを用いて実施例１と同様操作を行ない橙黄色の結晶９
５．７ｙを得た。

融点２７２〜３０２℃、ブロム含量８４．１％、なお得
られた結晶のうち３８．２７が反応器壁にかたく付着し
ていた。比較例 ２ 実施例１において反応液に２０％塩酸水溶液２００７を
加えた後直ちに加熱を強め臭素を蒸留除去し、その後温
度８０℃で更に３時間攪拌を続けた。

▲過水洗、乾燥して微黄色の結晶９５．３ｆを得た。融
点２９６〜３０５℃、ブロム含量 ※※８３．０％、な
お得られた結晶のうち１６．１７が反応器壁にかたく付
着していた。実施例 ２〜８ 実施例１に記載の方法で臭素化反応及び熟成を行なつて
得られた反応液に表−１に記載した種類、濃度及び液量
の無機酸水溶液を加え、表−１に記載した温度及び時間
の条件下に実施例１に準じて洗浄処理を行ない、次いで
実施例１と同様な方法で臭素の蒸留除去及び後処理を行
ない、Ｏ表−１の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 臭素中で触媒の存在下にジフェニルエーテルを臭素
   化してデカブロムジフェニルエーテルまたはこれを主成
   分とするブロム化ジフェニルエーテルを製造するに際し
   て、反応生成物を含有する臭素溶液に無機酸水溶液を加
   え、３０℃〜臭素の沸点の温度で、臭素の全還流下に少
   なくとも０．５時間以上攪拌し、ついで臭素を蒸留除去
   しながら無機酸水溶液で処理することを特徴とするブロ
   ム化ジフェニルエーテルの精製法。