JPS5933907B2 - 電子写真トナ−組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真トナー組成物に関するものであり、
更に特に改良された電子写真トナー組成物の製造方法に
関するものである。

一般に電子写真に使われる現像剤は現像操作において激
しい機械的摩耗を受けるものであり、その為に現像剤組
成物として機械的強度の高い樹脂、例えば強靭な高分子
量の樹脂が使用されている。

しかしこれらは紙などの支持材上に定着するのに多量の
熱を必要とするものであり、特にヒートロール系定着装
置による電子複写機の高速化を意図する場合等において
は、大熱量発生装置あるいは発生した熱の除去装置等、
大がかりな装置を必要とするという欠点を有している。
このような欠点を解決する為に低分子量の樹脂を用いた
現像剤が供せられているが、この低分子量の樹脂を用い
た現像剤は、前述の欠点を解決してはいるが、ヒートロ
ール系定着装置を利用した場合、融着の際に低分子量の
樹脂が熱分解を起こしたり、紙などの支持材のみならず
ヒートロ＝ル上にも融着し、ヒートロール上に被膜を形
成したり、いわゆるオフセットと呼ばれる現像を引き起
こしたりするという低分子量樹脂固有の欠点を有してい
る。

これら前述した欠点を解決するものとして架橋樹脂を用
いた電子写真トナー組成物が開発されている。

この組成物は、機械的強度が高く、粉砕性も良好であり
、比較的低温で定着し、オフセットも起こしにくいとい
うさまざまな利点を有するものである。

この架橋樹脂を利用した電子写真トナー組成物を製造す
る工程は、通常（ハ モノマーを重合する重合工程、 （２）架橋反応により架橋樹脂を得る架橋工程、（３）
架橋樹脂と着色剤等を混練する溶融混練工程、（４）溶
融混練後所望の粒径のものを得る粉砕工程、から成つて
いる。

本発明者等は、前述の（３）溶融混練工程に於いて必ら
ず熱が加えられるという事実に着目して、この熱を利用
することにより架橋樹脂を使用した電子写真トナー組成
物を製造する工程を短縮するという事について鋭意研究
した結果、前述の（３熔融混練工程において架橋反応を
おこなわしめ、実質的に前述の（２）架橋工程を省略す
る事ができ、更に得られた電子写真トナー組成物が前述
の架橋樹脂の持つ利点をそこなう事がないということを
見出して本発明を完成するに致つた。

従つて本発明の目的は、溶融混練時に架橋反応を行なわ
せしめることにより実質的に架橋工程を省略した電子写
真トナー組成物の製造方法を提供する事である。

本発明の更に他の目的は、前述した如き欠点を解決した
電子写真トナー組成物の製造方法を提供する事である。

上述の目的は、架橋可能な官能基を持つ樹脂を使用しト
ナーを製造する際、着色剤と上記架橋可能な樹脂との溶
融混練過程において、上記架橋可能樹脂の官能基量に比
し等モル以下好ましくは、モル比で１／２〜１／１０の
官能基濃度になるように上記架橋可能樹脂と反応性の多
官性樹脂或いは低分子架橋剤を第三物質として加え、溶
融混練時における熱とせん断力によつて、融着性と粉砕
性に悪影響しない程度に架橋反応を行なわせ、微量架橋
した着色樹脂を得、その微粉砕せしめることによつて得
られた電子写真トナー組成物によつて達せられる。

上記架橋可能な樹脂に添加する第三物質の官能基濃度が
モル比で等モル以上になると樹脂の架橋の程度が進み過
ぎ不溶不融性になつたり、粉砕が困難になつたりする。

ここで使用される架橋可能樹脂は、熱硬化性アクリル樹
脂または熱硬化性ポリエステル樹脂であり、即ち以下の
Ａ群のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、
Ｂ群の加熱時に反応性を有するビニルモノマー、及びＣ
群のＡ，．Ｂモノマーと共重合可能な改質用ビニルモノ
マーを溶媒中でラジカル的に重合した多元アクリル共重
合体。

Ａ群：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル
：Ｂ群：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル
、アルコキシメチロールアクリルアミド：Ｃ群：スチレ
ン、ビニルトルエン、メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル。

又は、以下のＤ群に示されたような二価のアルコールと
、Ｅ群に示されたような二塩基酸及びＦ群に示されたよ
うな三価以上のアルコール或いはカルボン酸からなるポ
リエステル樹脂である。Ｄ群：エチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１・２−プロピレングリコール
、１゜３プロピレングリコール、１・４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１・４−ブテンジオール
、１・４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、
ビスフエノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ１ポリオ
キシエチレン化ビスフエノールＡ：Ｅ群：マレイン酸、
フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸
、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、マロン酸、又はこれらの酸無水物又は
低級アルコールとのエステル：Ｆ群：グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価
以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸などの
３価以上のカルボン酸。

これらの樹脂に含まれる官能基濃度は５〜５０モル％で
あるが、１５〜３０モル％が好ましい。

アクリル樹脂、ポリエステル樹脂に含まれる官能基濃度
が５モル％以下では架橋樹脂としての効果が発揮されず
、５０モル％以上では架橋が進み過ぎ不溶不融性になつ
たり、粉砕が困難になつたりする。一般にトナーに使用
されるのに適当なポリマーは、約１５００〜５００００
の数平均分子量を有するが、本発明に使用されるポリマ
ーの数平均分子量としては１５００〜５０００が好まし
い。

本発明に使用されるポリマーのガラス転移点は、室温で
の固塊化をひきおこさない限り、できるだけ低温である
ことが好ましく、具体的には４０〜６０℃の間にあるも
のが適している。これらの樹脂を着色剤と混合する時に
架橋させるために加える第三物質としては、上記架橋可
能樹脂がもつ官能基と反応し得る官能基を１分子中に２
個以上もつ樹脂又は低分子架橋剤がつかわれる。

即ち、樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リサルフアイド樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、フエノー
ル系ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、ト
ルエンスルホン酸アミド樹脂、イソシアネート樹脂、ア
ルキド樹脂、フルフラール樹脂、シリコーン樹脂などが
あり、低分子架橋剤としてはエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、メタフエニレンジアミン、ナフチ
レンジアミン、コハク酸、フタル酸等が使われる。一般
に架橋することによつて、樹脂のガラス転移点は上昇す
る。

たとえばアクリル樹脂の場合、１モルパーセントの架橋
につき数℃のガラス転移点の上昇が見られる。架橋する
ことはまたポリマーの強靭性を増大させ、それはトナー
を製造する際の粉砕性に悪影響を与える。したがつて上
記第三物質を加えることによつて上記架橋可能樹脂と溶
融混練時に架橋反応させる際、架橋反応によつて樹脂の
ガラス転移点が著しく上昇しない程度に又、微粉化する
際の粉砕性を低下させない程度に反応を行わせる必要が
ある。そのためには、アクリル樹脂またはポリエステル
樹脂の官能基濃度に対して、等モルより少く、好ましく
はモル比に１／２〜１／１０になる様に上記第三物質を
加える。任意の適当な顔料又は染料がトナー粉末に対す
る着色剤として使用される。

トナー着色剤は周知であつて、例えばカーボンブラツク
、ニグロシン染料、アニリンブルー、アルコオイルブル
ー、クロームエロ一、ウルトラマリーンブル一、モノリ
ンエロ一、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブ
ルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラツ
ク、ローズベンガル及びそれらの混合物がある。顔料ま
たは染料は、それが紙上ではつきり見うる像を形成する
様に、トナーを強烈に着色するのに十分な量がトナー中
に存在していなければならない。かくして、たとえば印
書された文書の従来のゼログラフ複写が所望されている
所では、トナーは、例えばカーボンブラツクの如き黒色
顔料またはアマプラストブラツク染料の如き、黒色染料
から形成されても良い。その顔料は着色されたトナーの
全重量を基礎にして重量で約３乃至２０％の量で使用さ
れることが望ましい。若し使用するトナー着色剤が染料
である時には、相当した少量の着色剤が使用される。本
発明に係るトナー組成物は、任意の周知のトナ一混合及
び粉砕法によつて作られるが、溶融混練時に架橋反応さ
せるために少くとも５０℃以上の温度が加えられること
が要求される。

混合された架橋可能樹脂と着色剤と第三物質の混合物は
ついで通常の周知の方法で粗粉砕され、更に微粉化され
る。本発明に係るトナー組成物をカスケード現像法、磁
気ブラシ現像法、Ｃ−シエル現像法などで使用する為に
は、約３０ミクロン以下の重量百分率で表わした平均粒
度を有していなければならず、最適結果を生むためには
約４乃至２０ミクロンの間にあることが望ましい。

粉末雲現像法において使用する為には、１ミクロンより
も僅かばかり小さい粉末粒子直径が望ましい。カスケー
ド現像法、磁気ブラシ現像法、Ｃ−シエル現像法などで
使用される被覆されたキヤリヤおよび被覆されていない
キャリャは周知であるが、トナー粉末が、キャリヤ粒子
に付着してそれらを包囲するようにトナー粉末と密接に
接触させられる時にキヤリヤ粒子の電荷とは反応極性の
電荷を獲得するならば、キャリヤ粒子は任意の適当な材
料で形成されてもよい。

本発明に係るトナー組成物は、従来の光導電性表面を含
んだ任意の適当な静電潜像を帯びた表面上で静電潜像を
現像する為に使用される。

下記諸例は本発明に係るトナー組成物の製造方法および
静電潜像を現像する実施態様を示すが、本発明がこれら
実施例のみに″限られるものでないことは勿論である。

対照例 １ グリシジル基を官能基として含有するアクリル樹脂９０
部（重量：以下同様）とカーボンブラツク（ブラツクパ
ールスエル）１０部をよく混合し、インテンシブミキサ
一中に油圧７ｋｇ／Ｃｄ、コンブレツサ一圧５．０１＜
ｆ！／Ｃｆｌｉで圧入し、ミキサー内温度８０℃で５分
間混練した。

混練後ミキサーからとり出された溶融状態の樹脂混合物
は自重で垂れ下るほどの流動性を示したが、冷却後は極
めてもろく、わずかな衝撃で簡単に粉砕することができ
た。これを自由ミルで数百μに粗粉砕した後、ジエツト
マイザ一（日本[ャ■[マチツク工業Ｋ．Ｋ．製）で空気
圧４ｋ９／ｄ、供給量８ｋ９／Ｈｒで微粉砕して平均粒
径１２μの微粉末を得ることが出来、これをトナーとし
た。７２０型ゼロツクス複写装置中で上に得たトナーを
鉄粉キャリャと共に使用して、定着点（完全に定着され
る温度）及びオフセツト点（オフセツトのおこる温度）
を測定したところ定着点は１２５℃であり、極めて低温
で定着したが、オフセツト現像は１７０℃で見られた。

実施例 １ グリシジル基を官能基とするアクリル樹脂８１部（重量
：以下同様）、アルキルフエノール変性キシレン樹脂９
部カーボンブラツク（ブラツクパールスエル）１０部を
よく混合し、インテンシブミキサ一中に油圧７１＜ｇ／
Ｃｄｌコンブレツサ一圧５０ｋｇ／Ｃｄで圧入し、ミキ
サー内温度８０℃で５分間混練した。

混練後ミキサーからとり出された溶融状態の樹脂混合物
はアルキルフエノール変性キシレン樹脂を加えない対照
例１の場合と比べて自重ではほとんどたれ下らず架橋効
果が認められる。しかし、この生成物は冷却すると先の
対照例の場合と同じく軽い衝撃で簡単に粉砕することが
できた。

自由ミルで数１００μに粗粉砕した後、ジエツトマイザ
一で微粉砕したが、平均粒径１２μを得るための条件は
、空気圧６．３ｋｇ／ｉ、供給量４ｋｇ／Ｈｒを必要と
し、アルキルフエノール変性キシレン樹脂を加えない場
合に比べて粉砕性は低下した。しかし、通常のトナー製
造時の粉砕条件は一般に６．３ｋｇ／Ｃｎｉｌｌ．２〜
２．０ｋｇ／Ｈｒであるから、通常のトナー用樹脂に比
べれば粉砕性は良好である。７２０型ゼロツクス複写装
置中で、上に得たトナーを鉄粉キヤリヤと共に使用して
定着点及びオフセツト点を測定したところ、定着点は１
２５℃であり、アルキルフエノール変性キシレン樹脂を
加えない場合と同じように低温で定着したが、オフセツ
ト現像は２３０℃でも見られなかつた。

実施例 ２グリシジル基を官能基とするアクリル樹脂８
５部、フタル酸５部、カーボンブラツク（ブラツクパー
ルスエル）１０部をよく混合し、インテンシブミキサ一
中に油圧７ｋｇ／Ｃｄ、コンプレツサ一圧５．０ｋｇ／
Ｃｎｌで圧入し、ミキサー内温度８０℃で５ノ分間混練
した。

混練後、ミキサーからとり出された溶融状態の樹脂混合
物は、自重で垂れ下らず、架橋効果が認められるが、冷
却後は軽い衝撃で簡単に粉砕することができた。自由ミ
ルで数１００μに粗粉砕した後、ジエツトマイザ―で微
粉砕したが、空気圧６．３ｋｇ／Ｃｒ！１、供給量４ｋ
ｇ／旨で平均粒径１２μの微粉末を得ることができた。
７２０型ゼロツクス複写装置中で、上に得たトナーを鉄
粉キヤリヤと共に使用して定着点及びオフセツト点を測
定したところ、定着点は１２５℃であり、オフセツト現
象は２３０℃でも見られなかつた。

対照例 ２ カルボキシル基を官能基とするポリエステル樹脂９０部
とカーボンブラツク（ブラツクパールスエル）１０部を
よく混合し、インテンシブミキサ一中に油圧７１＜９／
Ｃ７７ｆ、コンプレツサ一圧５．０１で圧入し、ミキサ
ー内温度８０℃で５分間混練した。

ミキサーより取り出された溶融状態の樹脂混合物は、極
めて粘稠で流動性に富み、自重で垂れ下つた。しかし、
冷却後は軽い衝撃で簡単に粉砕することができた。自由
ミルで数１００μに粗粉砕した後、ジエツトマイザ一で
微粉砕したが、空気圧４ｋｇ／Ｃｄ、供給量８ｋｇ／Ｈ
ｒで平均粒径１２μの微粉末を得ることができた。７２
０型ゼロツクス複写装置中で、上に得たトナーを鉄粉キ
ヤリヤと共に使用して定着点及びオフセツト点を測定し
たところ、定着点は１３０℃であり、低温で定着したが
オフセツト現象は既に１７０℃で見られた。

実施例 ３ カルボキシル基を官能基として含有するポリエステル樹
脂８１部、エポキシ樹脂９部、カーボンブラツク（ブラ
ツクパールスエル）１０部をよく混合し、インテンシブ
ミキサ一中に油圧７ｋ９／Ｃｄ、コンプレツサ一圧５．
０ｋｇ／Ｃｄで圧入し、ミキサー内温度８０℃で５分間
混練した。

ミキサーから取り出し後の樹脂の状態は、対照例２Ｋお
ける様な流動性は失われ、自重での垂れ下りはなく、架
橋効果が認められる。冷却後は、しかし、軽い衝撃で簡
単に粉砕することができた。自由ミルで数１００μに粗
粉砕した後、ジエツトマイザ一で微粉砕したが空気圧６
．３ｋｇ／ｉ、供給量３ｋｇ／Ｈｒを要し、エポキシ樹
脂を加えない場合に比べて粉砕性は低下したが、通常の
トナー用素材に比べれば良好な粉砕性を示した。

７２０型ゼロツクス複写装置中で、下に得たトナーを鉄
粉キャリャと共に使用して定着点及びオフセツト点を測
定したところ、定着点は１３０℃であり、オフセツト現
象は２３０℃でも見られなかつた。

これらの実験データにより本発明の方法で得られたトナ
ーは、混練時に定着性と粉砕性を損わない程度に架橋さ
れていて、フエージング・ラツテイテユードを著しく改
善することが判明した。

本発明は特にその好ましい具体例を引用して詳細に記載
されているが、本発明の思想及び範囲内において変更及
び改良を施し得ることは言うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 着色剤と樹脂を混合し、こうして得た混合物を溶融
   混練後粉砕して成る電子写真トナー組成物の製造方法に
   於いて、前記樹脂を溶融混練時に架橋反応を行なわせし
   める事を特徴とする電子写真トナー組成物の製造方法。 ２ 前記樹脂が、１）架橋可能な官能基を持つアクリル
   樹脂またはポリエステル樹脂及び２）該架橋可能な官能
   基を持つ樹脂と反応することのできる多官能性樹脂また
   は低分子架橋剤との混合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の電子写真トナー組成物の製造
   方法。