JPS5931340B2 - 医療用成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は医療用成形体に関する。

さらに詳しくは特定の組成を有する透明でかつ軟質のポ
リエステルエラストマーを素材とする医療用に特に適し
た成形体に関するものである。

医療用高分子材料は医療用デイスポーザブル製品、医療
用具、検査用品、人工臓器などに用いられ、臨床医学の
発展に大きな力となつている。ゴムもしくはプラスチッ
ク製デイスポーザブル医療用品は注射器、注射針、カテ
ーテル、血液バッグ、点滴輸液用セット、輸血セット、
輸血バッグ、手袋５ などから試験管、ビーカー、活栓
などの臨床検査用具にいたるまで幅広く医療に普及して
いる。特に透明性と柔軟性の要求されるチューブ、バッ
グ類例えば輸血セット、輸液セット、カテーテル、人工
心肺回路、血液保存用バッグなどにおいては１０可塑化
ポリ塩化ビニル樹脂が最も広く使用されている。しかし
ながら可塑化ポリ塩化ビニル樹脂には最近幾つかの問題
点が提起されるようになつている。その１は製品からの
可塑剤の溶出である。

可塑１５剤含有量は一般に非常に大量であり、柔軟化の
ための可塑剤として有用なものはその有毒性が懸念され
るものが多い。その２に塩化ビニルモノマーの溶出であ
り、その３は熱安定剤として用いた鉛、錫、カドミウム
、バリウムなどの金属イオンが溶２０出することである
。すなわち可塑化された軟質塩化ビニル材料は透明、柔
軟かつ安価であるためデイスポーザブル医用材料として
発展をとげてきたが、可塑剤、モノマー、安定剤などの
溶出に起因する安全性の面で問題がある。２５ポリ塩化
ビニル樹脂に代わるべき医療用高分子材料としてはシリ
コーンゴム、ポリウレタンなどが挙げられている。

しかしシリコーンゴムは安全性では全く問題がないが透
明性に欠け、また機械的強度が不十分で３０あるためそ
の用途は限定される。

最近になつてポリウレタンエラストマーやポリエステル
エラストマーからの医療用材料を開発した例が知られる
ものの、ポリウレタンエラストママーは柔軟性や着色す
ることに問題があつて、使３５用中に次第にその強度あ
るいは弾性を消失する傾向がみられ、また生体反応性の
面からも劣つている。

ポリエステルエラストマーは安全性の面からみると最も
優れた医療用高分子材料と考えられるが、これまで知ら
れているポリエステルエラストマ一は柔軟性と透明性お
かびポリマ成形時の粘着性に起因する成形性の悪さに問
題があり、柔軟性と透明件を改善しようとすると粘着性
が著しくなり満足な成形体を得ることができない。逆に
粘着性を改善するためにポリエステルエラストマー自体
の結晶性を高めると柔軟性及び透明性において満足のい
く成形体が得られない。

柔軟性は例えばチユーブの折れ曲り現象（キック）によ
り安定して内部の液を送るために要求され、また透明性
は内液の位置の観測や異物・気泡の発見のために欠かせ
ない条件である。本発明はかかる従来の素材が有する欠
点を持たない、かつ透明・柔軟で弾性のあるしかも安全
性の優れた新しい素材を提供する。

すなわち本発明はイソフタル酸１００〜６０モル？とテ
レフタル酸０〜４０モル？の混合物をジカルボン酸成分
とし、ネオペンチルグリコール及び数平均分子量が約５
００〜３０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルとをグリコール成分とする共重合体であり、かつ該ポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール単位が：全共重合
体に対し５〜６０重量％であるプロツクポリエーテルポ
リエステル共重合体から実質的になるポリエステルエラ
ストマー医療用成形体に関するものである。

本発明において用いられるポリエステルエラストマーは
分子内線状ポリエーテル単位とポリエステル単位とから
構成されるプロツクポリエーテルポリエステル共重合体
（以下単にプロツク共重合体と称する）から実質的にな
る。該プロツク共重合体において上記分子内線状ポリエ
ーテル単位はソフトセグメントを形成する。ポリエステ
ルハードセグメントとして従来検討されたポリエチレン
テレフタレート系共重合体やポリブチレンテレフ ３タ
ート系共重合体などは結晶性ポリマであり、熱、溶媒、
水などの影響で結晶化し、白濁する。本発明のポリエス
テルエラストマーは本質的に非晶性であつてしかも剛直
なポリエステルをハードセグメントとして用いる点に特
徴がある。本発明のプロツク共重合体のポリエステルハ
ードセグメントはイソフタル酸１００〜６０モル％とテ
レフタル酸０〜４０モル？の混合物をジカルボン酸成分
とし、実質的にネオペンチルグリコ一ノルを主体とする
グリコール成分とから構成される。

すなわちポリエステルハードセグメントはポリネオペン
チレンイソフタレートもしくは４０モル？までのポリネ
オペンチレンテレフタレート成分が共重合されたポリネ
オベンチレンイソフタレート／テレフタレート共重合体
である。ポリネオペンチレンイソフタレートは非晶性で
あり、成形物の高温スチーム滅菌処理、エチレンオキサ
イド滅菌処理において失透することなく透明件を保持す
る。また非晶性でありながら剛直な芳香族骨格を有する
ためガラス転移温度も比較的高く、成形時の粘着性が少
さい。ポリネオペンチレンイソフタレートには４０モル
％まで、好ましくは３０モル？までのテレフクレート成
分が共重合されていてもよく、４０〜６５モル？のテレ
フタル酸共重合では溶融成形後の成形物に粘着性が発生
して好ましくなく、またポリネオペンチレンイソフタレ
ート／テレフタレート共重合体のモル比が（３５〜０）
／（６５〜１００）のごとく、ポリネオペンチレンテレ
フタレートを主成分とする場合には結晶性が発現し、熱
処理、滅菌処理などの工程において透明性が失われてし
まう。グリコール成分の実質的な主成分としてネオペン
チルグリコールを用いることは本発明において必須であ
り、他のグリコール類では柔軟件・透明性と成形性の良
さおよび成形品の滅菌処理工程における変質抑止などを
達成することはできない。本発明プロツク共重合体にお
いてハードセグメントは実質的にポリネオペンチレンイ
ソフタレートもしくはポリネオペンチレンイソフタレー
ト／テレフタレート（１００〜６０／０〜４０）の共重
合体であるが、少量共重合成分として他のジカルボン酸
、ジオールおよび３官能以上のポリカルボン酸、ポリオ
ール、ポリオキシカルボン酸類が加えられて適宜目的と
する用途に合致したポリマとすることも可能である。特
に多官能成分は溶融粘度を高めたり、重合速度を大にす
ることも可能であり、例えばトリメリツト酸、トリメシ
ン酸、ピロメリツト酸、３，ｙ，４，４′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸およびそれらの酸エステル、酸無水物などの
誘導体、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げ
られる。これらの共重合しうる量はジオール成分、ジカ
ルボン酸成分２０モル？以下、好ましくは１０モル？以
下、また多官能成分は５モル？以下、好ましくは３モル
％以下である。本発明に用いるプロツク共重合体のソフ
トセグメントを形成する成分は分子量５００〜３０００
のポリ（アルキレンオキシド）グリコールであり、その
量は全重合体中５〜６５重量？、特に１０〜５０重量７
０であることが好ましい。

該ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの量が５重量
７０より少ないときは柔軟件が満足されない。また６５
重量％より多い場合には熱変形温度が低く、高温殺菌な
どに耐えることができなくなり、また成形時粘着性が発
現して目的とする形態の成形体とすることがむつかしく
なる。前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとは
ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−および１，３
−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキ
シド）グリコールおよびそれらの共重合体などであり、
１種もしくは２種以上混合して用いてもよい。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量
は５００〜３０００、より好ましくは８００〜２０００
であり、分子量が５００より小さいポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールを共重合した場合にはポリマの耐熱
性や耐水性が低下し、また分子量が大きすぎるとその種
類にも依るがポリ（アルキレンオキシド）グリコール自
体が結晶性をもつようになりハードセグメントの相溶性
が悪くなつて透明性の低下をもたらす。特に好ましいソ
フトセグメント単位としては数平均分子量が約８００〜
１５００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
が挙げられる。すなわち、本発明で用いられるプロツク
共重合体は、（４）イソフタル酸および／またはそのエ
ステル形成性誘導体、８テレフタル酸および／またはそ
のエステル形成性誘導体、（Ｃ）ネオペンチルグリコー
ルおよび／またはそのエステル形成件誘導体、９数平均
分子量５００〜３０００のポリ（アルキレンオキシド）
グリコールおよび／またはそのエステル形成件誘導体の
（Ａ），（０，９の３者もしくはＣｌＶ），（Ｂ），り
），［Ｆ］）の４成分を、得られるポリマ中において（
自）成分が５〜）金属のアルコキシドとチタネートエス
テルから誘導されるＭｇＣＨＴｌ（０Ｒ）６〕のような
チタネート錯体も好ましい触媒の１つである。

かかる触媒系を用いることによつて本発明の目的に合致
するポリエステルエラストマー成形体を与えるに適当な
高重合度のポリマを得ることができる。本発明における
ポリエステルエラストマーはその目的を損わない範囲で
プロツク共重合体に酸化防止剤、耐光剤、充填剤、増白
剤、着色剤補強材などをカロえられることができる。

本発明の医療用成形体は可塑化ポリ塩化ビニルのように
柔軟化のための可塑剤を全く含有しないで十分な柔軟性
を有しているので人体への毒性に関して全く心配がない
。

また本発明に使用するプロツク共重合体は柔軟性、透明
性を満足すると同時に粘着性が少なく成形が容易である
ため、そのまま成形して医療用成形体に供することがで
きるが、さらに成形品のすべり性をよくしたり硬化速度
を大ならしめることを目的として各種の熱可塑性樹脂を
ブレンドしたポリエステルエラストマーとして成形に供
することもできる。

かかる熱可塑性樹脂としてはポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
テレフタレート、ポリエチレンセバケートなどのポリエ
ステル、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート
、ポリブチレンテレフタレート／フタレート、ポリエチ
レンテレフタレート／イソフタレートなどのランダム型
共重合ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート・ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレ
ンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールなどのプロツクポリエーテル
ポリエステル共重合体、ポリエーテル型ウレタン、ポリ
エステル型ウレタン、ポリカーポネート型ウレタンなど
各種の熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロアミド、ポリ
ラウリルアミドなど各種のポリアミドおよびその共重合
体、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リカーボネート、スナレンーブタジエンプロツク共重合
体、金属イオン含有エチレン−メタクリル酸共重合体な
ど広汎なものを挙げることができ、本発明のプロツク共
重合体に配合しうる量は目的と用途にもよるが一般に３
０重量％までである。特に相溶性がよくて透明性を失わ
ず柔軟であり、かつ上記の改質の目的を達成するのに就
中有用な熱可塑性樹脂はランダムおよびプロツク共重合
ポリエステルもしくはポリエーテルエステルである。本
発明の医療用成形体は上記ポリエステルエラストマーを
通常の押出成形、ブロー成形、射出成形などの方法で成
形することによつて得られた管状体、中空体、フイルム
・シート状物その他の成 Ｊ形体であり、必要に応じて
延伸、冷却、熱処理などの処理を行なつてもよい。

本発明のポリエステルエラストマー成形体は医療用材料
例えば輸液セツト、輸血セツト、血液バツグ、輸液バツ
グ、人工透析回路、静脈カテーテ ４ル、シート型人工
肺、人工心肺回路など各種医用チユーブ、カテーテル、
バツグなどは勿論、さらに透明性、柔軟性、安全性およ
び耐化学薬品件、耐力１水分解性などを利用して飲食用
のチユーブ、バツグ、フイルム、薬液移送チユ一人薬液
保存バツグなどをはじめ各種のチユーブ、ボトル、バツ
グ類としても利用できる。

以下に本発明の具体例を詳細に説明する。

なお本発明実施例における融点は理学電機製熱機械分析
装置（ＴＭＡ：ＴｈｅｒｍＯ逓ＣｈａｎｌｃａｌＡｒｌ
ａｌｙｓｉｓ）を使用しピンサイズ０．５詣φ、荷重５
９、昇温４速度１０℃／Ｍｉｎの測定条件で針がサンプ
ル中に２５０μ貫入した温度をもつて測定した。

また相対粘度は２５℃、０．５％濃度の条件でオルトク
ロロフエノール中測定した。

透明件は全透過率とヘイズ（曇価）により表わし、いず
れも日本精密光学製ＨＴＲメーターＳＨＰ−Ｈ型（積分
球式）を用いてシートもしくはチユーブを切り開いたシ
ート状物サンプルから測定した。

実施例 １ ジメチルイソフタレート１７５部、ジメチルテレフタレ
ート１９．４部、トリメリツト酸無水物１．９部、数平
均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコール４９．１部およびネオペンチルグリコール１
５６部をチタンテトラブトキシド触媒０．２９部と共に
ヘリカルホン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１
０℃に２時間加熱して理論メタノールを系外に留出した
。

ついで反応混合物を２４０′Ｃに昇温し、ついで３０分
をかけて系内の圧力を０．２ｍ１Ｈ９の減圧とし、その
条件下で３時間重合を行なわせた。得られたポリエーテ
ルポリエステル共重合体の融点は１２２゜Ｃ１相対粘度
は１．９５であつた。なおポリマ中におけるポリテトラ
メチレン）オキシドダリコールのソフトセグメント単位
は２０％であつた。得られたポリマを８０゜Ｃの熱風乾
燥機で３時間乾燥した後、１８０゜Ｃに加熱された押出
機に導き、ダイスを通して円筒状に３゜Ｃの氷冷した水
中に押出し、外径１０ｍｍ、内径８韮、厚み１詣のチユ
ーブとした。この際粘着性もわずかであり、成形はスム
ーズにぃった。このチユーブは全透過率８６？であつて
透明件にすぐれており、曲げ弾性率は２００ｋｇ／ｄで
柔軟性に富み、キック（チユーブの折れ曲がり）が発生
しにくい状態であつた。さらに得られたチユーブの各種
殺菌条件下での透明性の変化を次の方法により調べた。
結果は表１に示すとおりであり、高い透明性が維持され
ることがわかる。（１）煮沸殺菌処理 水中にて３時間煮沸 （２）エチレンオキサイドガス滅菌処理 エチレンオキサイド／炭酸ガス（１０Ｖ０１％／９０Ｖ
０１％ノ実施例 ２ ジメチルイソフタレート１９４部、数平均分子量約８０
０のポリ（テトラメナレンオキシド）グリコール８１，
４部およびネオペンチルグリコール２０８部から実施例
１と同様の条件にてポリネオペンチレンイソフタレート
をハードセグメントとし、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールをソフトセグメントとして３０重量？含
有するプロツクポリエーテルポリエステル共重合体とし
た。

得られたポリマの融点は１２５゜Ｃ、相対粘度は２．１
０であつた。このポリマを２００′Ｃでホツトプレス法
により１ｍｍ厚みのシートとし、水冷した金型で冷却後
取り出した。医療用材料として基本的な性能評価は次の
方法によりその結果は第２表に示した。

粘着件：シート同士を圧着して判定 柔軟性：引張り弾性率を測定 透明性：８０゜Ｃの水中３時間処理し、処理前後の透過
率、ヘイズを測定比較のために次の６種のプロツクポリ
エーテルエステルと塩化ビニルについて同様のテストを
行なつた結果も第２表に併せて示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソフタル酸１００〜６０モル％とテレフタル酸０
   〜４０モル％の混合物をジカルボン酸成分とし、ネオペ
   ンチルグリコール及び数平均分子量が約５００〜３００
   ０のポリ（アルキレンオキシド）グリコールとをグリコ
   ール成分とする共重合体であり、かつ該ポリ（アルキレ
   ンオキシド）グリコール単位が全共重合体に対して５〜
   ６５重量％であるブロックポリエーテルポリエステル共
   重合体から実質的になるポリエステルエラストマー医療
   用成形体。