JPS5931692B2 - 直接ポジハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジ写真像を形成する・・ロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特にかぷらせ剤として新
規な化合物を写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に含
有する写真感光材料に関するものである。

・・ロゲン化銀写真法の分野において、ネガ像あるいは
ネガ像を得る中間処理を介しないでポジ写真像を得るこ
とのできる写真法を直接ポジ写真法、そのような写真法
に用いる写真感光材料及び写真乳剤を、直接ポジ感光材
料及び直接ポジ写真乳剤と各々呼んでいる。

直接ポジ写真法には種々あるが、予めかぷらせた・・ロ
ゲン化銀粒子を減感剤の存在の下に露光した後現像する
方法と、主として・・ロゲン化銀粒子の内部に感光核を
有するハロゲン化銀乳剤を露光後かぷらせ剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。

本発明は後者に関するものである。ハロゲン化銀粒子内
部に感光核を主に有し、粒子内部に主として潜像が生成
されるようなハロゲン化銀乳剤は内部潜像型・・ロゲン
化銀乳剤と言われており、主として粒子素面上に潜像を
形成する・・ロゲン化銀粒子とは区別されるものである
。内部潜像型・・ロゲン化銀写真乳剤をかぷらせ剤の存
在下で表面現像することによつて直接ポジ像を得る方法
及びそのような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料
は米国特許２４５６９５３号、同２４９７８７５号、同
２４９７８７６号、同２５８８９８２号、同２５９２２
５０号、同２６７５３１８号、同３２２７５５２号、英
国特許１０１１０６２号、同１１５１３６３号、特公昭
４３−２９４０５号などで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法においてかぷらせ剤は現像
液中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層または
その他の層に添加することによりハロゲン化銀粒子表面
に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることがで
きる。上記の直接ポジ像を得る方法において使用するか
ぶらせ剤としては米国特許２５６３７８５号、同２５８
８９８２号及び同３２２７５５２にそれぞれ記載された
ヒドラジン及びその誘導体が知られている。

特に米国特許３２２７５５２号には、ヒドラジンの誘導
体であるヒドラジド及びヒドラジン系化合物が現像液中
のみでなく感光層中に添加しても使えることが示されて
いる。しかし、これらのヒドラジン化合物を乳剤層中に
添加して用いた場合には、かなり高濃度（たとえば銀１
モル当り約２７）で用いる必要があり、また現像処理中
にかぶらせ剤が乳剤層中から現像液中に移行するために
、かぶらせ剤の乳剤中における濃度が変化して、最大濃
度（非露光部）のムラを生じ、また多層カラー感光材料
の場合には乳剤層の間でかぶらせ効果が不均等になる。

さらに、これらのかぶらせ剤は、かぶらせ反応中に窒素
ガスを発生することが知られており、このガスがフイル
ム中で集まつて気泡となり写真像に思いがけないダメー
ジを与えることがある。

このような欠点を回避するために、米国特許３６１５６
１５号、同３７１９４９４号、同３７３４７３８号およ
び同３７５９９０１号、特開昭５２−３４２６号および
同５２−６９６１３号に記載の複素環第４級塩化合物か
ら成るかぶらせ剤が知られている。しかし・・ロゲン化
銀乳剤には分光増感のために増感色素を加えられること
が多く、特にカラー感光材料にあつては、青色光に感光
する層と共に、緑色光及び赤色光に各々感光する層が不
可欠で、緑感層と赤感層の乳剤には必ず増感色素を含む
。直接ポジ乳剤において、緑色光及び赤色光の増感色素
とともにかぶらせ剤を含有させる場合には増感色素と第
４級塩かぶらせ剤の間で・・ロゲン化銀乳剤への競争吸
着が起こり、所望の核を形成するのに必要なだけのかぶ
らせ剤を添加すれば分光増感が阻害される。

一方、所望の分光増感を得るために充分な濃度の分光増
感色素を添加すればかぶり核の形成が阻害される。この
ような困難を解決する方法としてかぶらせ作用のある（
Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）置換基を色素分子中に有する増
感色素を用いる方法が米国特許３７１８４７０号で知ら
れている。

しかし、一つの分子にかぶらせ作用と分光増感作用を持
たせる方法では、分光増感に適当な量を用いるとかぶら
せ作用が充分でなく、一方かぶらせ作用に充分な量を用
いると分光増感には不適当である等の欠点がある。

従つて、本発明の目的は第一に、均一な最大濃度を得る
ことのできる直接ポジ感光材料を得ることである。

本発明の目的は第二に、分光増感を阻害することなく所
望のかぶらし効果を与えるかぶらせ剤を含有する直接ポ
ジ感光材料を得ることである。

本発明の目的は第三に、充分に分光増感されることがで
き、かつ均一で高い最大濃度をもつ直接ポジ画像を与え
るような直接ポジ写真感光材料を得ることである。本発
明の目的は、第四に現像液を汚染することのない直接ポ
ジ写真感光材料を得ることである。

本発明の目的は第五に、上記のような諸性能を有するカ
ラー拡散転写写真感光材料を得ることである。本発明の
上記諸目的は、・・ロゲン化銀感光材料の少くとも一つ
の親水性コロイド層、好ましくは内部潜像型・・ロゲン
化銀写真乳剤層又はそれに隣接する親水性コロイド唱に
下記一般式（）であられされるかぶらせ剤を含有させる
ことによつて達成された。

式中Ｘ１はＲ２又はＲ２Ｓを表わし、ここでＲ２は脂肪
族残基、芳香族残基または複素環残基を表わす。

Ａｒｌは置換されていてもよい芳香族基を表わす。

Ｙｌは２価の連結基を表わす。

ｎはＯ又は１を意味する。Ｒ１は水素原子、置換されて
いてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリー
ル基を表わす。

更に詳しく説明すると、Ｒ１で表わされる脂肪族残基と
しては、直鎖及び分岐のアルキル基、シクロアルキル基
及びこれらに置換基のついたもの、並びにアルケニル基
、アルキニル基を含む。

Ｒ１のアルキル基としては、例えば炭素数１〜６のもの
であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等
である。また、シクロアルキル基としては、例えば炭素
数３〜１０のもので、具体的には例えばシクロプロピル
基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等である。

置換基としてはアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキル
チオ基、アミド基、アシロキシ基、スルホ基、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、弗素、沃素など）、アリール
基（例えばフエニル基、ハロゲン置換フエニル基、アル
キル置換フエニル基）等であり、結局、置換されたもの
の具体例としては例えば３−メトキシプロピル基、エト
キシカルボニルメチル基、４−クロロシクロヘキシル基
、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベン
ジル基、トリフルオロメチル基などを挙げる事ができる
。また、アルケニル基としては、例えばアリル（Ａｌｌ
ｙｌ）基、アルキニル基としてはプロパルギル基を挙げ
る事ができる。一方、Ｒ１で表わされる芳香族残基とし
ては、フエニル基、ナフチル基及びこれらに置換基（例
えばアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルバ
モイル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、ハロゲン原子など）のついたものを含む
。

置換基のついたものの具体例として、例えば、ｐ−スル
ホフエニル基、ｍ・ｍ′−ジクロロフエニル基、ｐ−メ
トキシフエニル基、トリル基、ｐ−クロロフエニル基、
ｍ−フルオロフエニル基などを挙げる事ができる。この
うち好ましいのは水素原子、メチル基又は置換されたも
のを含むフエニル基であり、特に好ましいのは水素原子
である。

Ｒ２で表わされる脂肪族残基としては、直鎖もしくは分
岐のアルキル基、シクロアルキル基及びこれらに置換基
のついたもの、並びにアルケニル基やアルキニル基を含
む。

直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基であつて、
具体的には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、
ｔオクチル基等である。また、シクロアルキル基として
は、例えば炭素数３〜１０のもので、具体的には例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基
等である。

置換基としてはアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、弗素、沃素など）、アルコキシカ
ルボニル基、アリール基（例えばフエニル基、ノ叩ゲン
置換フエニル基、アルコキシフエニル基、アルキルフエ
ニル基）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホニル基等で
あり、置換されたものの具体例としては３−メトキシプ
ロピル基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、
ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙
げる事ができる。また、アルケニル基としては例えばア
リル（Ａｌｌｙｌ）基を挙げる事ができる。一方、Ｒ２
で表わされる芳香族残基としては、フエニル基、ナフチ
ル基及びこれらに置換基（例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アシルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ニト
ロ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイ
ル基、ハロゲン原子など）のついたものを含む。

置換基のついたものの具体例として、例えば、ｐ−メト
キシフエニル基、トリル基、ｐ−ホルミルヒドラジノ基
、ｐ−クロロフエニル基、ｍ−フルオロフエニル基など
を挙げる事ができる。Ｒ２で表わされる複素環残基とし
ては、例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン環、
インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環
、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミ
ダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベン
ゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの残基を
挙げることが出来る。これらの複素環は、メチル基、エ
チル基等炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エト
キシ基等炭素数１〜４のアルコキシ基、フエニル基等の
炭素数６〜１８のアリール基や、クロム、ブロム等のハ
ロゲン原子等で置換されていてもよい。Ａｒｌで表わさ
れる２価の芳香族基の具体例は置換されていてもよいフ
エニレン基又は置換されていてもよ〜・ナフチレン基で
あるＡｒｌで表わされる２価の芳香族基の置換基として
は例えば炭素数１〜２０のアルキル基（分枝を有しても
よい）、アルキル部の炭素数が１〜３のアラルキル基、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルキル基又
は置換アルキル基（炭素数１〜２０）でモノ一またはジ
一置換されたアミノ基、脂肪族アシルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜２１）、芳香族アシルアミノ基、アルキ
ルチオ基、ヒドロキシ基などを有することができる。こ
のうち好ましくは、Ａｒｌがフエニレン基の場合で、更
に好ましいのはフエニレン基がメタ位又はパラ位に結合
している場合である。

Ｙｌで表わされる２価の連結基は、具体的には、Ｘ２−
Ｒ３−ＣＯＮＨ一又は−Ｘ２−Ｒ３−ＳＯ２ＮＨ−Ｘ２
−Ｒ３−ＮＨＣＯＮＨ−を意味する。

ここで、Ｘ２は、２価の芳香族基又は２価の飽和もしく
は不飽和の脂肪族基を表わす。Ｘ２で表わされる２価の
芳香族残基としては、例えばフエニレン基、置換フエニ
レン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基等である。

これらの置換基としては、Ａｒｌの置換基と同じものの
ほか、例えば・・ロゲン原子（例えば塩素など）、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、スルホ基、
カルバモイル基等を有することができる。Ｘ２で表わさ
れる脂肪族基としては、例えばエチレン基、ブチレン基
、ブテニレン基等である。Ｒ３は、−Ａ−Ｒ４を表わす
。ここでＡは、Ｏ、Ｓ．ＮＲ５又は単なる結合を表わす
。Ｒ４は、飽和もしくは不飽和の２価の脂肪族基又は単
なる結合を表わす。

Ｒ４で表わされる飽和の脂肪族基としては、直鎖もしく
は分岐のアルキレン基、例えば炭素数１〜６、好ましく
ば１〜３のアルキレン基であつて、具体的には−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ（ＣＨ
３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）一等である。シクロア
ルキレン基としては、例えば炭素３〜６個のもので、具
体的には、１・２−シクロプロピレン、１・４−シクロ
ヘキシレン基等である。不飽和結合を含むものとしては
例えばＣＨ−ＣＨ−ＣヨＣ−がある。

Ｒ５は、脂肪族基（例えば、置換されてもよいアルキル
基、シクロアルキル基等。

）又は芳香族基（例えば、フエニル基、ナフチル基等）
を表わす。本発明のかぶらせ剤を用いると、下記のよう
な種々の効果が得られる。

（１）窒素ガスの発生による画像の劣化がない。

（２）使用量が少ない。（３） ・・ロゲン化銀の吸着
力が強いので、有効にかぶらし作用が起る。

（使用量が少ないので、分光増感を妨げない）（４）可
視光を吸収しないので、減感作用が起らない〜 本発明において有用なかぶらせ剤の具体例を以下に示す
。

化合物１． １−アセト−２−（３−チオアセトアミドフエニル）ヒ
ドラジド化合物２， １−ホルモ一２−（４−チオベンズアミドフエニル）ヒ
ドラジド化合物３ １−ホルモ一２−｛４−（４−メトキシチオベンズアミ
ド）フエニル｝ヒドラジド化合物４ １−ペンソー２−（２−メチル−４−フエニルチオアセ
トアミドフエニル）ヒドラジド化合物５． ２−｛３−（３−シクロヘキサンチオカルボキサアミド
ベンズアミド）フエニル｝−１−ホルモヒドラジド化合
物６． １−アセト−２−｛４−（３−チオピバロアミドベンゼ
ンスルホンアミド）フエニル｝ヒドラジド化合物７． ２−｛４−（ｓ−ベンジルジチオカルバミド）フエニル
｝−１−ホルモヒドラジド化合物８． １−ホルモ一２−｛４−（ｓ−メチルジチオカルバミド
）フエニル｝ヒドラジド化合物９． １−アセト−２−〔４−｛３−（Ｓ−アリルジチオカル
バミド）ベンズアミド｝フエニル〕ヒドラジド化合物１
０． １−ホルモ一２−〔４−｛２−（３−チオベンズアミド
フエノキシ）アセトアミド｝フエニル〕ヒドラジド化合
物１１． １−ホルモ一２−〔４−｛３−（４−チオベンズアミド
フエニルチオ）プロパンアミド｝フエニル〕ヒドラジド
化合物１２． ２−｛４−〔２−｛３−（ｓ−ベンジルチオカルバミド
）フエノキシ｝プロパンアミド〕フエニル｝１−ホルモ
ヒドラジド化合物１３． １−ホルモ一２−｛４−〔４−｛４−（ｓ−メチルジチ
オカルバミド）フエニル｝ブタンアミド〕フエニル｝ヒ
ドラジド本発明に用いられるかぶらせ剤の一般的合成法
は、４−あるいは３−ニトロフエニルヒドラジンにギ酸
もしくは相当する酸無水物あるいは酸塩化物を作用する
ことにより１−ホルモ一２−（４あるいは３−ニトロフ
エニル）ヒドラジドや相当する１−アシル−２−（４−
あるいは３−ニトロフエニル）ヒドラジドを得ることが
できる。

これらのニトロフエニルヒドラジン類はアルコール（例
えば、エタノール、メチルセロソルブ）やジオキサンを
溶媒とし、触媒にパラジウム一炭素を用いて接触還元す
るか、アルコール中で還元鉄と加熱することにより容易
に相当するアミノ体にかえることができる。（１） 一
般式（１）において、Ｘ１−Ｒ２、ｎ−０合は、アルカ
リ存在下、上記アミンを、脂肪族ジチオカルボン酸（例
えばジチオ酢酸等）あるいは、芳香族ジチオカルボン酸
（例えばジチオ安息香酸）の各種エステル（例えばメチ
ルエステル、フエニルエステル、カルボキシメチルエス
テル等）と反応させることにより得ることができる。

場合は、アルコール（例えばメノノール、エノノール等
）やエーテル（例えばジオキサン）を溶媒とし、水酸化
ナトリウムや三級アミンなどの塩基存在下に、上記のア
ミンを二硫化炭素と反応させて、ジチオカルバメートア
ニオンとした後、各種・・ラード（例えば沃化メチル、
臭化アリル等）と反応させて合成することができる。

３） 一般式（１）においてｎ＝１、即ちＩがＸ１−Ｃ
ＮＨ−Ｙ１−Ａｒｌ−ＮＨＮＨＣＲｌである場合は、脱
酸剤（例えばトリエチルアミンやピリジン）の存在下に
、上記アミンを、ベンゼン環の４位又は３位がニトロ基
で置換された酸クロリド（酸クロリドとしては例えば、
安息香酸クロリド、ベンゼンスルホン酸クロリド、フエ
ニル脂肪酸クロリド、フエノキシ脂肪酸クロリド、フエ
ニルチオ脂肪酸クロリド等）又はイソシアナート誘導体
と反応させて、それぞれ対応するニトロ化合物とする。

これらのニトロ基を上述の接触還元や還元鉄によりアミ
ノ体とした後、上記（１）あるいは（２）の方法で相当
するチオアミドあるいはジチオカルバメート誘導体へ変
換することができる。次に具体的な合成例を述べる。

原料の合成法 （１） １−ホルモ一２−（４−ニトロフエニル）ヒド
ラジドアセトニトリル１．６１中に４−ニトロフエニル
ヒドラジン４５９ｙを加え次にギ酸３２２ｙを徐々に加
えると均一溶液となる。

２０分後に結晶が析出してくる。

更に内温８０℃で２時間反応させたのち、冷却し結晶を
沢取し、アセトニトリルで結晶を洗滌、乾燥すれば１−
ホルモ一２−（４−ニトロフエニル）ヒドラジドが４９
３ｙ得られる。

融点１８４−１８６℃（２） ２−（４−アミノフエニ
ル）−１−ホルモヒドラジド１−ホルモ一２−（４−ニ
トロフエニル）ヒドラジド３０７をエタノール１６００
ｍ１中、パラジウムー炭素を触媒とし、室温で接触還元
する。

反応液を沢過し、沢液を蒸発乾固して白色固体２−（４
−アミノフエニル）−１ーホルモヒドラジドを２０．５
ｙ得る。融点１２３〜１２５℃ｏ（３） １−ベンゾ−
２−（４−ニトロフエニル）ヒドラジド４−ニトロフエ
ニルヒドラジン３０７と無水安息香酸４５ｙをベンゼン
２００ｍｔに溶かし３時間加熱還流する。

反応溶液を氷水中に添加し、生成物を▲取、エタノ一ル
で洗滌し、乾燥すると１−ベンゾ−２−（４−ニトロフ
エニル）ヒドラジドが４０７得られる。融点１９４〜６
℃（４） ２−（４−アミノフエニル）−１−ベンゾヒ
ドラジド１−ベンゾ−２−（４−ニトロフエニル）ヒド
ラジドを（２）と同様にして接触還元ｊると２２７の２
−（４−アミノフエニル）−１ベンゾヒドラジドが得ら
れる。

融点１３５〜１３７℃ （５） １−ホルモ−２−｛４−（３−ニトロベンズア
ミド）フエニルヒドラジド２−（４−アミノフエニル）
−１−ホルモヒドラジド６８．２７、トリエチルアミン
６０ｍｌをアセトニトリル５００ｍｌ中に分散し、攪拌
しながら３−ニトロベンゾイルクロリド７０７を内温５
０℃以下に保つて滴下すると結晶が析出する。

更に６０℃で２時間加熱したのち冷却してから水中に注
ぎ、結晶を沢取、エタノ一ルより再結晶すると、１−ホ
ルモ−２−｛４（３−ニトロベンズアミド）フエニル｝
ヒドラジドが７２，８７得られる。

融点１８５〜１８７°Ｃ（６） １−ホルモ−２−｛４
−（３−ニトロベンゼンスルホンアミド）フエニル｝ヒ
ドラジド ２−（４−アミノフエニル）−１−ホルモヒドラジド１
５．１７とトリエチルアミン１４ｍｌをアセトニトリル
５０ｍｌに分散し、撹拌しながらアセトニトリル５０ｍ
ｌに溶かした３ニトロベンゼンスルホニルクロリド２２
．１７を室温で滴下する。

さらに６０℃で２時間加熱した後、冷却してから水中に
注ぐ。析出した結晶を沢取すると、１−ホルモ−２−｛
４（３−ニトロベンゼンスルホンアミド）フエニル｝ヒ
ドラジド１５ｙが得られる。

融点１８８−１９１°■ 本発明のかぶらせ剤の合成 （７）化合物２．の合成 ２−（４−アミノフエニル）−１−ホルモヒドラジド７
．１７とジチオ安息香酸カルボキシメチル１０７を水１
００ｍｌに分散し、攪拌しながら、水５０ｍｌにとかし
た水酸化ナトリウム１．９ｙを氷冷下滴下する。

更に室温で３時間反応させた後、析出した結晶を沢取し
、アセトニトリル９００ｍｌで再結晶して目的物５７を
得た。融点２１４−５° （ｄｅｃ）（８）化合物３の
合成２−（４−アミノフエニル）−１−ホルモヒドラジ
ド６．８７と４−メトキシジチオ安息香酸カルボキシメ
チル１０７を水８０ｍｌに分散し、攪拌しながら水２０
Ｔｆｌｌにとかした水酸化ナトリウム１，６７を氷冷下
、滴下する。

さらに室温で反応させると、一時均一溶液となつた後、
黄色結晶が析出する。結晶を沢取し水洗した後、アセト
ンーヘキサンより再結晶して目的物９ｙを得た。融点２
０６〜２１２°（９）化合物８．の合成２−（４−アミ
ノフエニル）−１−ホルモヒドラジド２２．７７をメタ
ノ一ル１５０７ｒＬｌにとかし、氷冷しながら、トリエ
チルアミン１５．７７を滴下する。

ついで内温１０℃以下に保ちながら、二硫化炭素１１．
８７を滴下する。さらに室温で２時間撹拌した後、氷冷
下ヨウ化メチル２２７を滴下する。さらにＯ℃にて１時
間反応させた後、室温にて２時間攪拌する。水６００ｍ
ｊにあけ析出した結晶をメタノ一ル５００ｍｌより再結
晶すると目的物が２１７得られる。融点１４４℃（分解
）その他の化合物も上記の合成法に準じて合成できる。

本発明の直接ポジ感光材料において一般式（１）で示さ
れる化合物は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に含有させ
るのが好ましいが、内部潜像型・・ロゲン化銀乳剤層に
隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。

そのような層は感光層、中間層、フイルタ一層、保護層
、アンチハレーシヨン層など、かぶらせ剤が内部潜像型
・・ロゲン化銀へ拡散していくのを妨げない限り、どん
な機能をもつ層であつてもよい。層中での本発明のかぶ
らせ剤の含有量は内部潜像型乳剤を表面現像液中で現像
したときに充分な最大濃度（例えば２．０以上）を与え
るような量であることが望ましい。

実際上は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、かぶら
せ剤の化学構造及び現像条件によつて異るので、適当な
含有量は広い範囲にわたつて変化し得るが、内部潜像型
・・ロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約０．１即から１
０００ワの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル
当り約０．５ワから約７００牧である。乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜像型
乳剤の同一面積に含まれる銀の量に対して上記同様の量
を含有させればよい。内部潜像型乳剤についてはすでに
Ｄａｖｅｙらにより、米国特許２５９２２５０号に示さ
れており、又その他の文献にも示されている。内部潜像
型・・ロゲン化銀乳剤は「内部型」現像液で現像した場
合に達成される最大濃度が「表面型」現像液で現像した
場合に達成される最大濃度より大であるという事により
明確に定義することができる。本発明に適する内部潜像
型乳剤は、その・・ロゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗
布し、０，０１ないし１秒の固定された時間で露光を与
え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２０℃で３分間
現像したとき通常の写真濃度測定方法によつて測られる
最大濃度が、上記と同様にして露光した・・ロゲン化銀
乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で２０℃で４分
間現像した場合に得られる最大濃度の、少くとも５倍大
きい濃度を有するものである。本発明の目的に適する内
部潜像型乳剤としては先に挙げた米国特許２５９２２５
０号に記載された乳剤の他に、英国特許１０２７１４６
号、米国特許３２０６３１３号、同３５１１６６２号、
同第３４４７９２７号、同３７３７３１３号、同３７６
１２７６号、同３２７１１５７号等に記載された乳剤を
用いることができる。

しかしこれらに限定されるものではない。本発明の直接
ポジ写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結合剤
として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカラード、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げる事ができる。

親水性コロイドと共に疎水性コロイド例えば分散された
重合ビニル化合物、特に写真材料の寸法安定性を増大す
る様なもの、を含有せしめることができる。この種の化
合物の適当なものにはアルキルアクリレート又−はアル
キルメタアクリレート、アクリル酸、スルホアルキルア
クリレート又はスルホアルキルメタアクリレート等のビ
ニル系モノマーを重合してつくられる水不溶性ポリマー
が含まれる。本発明の感光材料には各種の写真用支持体
を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面又は両面に塗布するこ
とができる。本発明の感光材料において、写真・・ロゲ
ン化銀乳剤層及び他の親水性コロイド層は任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。

これらの硬膜剤には特願昭５１−１５１６３６号、同５
１１５１６４１号や同５１−１５４４９４号に記載され
た如き、ビニルスルホニル化合物：活性ハロゲンを有す
る硬膜剤：ジオキサン誘導体：オキシ澱粉の如きオキシ
ポリサッカラード等が含まれる。写真・・ロゲン化銀乳
剤層には他の添加物、特に写真乳剤に有用なもの、例え
ば潤滑剤、安定化剤、増感剤、光吸収染料、可塑剤等を
添加することができる。更に本発明においては・・ロゲ
ン化銀乳剤中にヨウ素イオンを放出する化合物（例えば
ヨウ化カリウムなど）を含有せしめることができ、又ヨ
ウ素イオンを含有する現像液を用いて所望の画像を得る
ことができる。

本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。

目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界面活性剤の
いずれを用いることもでき、例えばポリオキシアルキレ
ン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類も含む）等
があげられる。かかる界面活性剤は米国特許２６００８
３１号、米国特許２２７１６２２号、米国特許２２７１
６２３号、米国特許２２７５７２７号、米国特許２７８
７６０４号、米国特許２８１６９２０号、米国特許２７
３９８９１号及びペルキー特許６５２８６２号に記載さ
れている。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によつ
て比較的長波長の青色光、緑感光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニン色素、
コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、へミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる
。本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許
３５２２０５２号、同３６１９１９７号、同３７１３８
２８号、同３６１５６４３号、同３６１５６３２号、同
３６１７２９３号、同３６２８９６４号、同３７０３３
７７号、同３６６６４８０号、同３６６７９６０号、同
３６７９４２８号、同３６７２８９７号、同３７６９０
２６号、同３５５６８００号、同３６１５６１３号、同
３６１５６３８号、同３６１５６３５号、同３７０５８
０９号、同３６３２３４９号、同３６７７７６５号、同
３７７０４４９号、同３７７０４４０号、同３７６９０
２５号、同３７４５０１４号、同３７１３８２８号、同
３５６７４５８号、同３６２５６９８号、同２５２６６
３２号、同２５０３７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ペルキー特許第６９１８０７号などに記載されてい
る。本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン
化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。

とくに、・・ロゲン化銀乳剤の固有濃度を実質的に起さ
ない程度の色素濃度で用いるのが有利である。・・ロゲ
ン化銀１モル当り増感色素の約１，０×１０−５〜約５
×１０−４モル、とくにハロゲン化銀１モル当り増感色
素の約４Ｘ１０−５〜２×１０−４モルの濃度で用いる
ことが好ましい本発明の感光材料には色像形成カプラー
を含有させることができる。

あるいは色像形成カプラーを含む現像液で現像すること
もできる。発色剤を本発明の・・ロゲン化銀乳剤中に添
加するには、公知の任意の方法を用いることができる。
例えば米国特許１０５５１５５号、１１０２０２８号、
２１８６８４９号、２３２２０２７号および２８０１１
７１号に記載の方法を用いることができる。本発明にお
いて、たとえばポリヒドロキシベンゼン類、アミノフエ
ノール類、３−ピラゾリドン類等の如き現像主薬を乳剤
中、あるいは感光材料中に含有させてもよい。本発明に
おいて、写真乳剤は非硬化のものであつてもよく、ハイ
ドロキノンやカテコール等のようなタンニング現像主薬
を含有させてもよい。本発明の写真乳剤は、ハロゲン化
銀の現像に対応して拡散性色素を放出するような拡散転
写用色像供与物質と組合せて、適当な現像処理ののち受
像層に所望の転写像を得るのに用いることもできる。

このような拡散転写用色像供与物質としては多数のもの
が知られており、例えば米国特許３２２７５５１号、同
３２２７５５４号、同３４４３９３９号、同３４４３９
４０号、同３６５８５２４号、同３６９８８９７号、同
３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３７５１４
０６号、同３９２９７６０号、同３９３１１４４号、同
３９３２３８１号、同３９２８３１２号、同４０１３６
３３号、同３９３２３８０号、同３９５４４７６号、同
３９４２９８７号、同４０１３６３５号、米国特許出願
公告（ＵＳＢ）３５１６７３号、英国特許８４０７３１
号、同９０４３６４号、同１０３８３３１号、西独特許
出願公開（０ＬＳ）１９３０２１５号、同２２１４３８
１号、同２２２８３６１号、同２３１７１３４号、同２
４０２９００号、仏国特許２２８４１４０号、特開昭５
１−１１３６２４号（対応米国特許４０５５４２８号）
、同５１−１０４３４３号、特願昭５２−６４５３３号
、同５２−５８３１８号などに記載の化合物を用いる事
ができる。

本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
現像主薬を用いることができる。すなわちポリヒドロキ
シベンゼン類、たとえばハイドロキノン、２−クロロハ
イドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコール
、ピロガロールなど；アミノフエノール類、たとえばｐ
−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、２・４−ジアミノフエノールなど；３−ピラゾリド
ン類、例えば１−フエニル一３−ピラゾリドン類、４・
４−ジメチル−１−フエニル一３−ピラゾリドン、５・
５−ジメチル−１−フエニル一３−ピラゾリドン等：ア
スコルピン酸類などの、単独又は組合せを用いることが
できる。又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得る
には、芳香族一級アミン現像主薬、好ましくはｐ−フエ
ニレンジアミン系の現像主薬を用いることができる。そ
の具体例は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−Ｎ−ジエチ
ルアニリンハイドロクロライド、Ｎ−Ｎ−ジエチル−ｐ
−フエニレンジアミン、３−メチル−４アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−（メタン−スルホアミド）エチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
スルホエチル）アニリン、３−エトキシ−４−アミノ−
Ｎ−エチルＮ−（β−スルホエチル）アニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニ
リンである。このような現像薬は、アルカリ性処理組成
物（処理要素）の中に含ませてもよいし、感光要素の適
当な層に含ませてもよい。本発明において、はじめは非
拡散性であるが現像主薬の酸化生成物との酸化還元反応
後開裂して拡散性色素を放出するタイプの色像供与物質
（以下ＤＲＲ化合物と略す）を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬でも使用することができる。現像液には保恒剤とし
て、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン
酸、レダクトン類（たとえばピペリジノヘキソースレダ
クトン）などを含んでよい。

本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、・・ロゲ
ン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によつて誘起
されるものである。・・ロゲン化銀溶解剤を現像液に含
まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表
面現像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質
的に寄与しない限り、・・ロゲン化銀溶解剤（たとえば
亜硫酸塩）を多少は含んでもよい。現像液にはアルカリ
剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム
、メタホウ酸ナトリウム等を含んでよい。

これらの薬剤（Ａｇｅｎｔｓ）の含有量は、現像液のＰ
Ｈを１０〜１３、好ましくはＰＨｌｌ〜１２．５とする
ように選ぶ。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。

現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度をより低くする
ために、たとえばベンズイミダゾール類、たとえば５−
ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、た
とえばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリア
ゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる化合物を
含むことが有利である。本発明の感光材料は粘性現像液
で処理することもできる。

この粘性現像液は・・ロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写
色素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物
であつて、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メ
チルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なＰＨを
維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例
えば臭化水素酸等の・・ロゲン化水素酸、酢酸等のカル
ボン酸等）を中和するに足りる量のアルカリを含有して
いる。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸
化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸
３ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属塩、又はアミン類が使用され、好ま
しくは室温において約１２以上のＰＨをもつ、特にＰＨ
ｌ４以上となるような濃度の苛性アルカリを含有させる
ことが望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子
量のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、ナトリウムカルボキシメチルセルローズの如き親水
性ポリマーを含有している。これらのポリマーは処理組
成物に室温で１ポイズ以上、好ましくは数百（５００〜
６００）乃至１０００ポイズ程度の粘度を与えるように
用いるとよい。処理組成物はこの他に、処理中又は処理
後に・・ロゲン化銀乳剤が外部光によつてかぶるのを防
止するためにＴｉＯ２、カーボンブラツク、ＰＨ指示色
素のような吸光性物質や、米国特許３５７９３３３号に
記載されているような減感剤を含有していることが特に
モノシートフイルムユニツトの場合に有利である。

さらに処理液組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現
像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物は
、米国特許２５４３１８１号、同２６４３８８６号、同
２６５３７３２号、同２７２３０５１号、同３０５６４
９１号、同３０５６４９２号、同３１５２５１５号等に
記載されているような破裂可能な容器に入れて使用する
ことが好ましい。

本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、その感材
はフイルムユニツトの形態である事が好ましい。

写真フイルムユニツト、すなわち、一対の並置された押
圧部材の間にそのフイルムユニツトを通過せしめること
により処理を行ない得るようにされているフイルムユニ
ツトは、基本的には ３下記の三要素：からなる。

この写真フイルムユニットの好ましい態様は、重ね合わ
せて一体化したタイプであつて、ペルキー特許第７５７
９５９号に開示されているようなタイプのものである。

この態様によれば、透明な一つの支持体の上に、受像層
、実質的に不透明な光反射層（たとえばＴｉＯ２層とカ
ーボンブラツク層）、そしてＤＲＲ化合物と組み合わさ
れた単数又は複数のハロゲン化銀感光層からなる感光要
素をこの順に塗布し、さらにこの上に透明なカバーシー
トを面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボンブ
ラツク）を含むアルカリ性処理組成物を含有する破裂可
能な容器は、上記感光層の最上層と透明なカバーシート
に隣接して配置される。このようなフイルムユニツトを
、透明なカバーシートを介して露光し、カメラから取り
出す際に押圧部材によつて容器を破裂させ、処理組成物
（不透明化剤を含む）を感光層上の保護層とカバーシー
トとの間に一面にわたつて展開する。これにより、フイ
ルムユニツトは遮光され、現像が進行する。カバーシー
トはその支持体上に中和層、更に必要により中和速度調
節層（タイミング層）がこの順に塗布されているのが好
ましい。また、ＤＲＲ化合物または拡散性色素放出力プ
ラ一を使用することができる別の有用な積層一体化形態
は、米国特許第３４１５６４４号、同第３４１５６４５
号、同第３４１５６４６号、同第３６４７４８７号、及
び同第３６３５７０７号、ドイツ特許出願（０ＬＳ）２
４２６９８０号等に記載されている。

以下に本発明の実施例を示す。

但し本発明はこれらに限定されない。実施例 １ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して４種の感光シート（Ａ）〜（Ｃ）を作つた
。

（１）米国特許第３８９８０８８号に記載されている共
重合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合体（
３．０７／Ｒｒｌ）およびゼラチン（３．０７／ｍ”）
含む媒染層。

（２）酸化チタン２０７／Ｔｒｌおよびゼラチン２．０
ｙ／ｗｌを含む白色反射層。（３）カーボンブラツク２
．７０７／ｍ゛およびゼラチン２．７０７／Ｔｒｌを含
む遮光層。

（４）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（０．４５７／イ）
、ジエチルラウリルアミド（０．１０７／Ｍ２）、２・
５−ジ一ｔ−ブチルハイドロキノン（０．００７４７／
Ｍ２）、およびゼラチン（０．７６７／Ｍ２）を含む層
。

（５）緑感性の内部潜像型直接ポジ沃臭化銀乳剤（米国
特許３７６１２７６号に記載の方法で作つた内部潜像型
乳剤：・・ロゲン化銀中のハロゲン組成：沃素２モル％
、銀の量で１．４７／Ｍ゜、ゼラチン１．０ｙ／Ｍ２）
、５−ペンタデシルーハイドロキノン一２−スルホン酸
ナトリウム（０．１１７／Ｍ゜）、下記に示す量のかぶ
らせ剤、（６）ゼラチン（０，９４７／ｍ”）を含む層
。

上記感光シート（４）〜（０と次に示す各要素を組み合
わせて処理を行つた。処理液 上記組成の処理液を０．８７ずつ「圧力で破裂可能な容
器」に充填した。

カバーシートリ ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（１０重量％水溶液で
粘度約１０００ｃｐ）１５７／Ｍ２およびその上に中和
タイミング層としてアセチルセルロース（１００ｙのア
セチルセルロースを加水分解して３９，４７アセチル基
を生成する）３．８７／Ｍ２およびスチレンと無水マレ
イン酸のコポリマー（組成（モル）比、スチレン：無水
マレイン酸一約６０：４０、分子量約５万）０、２ｙ／
Ｍ２を塗布したカバーシートを作成した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重む合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチヤートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を７５μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行つ
た）。

処理は、２５℃で行つた。処理後、感光シートの透明支
持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度をマグヘ
ス反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。その結
果を第１表に示す。本発明の化合物が良好なかぶらせ剤
として作用することは表１の結果から明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に塗設された感光性ハロゲン化銀写真乳剤
   層又はその他の親水性コロイド層の少くとも一層中に下
   記の一般式（ I ）で表わされる化合物を含有する事を
   特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中Ｘ＾１
   はＲ＾２又はＲ＾２Ｓを表わし、ここでＲ＾２は脂肪族
   残基、芳香族残基または複素環残基を表わす。 Ａｒ＾１は置換されていてもよい芳香族基を表わす。 Ｙ＾１は２価の連結基を表わす。 ｎは０又は１を意味する。Ｒ＾１は水素原子、置換され
   ていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリ
   ール基を表わす。 ２ 感光性ハロゲン化銀が予めかぶらされていないタイ
   プのものである、特許請求の範囲第１項記載の直接ポジ
   ハロゲン化銀写真感光材料。