JPS5929589B2 - ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２・２・６・６−テトラメチルー４ーオキソピ
ペリジン（以下、トリアセトンアミンと称する）の製造
方法に関するものである。

従来トリアセトンアミンの製造方法としては、２・２・
４・４・６−ペンタメチルー２・３・４・５−テトラヒ
ドロピリミジンから、水の存在下で塩化亜塩もしくは塩
化カルシウムなどのルイス酸を使用して製造する方法が
公知である。

しかし、この方法には、アセトンとアンモニアから製造
される出発物質のピリミジン誘導体を、生成混合物から
単離し、場合によつてはさらに精製することを必要とす
るため、多大な労力を要するという欠点があつた。一方
、既に２つの反応を結びつけること、即ちピリミジン誘
導体を単離することなく、直接アセトンとアンモニアか
らトリアセトンアミンを製造するという試みがなされて
きたが、反応生成物が混合物となり、その分離は困難で
、しかも不経済であるため現在まで満足すべき成果を与
えるに至つていない。

今や驚くべきことに、特定の条件下でアセトン及び（ま
たは）アセトンの酸性縮合物から直接にトリアセトンア
ミンを好収率、好純度で製造する方法が発見された。

この方法は２つの段階から成り、しかもその各段階は引
続いて実施できるので、特にトリアセトンアミンを大量
に製造するのに好適である。本発明の製造方法は、 （イ）アセトン及び（または）アセトンの酸性縮合物と
アンモニアを、使用するアセトン及び（または）アセト
ンの酸性縮合物を基準にして０．２ないし１２モル％の
量の、鉱酸、カルボン酸、有機スルホン酸またはそれら
のアンモニアもしくは含窒素有機塩基との塩から選択さ
れる酸触媒の存在下、温度５ないし６０℃にて反応させ
、次いで（ロ）追加のアセトン及び（または）アセトン
の酸性縮合物を加え、反応系のアセトン及び（または）
アセトンの酸性縮合物の総量がアンモニアの使用量に対
してモル比で１．６：１もしくはそれ以上の割合になる
ようにし、加熱して反応を完結させることを特徴として
いる。

これを以下に詳述する。

本発明の製造方法の第１段階（イ）では、好ましくは最
低０．１５モルのアンモニアを、１モルのアセトン及び
（または）アセトンの酸性縮合物と反応させるのである
が、アンモニアが過剰である方が好ましいので、実際上
は反応系にアンモニアを飽和させるのが有利である。

本発明に使用される触媒としては、プロトン酸あるいは
、プロトン酸とアンモニアもしくは窒素含有の有機塩基
との塩が例示される。

プロトン酸の例としては次のようなものが列示される。

塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フツ化水素、ヨウ化水素な
どの鉱酸；脂肪族もしくは芳香族スルホン酸、例えばメ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸など；脂肪族もしくは
芳香族ホスホン酸もしくはホスフイン酸、例えばメチル
一、ベンジル、フエニルホスホン酸とか、ジメチル−、
ジエチル−、ジフエニルホスフイン酸など；一塩基性、
二塩基性あるいは三塩基性の脂肪族もしくは芳香族など
のカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジ
クロル酢酸、トリクロル酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、
メタアクリル酸、桂皮酸のような炭素数１から１８の飽
和もしくは不飽和の一塩基性脂肪族カルボン酸；シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、酒
石酸、リンゴ酸、フマール酸、マレイン酸の・ような飽
和もしくは不飽和の二塩基性脂肪族カルボン酸；クエン
酸のような三塩基性脂肪族カルボン酸；置換もしくは非
置換の安息香酸、ナフタリンカルボン酸のような一塩基
性芳香族カルボン酸；フタール酸、テレフタール酸のよ
うな二塩基性芳香族カルボン酸；好ましくは、酢酸、コ
ハク酸、マレイン酸、安息香酸、ｏ−ヨウ化安息香酸、
ｍ−メチル安息香酸、ｐ−ｔ・ブチル安息香酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、桂皮酸のような一塩基性、二塩基性
脂肪族もしくは芳香族カルボン酸、一塩基性芳香族スル
ホン酸である。

上記プロトン酸と、塩を形成する有機塩基としては一級
、二級、三級の飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、
芳香族アミン、尿素、チオ尿素、塩基性イオン交換樹脂
が例示される。

例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサメチレン
ジアミンのような脂肪族一級アミン；ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジ一ｎ−プロピルアミン、ジーイソブ
チルアミンのような脂肪族二級アミン；トリエチルアミ
ンのような脂肪族三級アミン；シクロヘキシルアミンの
ような脂環式一級アミン；アニリン、トルイジン、ナフ
チルアミン、ベンジジンのような芳香族一級アミン；Ｎ
−メチルアニリン、ジフエニルアミンのような芳香族二
級アミン；Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリンのような芳香族三
級アミン；ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ピラゾリジン、ピペラジン、ピリジン、ピ
コリン、インドリン、キヌクリジン、モルホリン、Ｎ−
メチルモルホリン、１・４−ジアザピングロー〔２・２
・２〕−オクタン、トリアセトンアミンのような複素環
塩基；尿素、チオ尿素、強塩基もしくは弱塩基性イオン
交換樹脂などのような飽和あるいは不飽和の窒素含有の
有機塩基などである。好ましい塩の例としては、シクロ
ヘキシルアミンとギ酸の塩、ピリジンとギ酸の塩、ピリ
ジンとｐ−トルエンスルホン酸の塩、ジ一ｎ−ブチルア
ミンと酢酸の塩、ジ一ｎ−ブチルアミンと安息香酸の塩
、モルホリンとコハク酸の塩、モルホリンとマレイン酸
の塩、トリエチルアミンと酢酸の塩、トリエチルアミン
とコハク酸の塩、トリエチルアミンとマレイン酸の塩、
アニリンと酢酸の塩、トリアセトンアミンとｐ−トルエ
ンスルホン酸の塩、アセトニンと塩酸の塩が例示される
。

特に好ましい例は塩化アンモニウム、三フツ化ホウ素あ
るいはこの両者の混合物である。これら触媒は、添加し
たアセトンに対して０．２から１２モル％、好ましくは
２から５モル％使用する。

同時に使用される助触媒としては、ヨウ化カリウム、ヨ
ウ化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、口タ
ンリチウム、口タンアンモニウム、シアン化リチウム、
亜硝酸リチウム、硫化アンモニウム、臭素、ヨウ素、あ
るいはアンモニア、トリエチルアミン、尿素もしくはチ
オ尿素の臭化水素塩、ヨウ化水素の塩、亜硝酸塩、メタ
ンスルホン酸の塩、ベンゼンスルホン酸もしくはｐ−ト
ルエンスルホン酸塩が例示され、これらは例えばアセト
ンに対し０．０１から０．５モル％の量で使用される。

第１段階の反応温度として、５から６０℃、好ましくは
５から３５℃、より好ましくは５から２５℃の範囲が適
当である。

この第１段階で、一価もしくは多価アルコールを添加す
ることも有用である。

適切なアルコールとしては、メチルアルコール、ブチル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチル
エーテル、２−エチルヘキシルアルコールが例示される
が、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコールのような低級一価アルコール、
より好ましくはメチルアルコールである。低い温度で反
応させる第１段階の反応時間は少くとも１時間、好まし
くは３時間である。

反応の１つの変法として次のようなものがある。

本発明の第１段階（イ）が終ると、反応系に更にアセト
ン及び／またはジアセトンアルコールもしくはジメチル
オキシドもしくはボロンもしくはジアセトンアミンもし
くはトリアセトンジアミンを添加し、温度を上げて、好
ましくは４０から６５℃とする。通常、この時、最初に
使用したアセトン１部に対して少くとも０．５部、好ま
しくは１部、より好ましくは２から４部のアセトンを添
加するのが有利である。上述したアセトン誘導体、好ま
しくはジアセトンアルコールもしくはアセトンとジアセ
トンアルコールの混合物を、アセトンと同様に使用する
こともできる。また、この第２段階（ロ）で反応系に、
更に触媒を添加することも有利である。この触媒の添加
は、アセトンあるいはアセトン誘導体と同時でも、いく
らか遅くても良い。ここで添加する触媒としては、第１
段階（イ）で用いたものと同様の物質でよく、特には三
フツ化ホウ素、塩化アンモニウム、濃硫酸、濃塩酸が適
当である。高い温度で反応させる、この第２段階（口）
の反応時間は３から２０時間を必要とする。

この第２段階（口）では、５０から５５℃で８から２０
時間反応させるかあるいは、まず５０から５５℃で２か
ら７時間反応させ、次いで更に還流温度、例えば５６か
ら６０℃で、２から６時間反応させるのが適当である。
上述した２つの段階での反応にあたつては、１から３０
気圧、好ましくは１から１０気圧、より好ましくは１か
ら３気圧の加圧下で反応を進行させることも可能であり
、この場合には反応温度は６０℃以上になることもある
。

このようにして得られた反応液から、目的とするトリア
セトンアミンを単離するには、それ自体公知の方法によ
れば良く、例えば水を添加して水和物とするとか、塩酸
、硫酸、シユウ酸のような酸を添加して塩とするとか、
過剰量のアルカリ、好ましくは苛性ソーダ、苛性カリ水
溶液のような濃アルカリを添加して有機層に移すとか、
あるいは蒸留、場合によつては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウムのような塩基を添加して触
媒を中和した後で蒸留するなどの方法によればよい。

第１段階で使用するアセトンには、一定量の水及び／ま
たはアセトンの縮合物を加えることもでき、例えばジア
セトンアルコール、メジチルオキシド、ボロン、ジアセ
トンアミン及び／またはトリアセトンジアミンがアセト
ン縮合物として適している。

このような添加は、目的とするトリアセトンアミンの収
率を向上するのに役立つ。アセトン縮合物としてはメジ
チルオキシド、特にジアセトンアルコールが好ましい。
第２段階ののちの蒸留によつて回収された留去物を、第
１段階での原料として使用することも可能である。

この再使用によつてアセトンの転化率が高められる。こ
のような留去物を再使用する場合には、反応系の水分が
余りに多くなるので、反応混合物から一部の水を除去し
ておくのが良い。それは、例えば、第１段階の終了時に
、反応混合物に苛性ソーダ水溶液のような濃アルカリを
加えて短時間撹拌し、水層を分離させる方法によつて行
われる。本発明を実施するにあたつては、有機溶剤を用
いることもできるが、そのような有機溶剤の例としては
次のようなものが示される。

ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
化合物；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンのような
脂肪族炭化水素化合物；メチレンクロライド、トリクロ
ルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロラ
イド、クロルベンゼンのような塩素化炭化水素化合物；
テトラヒドロ＼フラン、ジオキサン、ジエチルエーテル
のようなエーテル化合物；アセトニトリルのようなニト
リル化合物；スルフオラン、アセトニトリル、ニトロメ
タン、ジメチルフオルムアミド、ジメチルアセトアミド
、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸アミド、ジメ
チルスルフオキシドのような中性極性溶剤；アルコール
。

なかでも上記のアルコールが特に好ましい。

このアルコールの例としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｔ−ブチルアルコールのような低級アルコール
などの一価もしくは多価の置換もしくは非置換アルコー
ル、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、グリコール、
プロパン一１・３−ジオールがある。溶剤としては、ジ
アセトンアルコール、ボロン、ジアセトンアミン、トリ
アセトンジアミン、メジチルオキシド、あるいは、メチ
ルアルコールのような炭素数１から４のアルコールが特
に好適であつて、更には、上記した有機溶剤を混合物と
して使用することもできる。本発明によるトリアセトン
アミンの製造法は、特に使用する触媒量が少ないもので
よく、そのため目的物に触媒の混入が認められず、特別
の精製工程を必要としない工業的に優れた製造方法であ
る。本発明は以下の実施例によつて具体的に示されるが
、これらは本発明を限定するものではない。

実施例 １第１段階として３４０ｆのアセトンと６４ｔ
のメチルアルコール混合物及び１１ｒの塩化アンモニウ
ムから成る懸濁液に、１３〜１７℃で１２時間アンモニ
アガスを飽和させると、無色の油状物を得る。

次いで第２段階として、この油状物に３５０７のアセト
ンを加えて、５０から５５℃で１５から２０時間攪拌す
る。得られた混合物を、減圧下で有機溶剤留去すると、
淡赤色の残渣を得る。この残渣に、３６ｆの水を加えて
、０から５℃で２時間攪拌すると結晶化が完結し、２８
６Ｖ（第１段階の使用アセトンより８４％、回収アセト
ンを除くと定量的）の２・２・６・６−テトラメチル−
４−オキソピペリジン水和物が融点５５から６０℃の淡
黄色結晶として得られた。また、水を加える代わりに、
混合物をシユウ酸で中和すると、１８０℃の融点をもつ
２・２・６・６−テトラメチル−４−オキソピペリジン
のシユウ酸塩が得られる。

実施例 ２ 実施例１の第２段階で、３５０ｒのアセトンと一緒に、
１．３ｔの三フツ化ホウ素をエーテルに溶解して添加す
る他は、実施例１と同様に行うと目的とする２・２・６
・６−テトラメチル−４−オキソピペリジンが得られた
。

この生成物の単離は、実施例１と同様な方法で行われた
。実施例 ３ 第１段階で、塩化アンモニウムの代りに、１．３ｔｆ）
ＢＦ３をエーテルに溶解して添加し、第２段階ではアセ
トンと一緒に１１ｙの塩化アンモニウムを加える他は実
施例１と同様に行うと、目的とする２・２・６・６−テ
トラメチル−４−オキソピペリジンが得られた。

実施例 ４〜７ 第１段階として、３４０ｙのアセトン、６４７のメチル
アルコール、および１１ｙの塩化アンモニウムから成る
懸濁液に、１３から１７℃で４時間、アンモニアガスを
飽和させると、無色の油状物が得られた。

次いで第２段階として、この油状物に９００Ｖのアセト
ンを加え、５０から５５゜Ｃで１５から２０時間攪拌す
るのであるが、まず６時間経過した後、９７％硫酸７０
７を１から２時間以内に滴下した。反応終了時点では、
反応液のＰＨは４．５から５と成る。こうして得られた
２・２・６・６−テトラメチル−４−オキソピペリジン
ヒドロスルフエートの懸濁液を、５から１『Ｃで▲過し
、次いで、アセトンで洗浄することにより、６５５７の
前記ヒドロスルフエートを単離した。これは、２・２・
６・６−テトラメチル−４ーオキソピペリジン３８１７
（第１段階の使用アセトンより１１２％、回収アセトン
を除くと定量的）に相当する。上述した実施例４の第２
段階で、アセトンと硫酸を第１表の如く使用する他は、
実施例４と全く同様に行うと第１表に掲げたような収量
でヒドロスルフエートが得られた（実施例５〜７）。

実施例 ８本実施例は、実施例４において用いた硫酸の
代りに塩酸を使用して行つたものである。

即ち、第１段階は実施例４と同様に行い、第２段階では
、９００Ｖのアセトンを添加して５０から５５℃でまず
６時間攪拌し、次いでこの反応液に約２３７の塩化水素
ガスを通じて反応液のＰＨを８．５から８．６に調節し
た。更に９から１４時間攪拌を続けると、反応終了時に
はＰＨが５から６となつた。こうして得られた２・２・
６・６−テトラメチル−４−オキソピペリジン塩酸塩の
懸濁液をＯから５℃で▲過し、アセトンで洗浄すると、
４００ｙの前記塩酸塩を得ることができた。これは、２
・２・６・６−テトラメチル−４−オキソピペリジン２
９３ｆに相当する。更に、▲液から水とメチルアルコー
ルを留去し、残渣をアセトンで希釈すると９５ｆの塩酸
塩が回収された。これは２・２・６・６−テトラメチル
−４−オキソピペリジン７０ｙに相当する。全収量は第
１段階の使用アセトンより８７％である。実施例 ９ １２６７のアセトン、２２．５ｙのメチルアルコールお
よび４．７７の塩化アンモニウムから成る混合物に、４
０７のアンモニアガスを、１３から１５゜Ｃで約４時間
かかつて通じ、更に３０分間同じ温度に保つて攪拌した
。

次いで、２２０ｙのジアセトンアルコールと１１０ｙの
アセトンを反応液に加えた後、１時間以内で５５℃に加
熱し、この温度で１２時間保持する。こうして得られた
反応液を蒸留することによつて、１２５７（第１段階の
使用アセトンより１１０％、回収アセトンを除くと定量
的）の目的とする２・２・６・６−テトラメチル−４−
オキソピペリジンが得られた。実施例 １０第１段階と
して１１ｔの塩化アンモニウム、３４０Ｖのアセトンお
よび６４７のメチルアルコールから成る懸濁液に、１３
から１７℃で４時間アンモニアガスを飽和させると、無
色の油状物が生成した。

次に、第２段階として、上記油状反応混合物に９００Ｖ
のアセトンを加え、５０から５５℃で１５から２０時間
撹拌して反応を終結させた。得られた反応液は、ガスク
ロマトグラフイにより、３７８Ｖ（第１段階の使用アセ
トンより１２６％）の目的とする２・２・６・６−テト
ラメチル−４−オキソピペリジンを含むことがわかつた
。このピペリジンを蒸留によつて単離した。上記製造で
用いた塩化アンモニウムの代りに、それに対応する量の
臭化アンモニウム、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸、硫
酸、リン酸、蟻酸、酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、沃化アンモニウム、硝酸アンモニウム
、硫酸アンモニウムのそれぞれを用いて上記と同様の製
造を行ない、いずれの場合もトリアセトンアミンを３５
０１あるいはそれ以上の収量で得ることができた。実施
例 １１ 塩化アンモニウム１１ｆ７、アセトン３４０！？及び硫
化アンモニウム２０％水溶液４Ｖからなる懸濁液に、１
３〜１７℃にて４時間、アンモニアガスを通じ、次いで
実施例１０と同様に反応を行つた。

最終的に得られた混合物中には、トリアセトンアミン４
５０Ｖ（第１段階の使用アセトンより１５０％）が含ま
れていた。実施例 １２ 塩化アンモニウム１１７、アセトン３４０７及びヨウ化
カリウム１７からなる懸濁液に、４時間、アンモニアガ
スを通じ、次いで実施例１０と同様の製造を行つた。

得られた混合物中には、トリアセトンアミン４００Ｖ（
第１段階の使用アセトンより１３３％）が含まれていた
。実施例 １３ 実施例１０で用いたメタノール６４ｆの代わりにジオキ
サン１０Ｖを用い、その他は全く実施例１０と同様に反
応を行つたところ、得られた混合物中にはトリアセトン
アミン３１４ｆ（第１段階の使用アセトンより１０５％
）が含まれていた。

実施例 １４実施例１０で用いたメタノール６４ｆの代
わりにエタノール６４ｒを用い、その他は全く実施例１
０と同様に反応を行つたところ、得られた混合物中には
トリアセトンアミン３６３ｆ（第１段階の使用アセトン
より１２１％）が含まれていた。

実施例 １５実施例１０で用いたメタノール６４ｙの代
わりにイソプロパノール６４Ｖを用い、その他は全く実
施例１０と同様の反応を行つたところ、トリアセトンア
ミン３５０ｔ（第１段階の使用アセトンより１１６％）
を含む混合物が得られた。

実施例 １６ 実施例１０で用いたメタノール６４７の代わりにジメチ
ルホルムアミド６４？を用い、その他は実施例１０と全
く同様に反応を行つたところ、実施例１５と同様な結果
が得られた。

実施例 １７ 実施例１０と同様な反応をメタノールを添加せずに行つ
たところ、トリアセトンアミン３３６ｙ（第１段階の使
用アセトンより１１２％）を含む混合物が得られた。

実施例 １８ 塩化アンモニウム１１Ｖ１アセトン３４０ｒ及びメタノ
ール６４Ｖからなる懸濁液に、温度１３〜１７℃にて４
時間、アンモニアガスを通じ、そして得られた無色の油
状物をアセトン１３６０ｒで希釈し、全体を攪拌しなが
ら１５〜２０時間、温度５０〜５５℃に保つた。

得られた生成混合物中にはトリアセトンアミン４２０ｙ
（第１段階の使用アセトンより１４０％）が含まれてい
た。実施例 １９反応の第１段階を実施例１０と全く同
様に行い、次いで得られた混合物をアセトン９００ｆで
希釈したのち、最初の６時間を５０〜５５℃で攪拌し、
続く３時間を還流温度（５６〜６０℃）で激しく攪拌し
た。

こうして、トリアセトンアミン３３７７（第１段階の使
用アセトンより１１２％）を含む生成混合物を得た。実
施例 ２０〜２１ 実施例１０で用いた塩化アンモニウムの量を、５．５７
または３８Ｖとし、夫々、他は実施例１０と全く同様に
反応を行つた。

結果は次表のとおりである（第２表）。最後に、本願特
許請求の範囲に含まれる実施の態様を以下に例示してお
く。

（１）特許請求の範囲記載の方法の（イ）段階において
、アセトンと、ジアセトンアルコール及び（または）タ
ンチルオキシドとの混合物を用いる方法。

（２）特許請求の範囲記載の方法の（口）段階において
、アセトンと、ジアセトンアルコール、タンチルオキシ
ド、ボロン、ジアセトンアミンまたはトリアセトンジア
ミンとの混合物、あるいはジアセトンアルコール、タン
チルオキシド、ボロン、ジアセトンアミンまたはトリア
セトンジアミンを用いる方法。（３）上記（１）の方法
において、アセトンとタンチルオキシドとの混合物を用
いる方法。

（４）上記（２）の方法において、アセトンとジアセト
ンアルコールの混合物またはジアセトンアルコールを用
いる方法。

（５）特許請求の範囲記載の方法において、反応系のア
セトンの総量をアンモニアの使用量に対してモル比で２
：１ないし６：１にする方法。

（６）特許請求の範囲記載の方法において、（イ）段階
でのアセトンとアンモニアの割合をモル比で０．８：１
ないし１．１：１とし、（口）段階で残りの必要なアセ
トンを添加する方法。（７）特許請求の範囲記載の方法
において、酸触媒としてプロトン酸とアンモニアもしく
は含窒素有機塩基との塩を用いる方法。

（８）上記（７）の方法において、プロトン酸として鉱
酸または有機酸を用いる方法。

（９）上記（８）の方法において、有機酸としてスルホ
ン酸またはカルボン酸を用いる方法。

（代）前記（７）の方法において、塩として鉱酸のアン
モニウム塩を用いる方法。

（自）前記（７）の方法において、塩として有機酸のア
ンモニウム塩を用いる方法。

（自）前記（７）の方法において、塩として鉱酸と含窒
素有機塩基との塩を用いる方法。

（自）前記（７）の方法において、塩として含窒素有機
塩基と有機酸との塩を用いる方法。

（自）前記（７）の方法において、含窒素有機塩基とし
てトリアセトンアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、１・４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕
オクタン、尿素またはチオ尿素を用いる方法。

Ａ５前記（７）の方法において、塩酸、臭化水素酸、ヨ
ウ化水素酸、硝酸、有機スルホン酸、シアノ酢酸もしく
はハロゲン酢酸の塩を用いる方法。

０６）前記（７）の方法において、塩化水素酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、蟻酸、ジクロ
ル酢酸、トリクロル酢酸またはシアノ酢酸のいずれかの
アンモニウム塩を用いる方法。

Ａ７）前記（７）の方法において、塩として、塩化水素
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジ
クロル酢酸またはトリクロル酢酸のいずれかの酸と、ト
リアセトンアミン、トリコチルアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、１・４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オフ
タン、尿素またはチオ尿素のいずれかの塩基との塩を用
いる方法。

（自）前記（７）の方法において、塩として塩化アンモ
ニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、蟻酸
のアンモニウム塩、アンモニウムトシレート、硝酸尿素
、尿素トンレート、チオ尿素の塩酸塩、ヘキサメチレン
ジアミンの二塩酸塩またはトリアセトンアミンの塩酸塩
を用いる方法。

（自）前記（７）の方法において、塩がヘキサメチレン
ジアミンニ塩酸塩である方法。

（至）特許請求の範囲記載の方法において、酸触媒とし
て酸を用いる方法。

（社）上記（至）の方法において、酸としてルイス酸を
用いる方法。

の 上記（社）の方法において、ルイス酸触媒が三フツ
化ホウ素である方法。

（２３）前記（社）の方法において、酸としてプロトン
酸を用いる方法。

（有）上記のの方法において、プロトン酸として鉱酸ま
たは有機酸を用いる方法。

（至）上記（至）の方法において、有機酸としてスルホ
ン酸またはカルボン酸を用いる方法。

（１）上記（ハ）の方法において、プロトン酸として塩
化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、蟻酸、酢
酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、マロン酸、コハク
酸、マレイン酸、安息香酸、桂皮酸、メタンスルホン酸
、ベンゼンスルホン酸、またはｐ−トルエンスルホン酸
を用いる方法。

（２７）特許請求の範囲記載の方法において、酸触媒に
加えて、（イ）段階で用いるアセトンに対して０．０１
ないし０．５モル％の量の、上記酸触媒と異なる助触媒
を用いる方法。

（支）上記（社）の方法において、助触媒としてヨウ化
カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化リ
チウム、リチウムロダニド、アンモニウムロダニド、リ
チウムシアニド、硝酸リチウム、硫化アンモニウム、臭
素、ヨウ素、あるいはアンモニア、トリエチルアミン、
尿素もしくはチオ尿素のヨウ化物、臭化物、硝酸塩、メ
タンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩もしくはｐ−
トルエンスルホン酸塩を用いる方法。

（２９）特許請求の範囲記載の方法において、（イ）段
階を温度５ないし３５℃で行う方法。（３０）特許請求
の範囲記載の方法において、（イ）段階を温度５ないし
２５゜Ｃで行う方法。

（３１）特許請求の範囲記載の方法において、反応を一
価もしくは多価アルコールまたはそれらのアルコールの
混合物の存在下で行う方法。

［有］上記Ｃ３Ｏの方法において、アルコールとして低
級モノアルコールを用いる方法。

（３３）上記（３Ｚの方法において、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテルまたは
それらの溶媒の混合物を用いる方法。

（３４）前記（３Ｚの方法において、アルコールとして
メタノールを用いる方法。（至）特許請求の範囲記載の
方法において、アセトン１モルに対してアンモニアを少
なくとも０．１５モル用いる方法。

（３６）前記（有）の方法において、 （１）アセトンと、そのアセトン１モルに対して少なく
とも０．１５モルのアンモニアとを、出発物質のアセト
ンに対して０．２ないし７モル％の（ａ） ＰＫ値５．
０以下の酸のアンモニウム塩、または（５）（ａ）の塩
に対応する酸そのもの、または（ｃ）三フツ化ホウ素、
または（ｄ）三フツ化ホウ素と、（ａ）のアンモニウム
塩もしくは（ｂ）の酸との混合物の存在下、メタノール
もしくはエタノール中で、温度５ないし２５℃で少なく
とも３時間反応させ、続いて（３）上記（１）の段階で
用いたアセトンの少なくとも半分の量のアセトンを添加
し、そして反応を温度４０ないし６５℃で少なくとも３
時間進行させる方法。

（有）上記（至）の方法において、その（１）段階で用
いる触媒が、塩化アンモニウム、三フツ化ホウ素または
それらの混合物である方法。

（至））上記（支）の方法において、 （１）アセトンにアンモニアガスを導通し、反応を、用
いたアセトンに対して２ないし５モル％の量の塩化アン
モニウムの存在下、メタノール中で、温度１０ないし１
７℃で３ないし５時間行い、そして（４）反応をさらに
、温度５０ないし５５℃で８ないし２０時間続ける方法
。

（至）特許請求の範囲記載の方法において、（イ）段階
で用いる酸触媒がルイス酸またはプロトン酸であり、反
応を温度５ないし３５℃で行い、次に（ロ）段階で追加
のアセトン及び（または）次の化合物：ジアセトンアル
コール、タンチルオキシド、ボロン、ジアセトンアミン
及びトリアセトンアミンからなる群から選ばれた化合物
を加え、温度を上げて反応を完結させる方法。

（４０上記（至）の方法において、（口）段階でルイス
酸またはプロトン酸を追加する方法。

（４０前記（至）の方法において、（１）の段階でルイ
ス酸またはプロトン酸を追加する方法。

（有）上記（４０の方法において、（Ｉｉ）の段階で追
加する触媒として三フツ化ホウ素または塩化アンモニウ
ムを用いる方法。

（有）前記（財）の方法において、（４）の段階？追加
する触媒として濃硫酸を用いる方法。

（有）前記（４１）の方法において、（４）の段階で追
加する触媒として塩化水素を用いる方法。

（４５）前記（至）の方法において、（口）段階におい
て、（イ）段階で用いたアセトン１部に対して少なくと
も０．５部のアセトン及び（または）ジアセトンアルコ
ールもしくはタンチルオキシドを用いる方法。

（４６）上記（４ωの方法において、（口）段階におい
て、（イ）段階で用いたアセトン１部に対して２ないし
４部のアセトン及び（または）ジアセトンアルコールも
しくはタンチルオキシドを用いる方法。

（資）前記（洞の方法において、（゛）段階において、
（；）段階で用いたアセトンの２ないし４倍量のアセト
ンを追加する方法。

（佃 前記（３０の方法において、（ｌ）段階で用いた
アセトン量の少なくとも２倍の量のアセトン、及び（１
）段階で用いたアセトン量を基準にして０．０５ないし
１モルの量の９７％硫酸を（゛）段階で添加し、反応を
温度４０ないし６５℃で８ないし２０時間行う方法。

（４ゆ 上記（４…の方法において、硫酸の代わりに塩
酸を（Ｉｉ）段階で用いる方法。

６０）前記姻の方法において、（：Ｉ）段階において、
（：）段階で用いたアセトンの２ないし４倍の量のアセ
トン、及び（ｉ）段階で用いたアセトンに対して５ない
し１２モル％の量の濃硫酸もしくは塩酸を添加し、反応
を温度４０ないし６５℃で８ないし２０時間行う方法。
６Ｄ前記（１）の方法において、水及び（または）低級
モノアルコールを含むアセトンを用いる方法。

工 特許請求の範囲記載の方法において、反応を＋５℃
以上の温度で加圧下に行う方法。

１５３）特許請求の範囲記載の方法において、（イ）ア
セトンとアンモニアを、使用するアセトンを基準にして
０．２ないし１２モル％の量の酸触媒の存在下、温度５
ないし６５℃で反応させ、そして（ロ）追加のアセトン
を加え、あるいは加えないで、反応系のアセトンの総量
がアンモニアの使用量に対してモル比で１．６：１もし
くはそれ以上の割合になるようにし、加熱して反応を完
結させることを特徴とする方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （イ）アセトン及び（または）アセトンの酸性縮合
   物とアンモニアを、使用するアセトン及び（または）ア
   セトンの酸性縮合物を基準にして０．２ないし１２モル
   ％の量の、鉱酸、カルボン酸、有機スルホン酸またはそ
   れらのアンモニアもしくは含窒素有機塩基との塩から選
   択される酸触媒の存在下、温度５ないし６０℃にて反応
   させ、次いで（ロ）追加のアセトン及び（または）アセ
   トンの酸性縮合物を加え、反応系のアセトン及び（また
   は）アセトンの酸性縮合物の総量がアンモニアの使用量
   に対してモル比で１．６：１もしくはそれ以上の割合に
   なるようにし、加熱して反応を完結させることを特徴と
   する２・２・６・６−テトラメチル−４−オキソピペリ
   ジンの製造方法。