JPS5934295B2 - Photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer and method for producing the same; optical mask for pattern formation using the photosensitive chalcogenide layer and pattern forming method - Google Patents
Photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer and method for producing the same; optical mask for pattern formation using the photosensitive chalcogenide layer and pattern forming methodInfo
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- JPS5934295B2 JPS5934295B2 JP51066879A JP6687976A JPS5934295B2 JP S5934295 B2 JPS5934295 B2 JP S5934295B2 JP 51066879 A JP51066879 A JP 51066879A JP 6687976 A JP6687976 A JP 6687976A JP S5934295 B2 JPS5934295 B2 JP S5934295B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は感光性カルコゲナイド層を有するパターン形成
用感光性材に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer.
従来、感光性カルコゲナイド層を有するパターン形成用
感光性材が提案されている。Conventionally, photosensitive materials for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer have been proposed.
感光性カルコゲナイド層を有するパターン形成用感光性
材の1つは、基板上に非晶質カルコゲナイド層と金属層
とが積層されて感光性カルコゲナイド層が形成されてな
る構成を有し、その感光性カルコゲナイド層に所望のパ
ターンでの露光処理をなせばその非晶質カルコゲナイド
層にその露光された領域に於て金属層による金属のドー
プされた領域が形成され、而してその金属のドープされ
た領域はアルカリ性溶液に犯されないけれども金属のド
ープされていない領域はアルカリ性溶液に犯されること
により、上述せる露光処理後金属層の金属を溶去するエ
ッチャントを用いてのエッチング処理及びアルカリ性溶
液によるエッチャントを用いてのエッチング処理を順次
なせば、非晶質カルコゲナイド層の露光された領域のみ
を基板土に残した態様のパターンが形成されることによ
り、斯るパターンを目的とするパターンとして形成する
に用いられる。One of the photosensitive materials for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer has a structure in which an amorphous chalcogenide layer and a metal layer are laminated on a substrate to form a photosensitive chalcogenide layer, and its photosensitivity When the chalcogenide layer is exposed to light in a desired pattern, a metal-doped region is formed in the exposed region of the amorphous chalcogenide layer, and the metal-doped region is formed in the exposed region of the amorphous chalcogenide layer. Although the area is not affected by the alkaline solution, the area where the metal is not doped is affected by the alkaline solution, so that after the above-mentioned exposure process, an etching process using an etchant that dissolves the metal of the metal layer and an etchant using an alkaline solution are performed. If the etching process is performed sequentially, a pattern is formed in which only the exposed area of the amorphous chalcogenide layer is left on the substrate soil, which can be used to form the desired pattern. It will be done.
又感光性カルコゲナイド層を有するパターン形成用感光
性材の他の1つは、基板本体土にパターンの形成される
べき層状乃至板状体を有する基板上に上述せる感光性カ
ルコゲナイ・ ド層が形成されてなる構成を有し、その
感光性カルコゲナイド層に上述せる露光処理及びエッチ
ング処理を順次なして非晶質カルコゲナイド層の露光さ
れた領域のみをパターンの形成されるべき層状乃至板状
体土に残した態様のパターンをマスクとして形成し、次
に層状乃至板状体を溶去するエツチヤントを用いてのエ
ツチング処理をなせば、層状乃至板状体の土述せるマス
クにてマスクされていない領域のエツチングされてなる
態様のパターンが形成されることにより、斯るパターン
を目的とせるパターンとして形成するに用いられる。斯
る感光性カルコゲナイド層を有するパターン形成用感光
性材、及びそれを使用したパターン形成法は、従来の光
重合性又は光分解性有機化合物層を有するパターン形成
用感光性材、及びそれを使用したパターン形成法に比し
優れた特徴を有するものである。即ち簡単の為上述せる
基板本体上に層状乃至板状体を有する基板上に感光性カ
ルコゲナイド層を有するパターン形成用感光性材を使用
して、その層状乃至板状体のエツチングされてなる態様
のパターンを目的とせるパターンとして形成するパター
ン形成法と、基板本体止に層状乃至板状体を有する基板
上に光重合性又は光分解性有機化合物を有するパターン
形成用感光性材を使用して、その層状乃至板状体のエツ
チングされてなる態様のパターンを目的とせるパターン
として形成するパターン形成法とを対比して述べるに、
その光重合性又は光分解性有機化合物層を有するパター
ン形成用感光性材を使用したパターン形成法の場合は、
そのパターン形成用感光性材を基板の層状乃至板状体上
に光重合性又は光分解性有機化合物層をその材料のスピ
ナ等による塗布により形成し、次にこの有機化合物層に
所望のパターンでの露光処理及び適当な現像液を用いて
の現像処理を順次なして有機化合物層の露光された領域
(有機化合物層が光重合性を有する場合)又はそれ以外
の領域(有機化合物層が光分解性を有する場合)のみを
層状乃至板状体上に残した態様のパターンをマスクとし
て形成し、次に熱処理してそのマスクを乾燥、固化し、
次に層状乃至板状体を溶去するエツチヤントを用いての
エツチング処理をなして層状乃至板状体の上述せるマス
クにてマスクされていない領域のエツチングされてなる
態様のパターンを目的とせるパターンとして形成するも
のであり、従つて有機化合物層を有するパターン形成用
感光性材を使用したパターン形成法による場合、そのパ
ターン形成用感光性材を基板の層状乃至板状体土に宥機
化合物層をその材料のスピナ等による塗布により得るを
要し、そしてその塗布を均一になすことに比較的困難を
伴うものであるも、感光性カルコゲナイド層を有するパ
ターン形成用感光性材を使用したパターン形成法による
場合、そのパターン形成用感光性材を基板の層状乃至板
状体土に感光性カルコゲナイド層をその材料のスパツタ
リング又は真空蒸着により得るので、この点感光性カル
コゲナイド層を有するパターン形成用感光性材を使用し
たパターン形成法の方が、有機化合物層を有するパター
ン形成用感光性材を使用したパターン形成法に比し均一
な膜形成が容易であり、又有機化合物層を有するパター
ン形成用感光性材を使用したパターン形成法の場合、現
像処理中に有機化合物層の膨潤や、熱処理による変形が
生じ、パターン精度の劣化をもたらすも感光性カルコゲ
ナイド層を有するパターン形成用感光性材を使用したパ
ターン形成法による場合、斯る膨潤変形はなく、又熱処
理も必要とせず、更に光重合性有機化合物層を有するパ
ターン形成用感光性材を使用したパターン形成法の場合
、その光重合性有機化合物層の材料の分子の大きさによ
り分解能限界が規定されるのに対し、非晶質カルコゲナ
イド材料はかかる有意な分子構造を有しないため分解能
限界は極めて高く、尚更に光分解性有機化合物層を有す
るパターン形成用感光性材を使用したパターン形成法の
場合、その光分解性有機化合物層の基板の層状乃至板状
体への密着性が悪く、又有機化合物層を有するパターン
形成用感光性材を使用したパターン形成法による場合、
その有機化合物層に基くマスクが熱濃燐酸液に犯される
為、層状乃至板状体を窒化シリコンとする態様で得るこ
との多い半導体装置の製法に斯るパターン形成法を適用
せんとしてもこれをなし得ないものであるが、感光性カ
ルコゲナイド層を有するパターン形成用感光性材を使用
したパターン形成法による場合はその感光性カルコゲナ
イド層に基くマスクは熱濃燐酸液にも耐え得るので層状
乃至板状体を窒化シリコンとせる態様で得ることの多い
半導体装置の製法に斯るパターン形成法を直ちに適用し
得る等の優れた特徴を有するものである。Another type of photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer is one in which the photosensitive chalcogenide layer described above is formed on a substrate having a layered or plate-like body on which a pattern is to be formed. The photosensitive chalcogenide layer is sequentially subjected to the above-described exposure treatment and etching treatment, and only the exposed area of the amorphous chalcogenide layer is transformed into a layered or plate-like structure in which a pattern is to be formed. If the remaining pattern is formed as a mask and then etched using an etchant that dissolves the layered or plate-like material, the areas of the layered or plate-like material that are not masked by the mask can be removed. By forming a pattern in the form of etching, the pattern can be used to form a desired pattern. The pattern-forming photosensitive material having such a photosensitive chalcogenide layer and the pattern-forming method using the same are the same as the conventional pattern-forming photosensitive material having a photopolymerizable or photodegradable organic compound layer and the pattern-forming method using the same. This method has superior features compared to conventional pattern forming methods. That is, for the sake of simplicity, an embodiment in which the layered or plate-like material is etched using the photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer on the substrate having the layered or plate-like material on the substrate body described above. Using a pattern forming method for forming a pattern as a desired pattern and a photosensitive material for pattern formation having a photopolymerizable or photodegradable organic compound on a substrate having a layered or plate-like body on the substrate body, To compare this with a pattern forming method in which a pattern formed by etching a layered or plate-like material is formed as a desired pattern,
In the case of a pattern forming method using a pattern forming photosensitive material having a photopolymerizable or photodegradable organic compound layer,
A layer of a photopolymerizable or photodegradable organic compound is formed using the photosensitive material for pattern formation on a layered or plate-like substrate by applying the material using a spinner, and then a desired pattern is formed on this organic compound layer. The exposed areas of the organic compound layer (if the organic compound layer has photopolymerizability) or the other areas (if the organic compound layer is photodegradable) are sequentially exposed to light and developed using an appropriate developer. Form a pattern in which only the layered or plate-like material (if the material has the properties of
Next, an etching process is performed using an etchant that dissolves the layered or plate-like material, and the desired pattern is obtained by etching the area of the layered or plate-like material that is not masked by the above-mentioned mask. Therefore, in the case of a pattern forming method using a photosensitive material for pattern formation having an organic compound layer, the photosensitive material for pattern formation is applied to the layered or plate-like material of the substrate, and a thinning compound layer is applied. pattern formation using a photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer, although it requires coating the material with a spinner etc., and it is relatively difficult to uniformly apply the material. In the case of the method, the photosensitive material for pattern formation is obtained by sputtering or vacuum deposition of the photosensitive chalcogenide layer on the layered or plate-like substrate of the substrate. It is easier to form a uniform film using a pattern forming method using a photosensitive material for pattern forming that has an organic compound layer than a pattern forming method that uses a photosensitive material for pattern forming that has an organic compound layer. In the case of a pattern forming method using a photosensitive material, the organic compound layer swells during the development process and deforms due to heat treatment, resulting in deterioration of pattern accuracy. In the case of a pattern forming method, there is no such swelling deformation, and no heat treatment is required. The resolution limit is determined by the molecular size of the layer material, whereas amorphous chalcogenide materials do not have such a significant molecular structure, so the resolution limit is extremely high, and furthermore, they have a photodegradable organic compound layer. In the case of a pattern forming method using a photosensitive material for pattern formation, the adhesion of the photodegradable organic compound layer to the layered or plate-like substrate of the substrate is poor, and the photosensitive material for pattern formation having an organic compound layer is Depending on the pattern formation method used,
Since the mask based on the organic compound layer is attacked by the hot concentrated phosphoric acid solution, it cannot be used even if such a pattern forming method is not applied to the manufacturing method of semiconductor devices, which are often obtained in the form of layered or plate-like materials made of silicon nitride. However, when using a pattern forming method using a photosensitive material for pattern formation that has a photosensitive chalcogenide layer, the mask based on the photosensitive chalcogenide layer can withstand even hot concentrated phosphoric acid solution, so it is possible to use a layered or plated mask. It has excellent features such as the ability to immediately apply such a pattern forming method to the manufacturing method of semiconductor devices, which are often obtained by using silicon nitride as the material.
然し乍ら従来の感光性カルコゲナイド層を有するパター
ン形成用感光性材は、その感光性カルコゲナイド層を構
成せる非晶質カルコゲナイド層が真空蒸着により形成さ
れた少なくとも砒素を主成分として含むものであり、又
この非晶質カルコゲナイド層上に少なくとも100A以
上の膜厚の金属層を専ら真空蒸着により形成するもので
あつた。However, in the conventional photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer, the amorphous chalcogenide layer constituting the photosensitive chalcogenide layer is formed by vacuum deposition and contains at least arsenic as a main component. A metal layer having a thickness of at least 100 Å or more was formed on the amorphous chalcogenide layer exclusively by vacuum deposition.
この為、従来の感光性カルコゲナイド層を有するパター
ン形成用感光性材は次の欠点を有していた。即ち上述せ
る如き少なくとも砒素を主成分として含むカルコゲナイ
ド層を用いて上述せる方法によりパターン形成をなした
場合には、エツチング処理により溶去された領域と溶去
されない領域の境界の明瞭度が充分でなく従つて高精度
で目的とせるパターンを得ることが困難であつた。又非
晶質カルコゲナイド層が真空蒸着により形成されている
為、それが形成される基板又は層状乃至板状体の温度の
制御の下に又は非晶質カルコゲナイド層となる材料に添
加物を加えて形成しなければこれを所期の性質を有する
ものとして基板又は層状乃至板状体上に再現性良く且密
着性良く形成し得ないという制限を有していた。又非晶
質カルコゲナイド層上の金属層も又蒸着により形成しな
ければならないという制限の為に、蒸着時に蒸発源より
放出される光により感光性カルコゲナイド層が感光する
という欠点を有していた。又金属層が少なくとも100
λ以上と厚いため、この層による光吸収が大で、この為
感光性カルコゲナイド層への露光処理を長時間大なる露
光量でなすを要していた。更に感光性カルコゲナイド層
に対する露光処理によりその露光された領域に金属層に
よる金属が不必要に大量にドープされてこれが拡散し、
この為感光性カルコゲナイド層の露光された領域と露光
されざる領域とのなす境界の明瞭度が十分満足し得るも
のとして得られず、従つて目的とせるパターンを高精度
で得るに一定の制限を有していた。尚更に非晶質カルコ
ゲナイド層の主成分の1つとして有毒な砒素を含んでい
ることによる危険性を有していた。依つて本発明は上述
せる従来の欠点を有しない新規な感光性カルコゲナイド
層を有するパターン形成用感光性材を提案ぜんとするも
のである。For this reason, conventional photosensitive materials for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer had the following drawbacks. That is, when a pattern is formed by the method described above using a chalcogenide layer containing at least arsenic as a main component, the boundary between the region eluted by the etching process and the region not eluted is sufficiently clear. Therefore, it was difficult to obtain a desired pattern with high precision. Furthermore, since the amorphous chalcogenide layer is formed by vacuum deposition, the temperature of the substrate or layered or plate-like body on which it is formed is controlled, or additives are added to the material that will become the amorphous chalcogenide layer. If it is not formed, it has the limitation that it cannot be formed with desired properties on a substrate or a layered or plate-like body with good reproducibility and good adhesion. Furthermore, because the metal layer on the amorphous chalcogenide layer must also be formed by vapor deposition, there is a drawback that the photosensitive chalcogenide layer is exposed to light emitted from the evaporation source during vapor deposition. In addition, the metal layer has at least 100
Since the layer is thick, λ or more, light absorption by this layer is large, and therefore the photosensitive chalcogenide layer has to be exposed to light for a long time and with a large amount of light. Furthermore, due to the exposure treatment of the photosensitive chalcogenide layer, the exposed area is doped with an unnecessary large amount of metal from the metal layer, which is then diffused.
For this reason, the clarity of the boundary between the exposed area and the unexposed area of the photosensitive chalcogenide layer cannot be obtained sufficiently satisfactorily, and therefore certain limitations are imposed on obtaining the desired pattern with high precision. had. Furthermore, the amorphous chalcogenide layer contains toxic arsenic as one of the main components, which poses a danger. Therefore, the present invention aims to propose a photosensitive material for pattern formation having a novel photosensitive chalcogenide layer that does not have the above-mentioned conventional drawbacks.
而して本発明による感光性カルコゲナイド層を有するパ
ターン形成用感光性材は、特に感光性カルコゲナイド層
がその非晶質カルコゲナイド層をして低圧不活性ガス中
のスパツタリングにより形フ成された膜厚4000λ以
下のセレン75〜95モル%、ゲルマニウム5〜25モ
ル%の組成を有し、又金属層をして膜厚100A以下の
銀層でなる場合、感光性カルコゲナイド層を有するパタ
ーン形成用感光性材として顕著な効果が得られることを
見出したことに基き提案されたもので、本願明細書中特
に特許請求の範囲に記載せる所である。In particular, the photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer according to the present invention has a thickness such that the photosensitive chalcogenide layer is formed by sputtering in a low-pressure inert gas. 4000λ or less, having a composition of 75 to 95 mol% selenium and 5 to 25 mol% germanium, and when the metal layer is a silver layer with a film thickness of 100A or less, a photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer. This was proposed based on the discovery that a remarkable effect can be obtained as a material, and is particularly described in the claims of the present specification.
本発明による感光性カルコゲナイド層がその非晶質カル
コゲナイド層をしてセレン75〜95モル%、ゲルマニ
ウム5〜25モル%の組成を有する場合、上述せる顕著
な効果が得られることは、非晶質カルコゲナイド層をセ
レンと同族元素である硫黄とゲルマニウムとよりなる組
成、セレンとゲルマニウムとよりなる組成、硫黄とセレ
ンとゲルマニウムとよりなる組成の何れともし得るも、
ゲルマニウムに対する硫黄及び又はセレンを考えるとき
ゲルマニウムに対する硫黄及び又はセレンの量を後述に
て明らかとなる本発明のセレンの量の如く75〜95モ
ル%の如く大とする場合硫黄に比しセレンの方が取扱い
易いこと、又斯る観点よりして非晶質カルコゲナイド層
をセレンとゲルマニウムとよりなる組成とする場合に於
て下記の事項が明らかとなつたことによるものである。
非晶質カルコゲナイド層をセレンとゲルマニウムとより
なる組成とする場合に於て明らかとなつた事項の1つは
、その非晶質カルコゲナイド層と銀層とが積層されて形
成されてなる感光性カルコゲナイド層を得た場合に於け
るその感光性が、非晶質カルコゲナイド層のセレンが7
5モル%以上である場合それ以下である場合に比し顕著
であり、従つて「感光性カルコゲナイド層」が「感光性
相としての性質を十分発揮し得ることになるということ
である。このことは、基板上にセレンとゲルマニウムと
よりなる非晶質カルコゲナイド層と銀層とが積層されて
附されて感光性カルコゲナイド層を形成し、次にこの感
光性カルコゲナイド層に対し所望のパターンでの露光処
理、銀を溶去する第1のエツチヤントを用いての第1の
エツチング処理、及びアルカリ溶液による第2のエツチ
ヤントを用いての第2のエツチング処理を順次なして非
晶質カルコゲナイド層の銀のドープされた領域(所望の
パターンで露光された領域)のみを基板上に残した場合
に於ける、その残された非晶質カルコゲナイド層の厚さ
(これをD1とする)と上述せる露光処理及び第1及び
第2のエツチング処理をなさない前の非晶質カルコゲナ
イド層の厚さ(これをDOとする)とより(D1/DO
×100%)で表わされる残膜率を、上述せる露光処理
に於ける露光時間に対して、セレン及びゲルマニウムの
量(モル%)をパラメータとして測定した結果第1図に
示す如き曲線が得られたことよりして明らかである。尚
この場合の露光処理は200Wの水銀灯を光源とし、露
光される面での光量が60mw/?であつた。又非晶質
カルコゲナイド層をセレンとゲルマニウムとよりなる組
成とする場合に於て明らかとなつた事項の他の1つは、
上述せる如く基板上に感光性カルコゲナイド層を形成し
、次に露光処理及び第1及び第2のエツチング処理をな
して基板上に残された非晶質カルコゲナイド層を得た場
合に於ける、そのパターンが、非晶質カルコゲナイド層
のセレンが75モル%以上である場合それ以下に比し、
高い精度で得られ、従つて「感光性カルコゲナイド層]
が「パターン形成用」としての特質を十分発揮し得るこ
とになるということである。When the photosensitive chalcogenide layer according to the present invention has a composition of 75 to 95 mol% of selenium and 5 to 25 mol% of germanium, the above-mentioned remarkable effects can be obtained. The chalcogenide layer can have any of the compositions consisting of sulfur and germanium, which are elements in the same group as selenium, compositions consisting of selenium and germanium, compositions consisting of sulfur, selenium, and germanium,
When considering the amount of sulfur and/or selenium relative to germanium, if the amount of sulfur and/or selenium relative to germanium is as large as 75 to 95 mol% as in the amount of selenium of the present invention, which will become clear later, selenium is larger than sulfur. This is because it is easy to handle, and from this point of view, the following matters have become clear when the amorphous chalcogenide layer has a composition consisting of selenium and germanium.
One of the things that became clear when the amorphous chalcogenide layer has a composition consisting of selenium and germanium is that the photosensitive chalcogenide formed by laminating the amorphous chalcogenide layer and the silver layer. When a layer is obtained, the photosensitivity of selenium in the amorphous chalcogenide layer is 7.
When the amount is 5 mol% or more, it is more remarkable than when it is less than that, and this means that the "photosensitive chalcogenide layer" can fully exhibit the properties as a "photosensitive phase." In this method, an amorphous chalcogenide layer made of selenium and germanium and a silver layer are laminated on a substrate to form a photosensitive chalcogenide layer, and then this photosensitive chalcogenide layer is exposed to light in a desired pattern. The silver in the amorphous chalcogenide layer is removed by sequentially performing a first etching process using a first etchant that dissolves silver, and a second etching process using a second etchant using an alkaline solution. When only the doped region (the region exposed with the desired pattern) is left on the substrate, the thickness of the remaining amorphous chalcogenide layer (this is referred to as D1) and the above-mentioned exposure treatment and the thickness of the amorphous chalcogenide layer before the first and second etching treatments (this is referred to as DO).
As a result of measuring the residual film rate (expressed as x100%) with respect to the exposure time in the above-mentioned exposure process using the amounts of selenium and germanium (mol%) as parameters, a curve as shown in Figure 1 was obtained. It is quite obvious. In this case, the exposure process uses a 200W mercury lamp as the light source, and the amount of light on the exposed surface is 60mW/? It was hot. Another thing that became clear when the amorphous chalcogenide layer was composed of selenium and germanium was as follows.
In the case where a photosensitive chalcogenide layer is formed on a substrate as described above, and then an exposure treatment and a first and second etching treatment are performed to obtain an amorphous chalcogenide layer left on the substrate, If the pattern has selenium in the amorphous chalcogenide layer of 75 mol% or more, compared to less than 75 mol%,
Obtained with high precision and therefore "photosensitive chalcogenide layer"
This means that it can fully demonstrate its characteristics as "for pattern formation."
このことは第1図に示す上述せる露光時間に対するセレ
ン及びゲルマニウムの量(モル%)をパラメータとせる
残膜率(D,/DO×100%)を表わす曲線よりして
、セレンが75モル%以上である場合の曲線の傾斜がセ
レンが70モル%の場合のそれに比し大であり即ち感光
性材としてのコントラストが大であることよりして明ら
かである。更に非晶質カルコゲナイド層をセレンとゲル
マニウムとよりなる組成とする場合に於て明らかとなつ
た事項の更に他の1つは、上述せる如く基板又は感光性
カルコゲナイド層を形成し、次にこれに対する所望のパ
ターンでの露光処理、銀を溶去する第1のエツチヤント
を用いての第1のエツチング処理、及びアルカリ性溶液
による第2のエツチヤントを用いての第2のエツチング
処理を順次なして基板上に非晶質カルコゲナイドの銀の
ドープされた領域(所望のパターンで露光された領域)
のみを残した場合に於ける、その残された非晶質カルコ
ゲナイド層が、非晶質カルコゲナイド層のセレンが95
モル%以下であれば、95モル%以上である場合に比し
、特に銀を溶去する王水、濃硝酸等の第1のエツチヤン
トを使用せる第1のエツチング処理時に於て生ずる惺れ
のあるピンホールやパターン崩れを生ぜしめることなし
に得られ、即ち感光性カルコゲナイド層がこれに対する
露光処理後第1のエツチング処理前に於けるその感光性
カルコゲナイド層の露光された領域をして第1のエツチ
ヤントに対して高い耐性を有し、従つて「感光性カルコ
ゲナイド層」が[/マターン形成用]としての特質を十
分発揮し得ることになるということである。尚このこと
は実験によつて確認された所である。又本発明による感
光性カルコゲナイド層がその非晶質カルコゲナイド層を
して低圧不活性ガス中のスパツタリングにより形成され
ている場合、土述せる顕著な効果が得られることは、ス
パツタリングにより形成される非晶質カルコゲナイド層
は基板との密着性が良好であることによる。This can be seen from the curve showing the remaining film rate (D,/DO x 100%) with the amount of selenium and germanium (mol%) as a parameter with respect to the exposure time mentioned above shown in Figure 1. It is clear that the slope of the curve in the above case is larger than that in the case where selenium is 70 mol %, that is, the contrast as a photosensitive material is large. Furthermore, another matter that has become clear when the amorphous chalcogenide layer has a composition consisting of selenium and germanium is that a substrate or a photosensitive chalcogenide layer is formed as described above, and then a photosensitive chalcogenide layer is formed on it. The substrate is exposed to light in a desired pattern, first etched using a first etchant that dissolves silver, and second etched using a second etchant using an alkaline solution. Silver-doped areas of amorphous chalcogenide (areas exposed with desired pattern)
In the case where only selenium is left, the remaining amorphous chalcogenide layer has a selenium content of 95%.
If it is less than 95 mol%, it will reduce the distortion that occurs during the first etching process using the first etchant, such as aqua regia or concentrated nitric acid, which dissolves silver. The photosensitive chalcogenide layer is obtained without causing any pinholes or pattern collapse, i.e., the photosensitive chalcogenide layer is obtained after the exposure treatment and before the first etching treatment. This means that the "photosensitive chalcogenide layer" can fully exhibit its characteristics as a material for pattern formation. This fact has been confirmed through experiments. Furthermore, when the photosensitive chalcogenide layer according to the present invention is formed by sputtering the amorphous chalcogenide layer in a low-pressure inert gas, the remarkable effect mentioned above can be obtained. This is because the crystalline chalcogenide layer has good adhesion to the substrate.
即ち従来の感光性カルコゲナイド層を有するパターン形
成用感光性材に於てはその感光性カルコゲナイド層がそ
の非晶質カルコゲナイド層をして真空蒸着により形成さ
れるを普通としていた。然し乍ら真空蒸着により形成さ
れた非晶質カルコゲナイド層は基板との密着性が良好で
なく、このためアルカリ溶液乃至各種の酸溶液を用いて
前述せる如くにパターンを形成する場合非晶質カルコゲ
ナイド層が基板から剥離し易く、従つて前述する如くに
パターンを実質的に形成し難いものであつた。これに対
し本発明に於てはその感光性カルコゲナイド層がその非
晶質カルコゲナイド層をして低圧不活性ガス中のスパツ
タリング例えば5×10−310rrのAr中での高周
波スパツタリングで形成されるため、それが基板との密
着性は極めて良く、アルカリ溶液乃至各種の酸溶液を用
いて前述せる如くにパターンを形成する場合非晶質カル
コゲナイド層が基板から剥離することがなく、従つて前
述せる如くにパターンを確実に形成し得るものである。
更に本発明による感光性カルコゲナイド層がその金属層
をして膜厚100Å以下の銀層である場合、上述せる顕
著な効果が得られることは次の理由による。即ち本発明
によるパターン形成用感光性材が感光性材としての感光
性を持ち得るためには、露光処理により非晶質カルコゲ
ナイド層中に銀がドープされねばならず、その為には光
が銀層と非晶質カルコゲナイド層との界面に到達する必
要があるが、銀層が厚い場合にはこの銀層中での光の吸
収が大で界面への充分な光の到達が阻げられ、従つて感
光性材としての感度が著しく低いものである。本発明の
如く銀層が100λ以下と充分に薄い場合には、感光性
材としての感度が実用上有効な感度を呈するものである
。更に本発明による感光性カルコゲナイド層がその非晶
質カルコゲナイド層をして膜厚4000λ以下である場
合、上述せる顕著な効果が得られることの理由は、本発
明による非晶質カルコゲナイド層による場合それがそれ
への銀のドープの有無に拘らず、その耐酸性が極めて高
く、従つて本発明による基板本体上に層状乃至板状体を
有する基板上に感光性カルコゲナイド層を形成せるパタ
ーン形成用感光性材を使用し、そして酸性液を用いて前
述する如くに層状乃至板状体にパターンを形成する場合
、非晶質カルコゲナイド層が4000Å以下の膜厚を有
するマスクとなるものであるが、そのマスクが酸性液を
用いて層状乃至板状体を形成する場合に適用されるマス
クとして十分機能し得ることになること、及び上述せる
如く銀層が100λ以下と薄い場合にはそれへの露光処
理により銀層を構成せる銀の全てが非晶質カルコゲナイ
ド層中にドープされるものであるが、その場合非晶質カ
ルコゲナイド層がその膜厚をして4000λ以下である
場合アルカリ不溶となり、従つて非晶質カルコゲナイド
層をマスクとするそのマスクがアルカリ溶液を用いて層
状乃至板状体を形成する場合に適用されるマスクとして
十分機能し得ることになること等によるものである。That is, in conventional pattern-forming photosensitive materials having a photosensitive chalcogenide layer, the photosensitive chalcogenide layer is usually formed by vacuum deposition over the amorphous chalcogenide layer. However, the amorphous chalcogenide layer formed by vacuum evaporation does not have good adhesion to the substrate, and therefore, when forming a pattern as described above using an alkaline solution or various acid solutions, the amorphous chalcogenide layer does not adhere well to the substrate. It was easy to peel off from the substrate, and therefore it was difficult to substantially form a pattern as described above. On the other hand, in the present invention, the photosensitive chalcogenide layer is formed from the amorphous chalcogenide layer by sputtering in a low pressure inert gas, for example, by high frequency sputtering in Ar at 5 x 10-310 rr. It has extremely good adhesion to the substrate, and when a pattern is formed using an alkaline solution or various acid solutions as described above, the amorphous chalcogenide layer does not peel off from the substrate. A pattern can be formed reliably.
Further, when the metal layer of the photosensitive chalcogenide layer according to the present invention is a silver layer having a thickness of 100 Å or less, the above-mentioned remarkable effects can be obtained for the following reason. That is, in order for the photosensitive material for pattern formation according to the present invention to have photosensitivity as a photosensitive material, silver must be doped into the amorphous chalcogenide layer by exposure treatment, and for this purpose, light must be doped with silver. It is necessary to reach the interface between the silver layer and the amorphous chalcogenide layer, but if the silver layer is thick, the absorption of light in this silver layer is large and sufficient light is prevented from reaching the interface. Therefore, the sensitivity as a photosensitive material is extremely low. When the silver layer is sufficiently thin as 100λ or less as in the present invention, the sensitivity as a photosensitive material exhibits a practically effective sensitivity. Furthermore, when the photosensitive chalcogenide layer according to the present invention has a film thickness of 4000λ or less, the above-mentioned remarkable effects can be obtained. Regardless of whether it is doped with silver or not, its acid resistance is extremely high, and therefore, the photosensitive material for pattern formation allows a photosensitive chalcogenide layer to be formed on a substrate having a layered or plate-like body on the substrate body according to the present invention. When forming a pattern on a layered or plate-like material using an acidic material and an acidic liquid as described above, the amorphous chalcogenide layer serves as a mask with a film thickness of 4000 Å or less. The mask can sufficiently function as a mask applied when forming a layered or plate-like body using an acidic liquid, and as mentioned above, if the silver layer is as thin as 100λ or less, the exposure treatment for the silver layer is required. In this case, all of the silver constituting the silver layer is doped into the amorphous chalcogenide layer, but in that case, if the thickness of the amorphous chalcogenide layer is 4000λ or less, it becomes alkali-insoluble and therefore becomes insoluble in alkali. This is because the mask using the amorphous chalcogenide layer can sufficiently function as a mask applied when forming a layered or plate-like body using an alkaline solution.
以下図面について本発明の実施例を詳述するに、第2図
は本発明に依る感光性カルコゲナイド層を有するパター
ン形成用感光性材の実施例を示し、基板1上にセレン7
5〜95モル%、ゲルマニウム5〜25モル%の組成を
有する非晶質カルコゲナイド層2と銀層3とがそれ等の
順を以つて積層されて感光性カルコゲナイド層4が形成
されてなる構成を有する。Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 2 shows an embodiment of a photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer according to the present invention, in which selenium 7
A structure in which an amorphous chalcogenide layer 2 and a silver layer 3 having a composition of 5 to 95 mol% and germanium and 5 to 25 mol% of germanium are laminated in that order to form a photosensitive chalcogenide layer 4. have
この場合の基板1は例えばガラスとし得る。The substrate 1 in this case may be made of glass, for example.
又基板1上の非晶質カルコゲナイド層2は、セレンとゲ
ルマニウムとを真空中で加熱し、然る後急冷して得られ
るセレン75〜95モル%、ゲルマニウム5〜25モル
%のガラス材を基板1上にこれを特に加温乃至加熱せし
める必要なしに低圧不活性ガス中でのスパツタリングを
なさしめ、然る後例えば5分程度の短時間空気中での例
えば210)℃程度の非晶質カルコゲナイド層のガラス
転移温度以下の温度での熱処理をなして例えば2000
〜4000八厚さで形成する。The amorphous chalcogenide layer 2 on the substrate 1 is made of a glass material containing 75 to 95 mol% selenium and 5 to 25 mol% germanium obtained by heating selenium and germanium in a vacuum and then rapidly cooling them. 1, sputtering is carried out in a low pressure inert gas without the need for particular heating or heating, and then the amorphous chalcogenide is sputtered in air for a short period of time, for example about 5 minutes, at a temperature of about 210)°C. Heat treatment at a temperature below the glass transition temperature of the layer, e.g.
Formed to a thickness of ~4000 mm.
更に非晶質カルコゲナイド層2上の銀層3は、上述せる
如くして基板1上に非晶質カルコゲナイド層2を形成し
て後、これをO℃〜90℃程度の範囲の温度に保たれた
銀イオンを含む溶液に数秒〜10分間程度浸漬し即ち例
えば室温に保たれた例えば30重量%程度の硝酸銀水溶
液、50℃程度の温度に保たれたシアン化銀を主成分と
する銀の無電解メツキ液中に例えば1〜2分間程度の短
時間浸漬し、然る後水洗乾燥して、100八以下例えば
70〜80λ程度の厚さに形成する。この場合銀イオン
を含む溶液中に銀層の被着速度等の制御の為の添加物例
えばアンモニウムを加え得る。斯る本発明に依るパター
ン形成用感光性材は前述せる従来のパターン形成用感光
性材の有する欠点を有さず、且その感光性は、感光性カ
ルコゲナイド層の非晶質カルコゲナイド層が抵圧不活性
ガス中のスパツタリングにより形成された膜厚4000
Å以下のセレン75〜95モル%、ゲルマニウム5〜2
5モル%の組成を有し、.又金属層が膜厚100λ以下
の銀層であるので、前述せる所よりして明らかな如く高
く、そしてコントラストの高いパターン形成用感光性材
として得られるものである。Further, the silver layer 3 on the amorphous chalcogenide layer 2 is formed by forming the amorphous chalcogenide layer 2 on the substrate 1 as described above, and then maintaining it at a temperature in the range of about 0°C to 90°C. For example, a silver nitrate aqueous solution of about 30% by weight kept at room temperature, or a silver free solution containing silver cyanide as a main component kept at a temperature of about 50°C for about several seconds to 10 minutes. It is immersed in an electrolytic plating solution for a short time, for example, about 1 to 2 minutes, and then washed and dried to form a thickness of 1008 or less, for example, about 70 to 80λ. In this case, additives such as ammonium may be added to the solution containing silver ions to control the deposition rate of the silver layer. The photosensitive material for pattern formation according to the present invention does not have the above-mentioned drawbacks of the conventional photosensitive material for pattern formation, and its photosensitivity is due to the fact that the amorphous chalcogenide layer of the photosensitive chalcogenide layer has a high resistance. Film thickness 4000 mm formed by sputtering in inert gas
Selenium 75-95 mol%, germanium 5-2 Å or less
It has a composition of 5 mol%. Furthermore, since the metal layer is a silver layer with a film thickness of 100λ or less, it is clear from the above description that a photosensitive material for pattern formation with high contrast can be obtained.
次に本発明に依る感光性カルコゲナイド層を有するパタ
ーン形成用感光性材の製法の一例につき述べるに、図示
説明はこれを省略するも、基板上にセレン75〜95モ
ル%、ゲルマニウム5〜25モル%の組成を有する非晶
質カルコゲナイド層を第2図のパターン形成用感光性材
を得る場合につき上述せる如くにして附し、然る後この
非晶質カルコゲナイド層上に同様に土述せる如く銀イオ
ンを含む溶液に浸漬する工程をとつて基板上に低圧不活
性ガス中のスパツタリングにより形成された膜厚400
0八以下のセレン75〜95モル%、ゲルマニウム5〜
25モル%の組成を有する非晶質カルコゲナイド層と膜
厚が100λ以下の銀層とが積層されてなる感光性カル
コゲナイド層を形成し、目的とせる即ち第2図に示す如
き感光性カルコゲナイド層を有するパターン形成用感光
性材を得る。Next, an example of a method for manufacturing a photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer according to the present invention will be described. % of the amorphous chalcogenide layer is applied as described above for obtaining the photosensitive material for pattern formation shown in FIG. A film with a thickness of 400 mm was formed by sputtering in a low pressure inert gas on a substrate by immersing it in a solution containing silver ions.
08 or less selenium 75-95 mol%, germanium 5-
A photosensitive chalcogenide layer is formed by laminating an amorphous chalcogenide layer having a composition of 25 mol % and a silver layer having a thickness of 100λ or less, and the desired photosensitive chalcogenide layer as shown in FIG. 2 is formed. A photosensitive material for pattern formation is obtained.
斯る本発明による感光性カルコゲナイド層を有するパタ
ーン形成用感光性材の製法によればそのパターン形成用
感光性材の感光性カルコゲナイド層の銀層を単に銀イオ
ンを含む溶液に浸漬する工程を含む丈けで容易に得られ
、又この製法により得られるパターン形成用感光性材が
感光性カルコゲナイド層がその非晶質カルコゲナイド層
をしてセレン75〜95モル%、ゲルマニウム5〜25
モル%の組成を有し、この為冒頭にて前述せる如く感光
性が大であること、パターン精度が高いこと、多くの酸
溶液に対する耐性が大であること等の優れた特徴を有す
るパターン形成用感光性材として得られるものである。The method for producing a photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer according to the present invention includes the step of simply immersing the silver layer of the photosensitive chalcogenide layer of the photosensitive material for pattern formation in a solution containing silver ions. The photosensitive material for pattern formation obtained by this manufacturing method has a photosensitive chalcogenide layer containing 75 to 95 mol% selenium and 5 to 25 mol% germanium in the amorphous chalcogenide layer.
mol%, and therefore, as mentioned at the beginning, pattern formation has excellent characteristics such as high photosensitivity, high pattern accuracy, and high resistance to many acid solutions. It can be obtained as a photosensitive material for use.
次に本発明に依る感光性カルコゲナイド層を有するパタ
ーン形成用感光性材を使用してパターン形成用光学マス
クを得る場合の実施例をその製法と共に述べるに、第3
図Aに示す如く、透光性を有する基板21が用意され、
而してこの基板21上に第2図のパターン形成用感光性
材を得る場合につき上述せる如くにしてセレン75〜9
5モル%、ゲルマニウム5〜25モル%の組成を有する
非晶質カルコゲナイド層を附し、然る後上述せる如くに
銀イオンを含む溶液に浸漬する工程をとつて、第3図B
に示す如く基板21上に低圧不活性ガス中のスパツタリ
ングにより形成された膜厚4000λ以下のセレン75
〜95モル%、ゲルマニウム5〜25モル%の組成を有
する非晶質カルコゲナイド層22と膜厚100λ以下の
銀層23とが積層されてなる感光性カルコゲナイド層2
4を有するパターン形成用感光性材を得、次にその感光
性カルコゲナイド層24に対し、第3図Cに示す如くそ
の銀層23側より所望のパターンを有する光学マスク2
5を用いての露光処理がなされて非晶質カルコゲナイド
層22にその露光された領域に於て銀層23による銀の
ドープされた領域22″を形成し、次に銀を溶去する第
1のエツチヤントを用いての第1のエツチング処理をな
して第3図Dに示す如く領域22′以外の領域上に残つ
ている銀層23を溶去し、次にアルカリ性溶液による第
2のエツチヤントを用いての第2のエツチング処理をな
して第3図Eに示す如く領域22′以外の領域を基板2
1土より溶去し、領域22′を基板21上に残した態様
のパターンとして形成する。Next, an example in which an optical mask for pattern formation is obtained using the photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer according to the present invention will be described together with its manufacturing method.
As shown in Figure A, a transparent substrate 21 is prepared,
When the photosensitive material for pattern formation shown in FIG. 2 is obtained on this substrate 21, selenium 75-9 is prepared as described above.
A layer of amorphous chalcogenide having a composition of 5 mol % and germanium and 5 to 25 mol % of germanium is applied, and then immersed in a solution containing silver ions as described above is carried out to obtain the structure shown in FIG. 3B.
As shown in the figure, selenium 75 with a thickness of 4000λ or less was formed on the substrate 21 by sputtering in a low pressure inert gas.
Photosensitive chalcogenide layer 2 formed by laminating an amorphous chalcogenide layer 22 having a composition of ~95 mol% and germanium 5-25 mol% and a silver layer 23 having a thickness of 100λ or less
4 is obtained, and then an optical mask 2 having a desired pattern is applied to the photosensitive chalcogenide layer 24 from the silver layer 23 side as shown in FIG. 3C.
5 to form a silver doped region 22'' in the exposed region of the amorphous chalcogenide layer 22 with a silver layer 23, and then a first step of dissolving the silver. A first etching process is performed using an etchant to dissolve away the silver layer 23 remaining on areas other than the area 22' as shown in FIG. 3D, and then a second etchant is applied using an alkaline solution. A second etching process is performed to remove areas other than area 22' of the substrate 2, as shown in FIG. 3E.
A pattern is formed by dissolving the substrate 1 and leaving a region 22' on the substrate 21.
この場合の露光処理は水銀ランプにより得られノる光を
例えば60mw/CA程度の照射光量で例えば5〜2′
0秒程度の時間なす処理とし得る。In this case, the exposure process uses light obtained from a mercury lamp at a light intensity of about 60 mw/CA, for example, for 5 to 2'
The process may take approximately 0 seconds.
又第1のエツチング処理は第1のエツチヤントとして王
水、濃硝酸等の液を用いその室温に保たれた液中に例え
ば7〜10秒間程度全体を浸漬する処理とし得る。更に
第2のエツチング処理は第2のエツチヤントとして1規
定水酸化ナトリウム100CCと、アセトン100CC
と、水100CCとの比率組成を有するアルカリ性溶液
を用い、その室温に保たれた溶液中に例えば30秒程度
浸漬する処理、又は第2のエツチヤントとして1規定水
酸化ナトリウム100CCとエチルアルコール100C
Cとの比率組成を有するアルカリ性溶液を用い、その室
温に保たれた溶液中に例えば1分程度浸漬する処理とし
得る。この場合アルカリ性溶液による第2のエツチヤン
トにアセトン、エチルアルコールメチルアルコール等の
有機溶剤を添加することによつて非晶質カルコゲナイド
層の領域222以外の領域の溶去性が向土することが確
められ、従つて第2のエツチヤントに斯る有機性溶剤を
添加し得るものである。又第2のエツチヤントによるエ
ツチング処理はこの第2のエツチヤントの温度がO℃〜
90℃の範囲内の何れであつても十分満足し得るものと
してなし得た。以上が本発明に依る感光性カルコゲナイ
ド層を有するパターン形成用感光性材を使用してパター
ン形成用光学マスタを得る場合の実施例であり、又第3
図Eに示す構成がその製法によつて得られたパターン形
成用光学マスクの一例であるが、斯る構成に依ればその
基板21が透光性を有し、方この基板21上に残された
部22′即ち非晶質カルコゲナイド層22が上述せる露
光処理時の露光パターンを有して且上述せる銀層23に
よる銀のドープされて基板21上に残された態様の非晶
質カルコゲナイド層(膜厚4000Å以下、2000人
以上)が実質的に透光性を有しないことにより半導体装
置を得る場合等に適用されるパターン形成用光学マスク
としての機能を有するものであること明らかである。The first etching process may be a process in which a liquid such as aqua regia or concentrated nitric acid is used as the first etchant, and the entire body is immersed for about 7 to 10 seconds in the liquid kept at room temperature. Furthermore, the second etching treatment was performed using 100 cc of 1N sodium hydroxide and 100 cc of acetone as the second etchant.
and 100 cc of water, and immersion in the solution kept at room temperature for about 30 seconds, or as a second etchant, 100 cc of 1N sodium hydroxide and 100 cc of ethyl alcohol.
The treatment may be performed by using an alkaline solution having a ratio of C to C and immersing it in the solution kept at room temperature for about 1 minute, for example. In this case, it was confirmed that by adding an organic solvent such as acetone, ethyl alcohol, or methyl alcohol to the second etchant using an alkaline solution, the elubility of the region other than region 222 of the amorphous chalcogenide layer was improved. Therefore, such an organic solvent can be added to the second etchant. In addition, the etching process using the second etchant is performed when the temperature of the second etchant is 0°C to
It was possible to obtain a sufficiently satisfactory result at any temperature within the range of 90°C. The above is an example in which an optical master for pattern formation is obtained using a photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer according to the present invention.
The configuration shown in Figure E is an example of an optical mask for pattern formation obtained by the manufacturing method. The amorphous chalcogenide layer 22 has an exposure pattern during the exposure process described above, and is doped with silver by the silver layer 23 described above and left on the substrate 21. It is clear that the layer (film thickness 4000 Å or less, 2000 Å or more) has a function as an optical mask for pattern formation, which is applied when obtaining a semiconductor device, etc., since it has substantially no light transmission. .
而して斯るパターン形成用光学マスクはその基板21土
に残された部22′が、低圧不活性ガス中のスパツタリ
ングによつて形成された膜厚4000八以下のセレン7
5〜95モル%ゲルマニウム5〜25モル%の組成を有
する非晶質カルコゲナイド層と膜厚100λ以下の銀層
との製層された感光性カルコゲナイド層を有するパター
ン形成用感光性材に基き得られているので冒頭にて上述
せる所よりして明らかな如く優れたパターン形成用光学
マスクとして得られているものである。次に本発明に依
る感光性カルコゲナイド層を有するパターン形成用感光
性材を使用したパターン形成法の実施例を述べるに、そ
れは第3図につき土述せるパターン形成用光学マスクの
製法と同様であつて、第3図Eに示す構成に於ける基板
21土に残された領域22!を目的とせるパターンとし
て得る様になされたものである。In this optical mask for pattern formation, the portion 22' left on the substrate 21 is made of selenium 7 with a thickness of 4,000 or less, which is formed by sputtering in a low-pressure inert gas.
Obtained based on a photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer formed of an amorphous chalcogenide layer having a composition of 5 to 95 mol% germanium and a silver layer having a film thickness of 100λ or less. Therefore, as is clear from the points mentioned above at the beginning, it has been obtained as an excellent optical mask for pattern formation. Next, an example of a pattern forming method using a photosensitive material for pattern forming having a photosensitive chalcogenide layer according to the present invention will be described.It is similar to the method for manufacturing an optical mask for pattern forming described with reference to FIG. Therefore, the area 22 left on the substrate 21 in the configuration shown in FIG. 3E! It was designed to obtain a pattern for the purpose.
但しこの場合の基板21は透光性である必要は何等有し
ないものである。斯る本発明に依るパターン形成法は前
述せる従来のパターン形成法の有する欠点なしに高感度
且高精度で所望のパターンを得ることが出来るパターン
形成法ということが出来るものである。However, the substrate 21 in this case does not need to be translucent at all. The pattern forming method according to the present invention can be said to be a pattern forming method that can obtain a desired pattern with high sensitivity and precision without the drawbacks of the conventional pattern forming methods described above.
次に本発明による感光性カルコゲナイド層を有するパタ
ーン形成用感光性材を使用したパターン形成法の他の実
施例を述べるに、第4図Aに示す如く基板本体31上に
パターンの形成されるべき層状乃至板状体32を有する
基板33が用意され、而してこの基板33の層状乃至板
状体32上に第4図Bに示す如く第3図Bにて上述せる
感光性カルコゲナイド層24が第3図Bにて土述せると
同様に形成されてその感光性カルコゲナイド層24を有
するパターン形成用感光性材を得、次にその感光性カル
コゲナイド層24に対し、第4図Cに示す如く、第3図
Cにて上述せると同様の光学マスク25を用いての露光
処理がなされて非晶質カルコゲナイド層22にその露光
された領域に於て銀層23による銀のドープされた領域
22′を形成し、次に第4図Dに示す如く、第3図Dに
て上述せると同様の第1のエツチヤントを用いての第1
のエツチング処理をなして領域22′以外の領域に残つ
ている銀層23を溶去し、次に第4図Eに示す如く、第
3図Eにて上述せると同様の第2のエツチヤントを用い
ての第2のエツチング処理をなして領域22″以外の領
域を層状乃至板状体32上より溶去し、領域22′を層
状乃至板状体32上に残した態様のパターンをマスタ3
4として形成し、次に基板33の層32を溶去する第3
のエツチヤントを用いての第3のエツチング処理がなさ
れてフ第4図Fに示す如く、層32のマスク34にてマ
スクされている領域のみを基板本体31上に残した態様
のパターンを目的とせるパターンとして形成し、然る後
マスク34を溶去し得る溶液を用いて第4図Gに示す如
くマスク34を浴去する様になされている。Next, to describe another embodiment of the pattern forming method using the photosensitive material for pattern forming having a photosensitive chalcogenide layer according to the present invention, a pattern is to be formed on the substrate body 31 as shown in FIG. 4A. A substrate 33 having a layered or plate-like body 32 is prepared, and the photosensitive chalcogenide layer 24 described above in FIG. 3B is formed on the layered or plate-like body 32 of the substrate 33 as shown in FIG. 4B. A photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer 24 formed in the same manner as shown in FIG. , an exposure process using an optical mask 25 similar to that described above in FIG. ' and then a first etchant as shown in FIG. 4D using a first etchant similar to that described above in FIG. 3D.
The silver layer 23 remaining in the area other than the area 22' is etched away by etching, and then, as shown in FIG. 4E, a second etchant similar to that described above in FIG. 3E is applied. A second etching process is performed using the master 3 to dissolve areas other than the area 22'' from the layered or plate-like body 32, leaving the area 22' on the layered or plate-like body 32.
4 and then dissolves away the layer 32 of the substrate 33.
A third etching process is carried out using an etchant of 300 to 500 nm, and as shown in FIG. Afterwards, the mask 34 is removed using a solution capable of dissolving the mask 34, as shown in FIG. 4G.
この場合の基板33の基板本体31はシリコンとし得、
又層32は、水蒸気と酸素による熱酸化法によつて形成
された例えば3000〜4000λ程度の厚さを有する
シリコン酸化物層、又は四水素化硅素とアンモニアの化
学反応を利用した所謂CVD法によつて形成された例え
ば1500人程度の厚さのシリコン窒化物層、若しくは
アルミニウム層とし得る。In this case, the substrate body 31 of the substrate 33 may be made of silicon,
The layer 32 is a silicon oxide layer having a thickness of, for example, about 3,000 to 4,000λ formed by a thermal oxidation method using water vapor and oxygen, or a so-called CVD method using a chemical reaction between silicon tetrahydride and ammonia. For example, it may be a silicon nitride layer or an aluminum layer with a thickness of about 1500 nm.
又第3のエツチング処理はマスク34が熱濃硫酸や、過
酸化水素と酸との混合液の如き強酸化性水溶液以外の液
に耐えることにより、第3のエツチヤントとして層32
がシリコン酸化物層である場合例えば48%の弗酸10
CC、弗化アンモニウム40gに対し水60CCの割合
の室温に保たれて溶液又は弗酸水溶液を、又層32がシ
リコン窒化物層又はアルミニウム層である場合、第3の
エツチヤントとして例えば熱濃燐酸液を用い、その液に
全体を例えば5〜10分間程度浸漬する処理とし得る。
更にマスタ34の溶去は、その為の溶液として層32が
シリコン酸化物層である場合例えば濃硫酸液を用い、そ
の例えば200℃に保たれた液に全体を例えば2分間程
度浸漬してなし得、又層32がシリコン窒化物層である
場合例えば25重量%のアンモニア水溶液を用い、その
例えば80℃に保たれた溶液に全体を例えば8分間程度
浸漬してなし得る。斯る本発明に依るパターン形成法は
前述せる従来のパターン形成法の有する欠点なしに高精
度且高感度で所望のパターンを得ることの出来るパター
ン形成法ということが出来るものである。In addition, the third etching process is performed by using the layer 32 as a third etchant because the mask 34 can withstand liquids other than strongly oxidizing aqueous solutions such as hot concentrated sulfuric acid and a mixture of hydrogen peroxide and acid.
is a silicon oxide layer, for example, 48% hydrofluoric acid 10
CC, a solution kept at room temperature or an aqueous hydrofluoric acid solution in the ratio of 40 g of ammonium fluoride to 60 CC of water, and if the layer 32 is a silicon nitride layer or an aluminum layer, a third etchant such as a hot concentrated phosphoric acid solution. The entire body may be immersed in the liquid for about 5 to 10 minutes, for example.
Further, the master 34 can be eluted by using, for example, a concentrated sulfuric acid solution as a solution when the layer 32 is a silicon oxide layer, and by immersing the entire body in the solution maintained at, for example, 200° C. for about 2 minutes. In addition, when the layer 32 is a silicon nitride layer, it can be formed by using, for example, a 25% by weight aqueous ammonia solution and immersing the entire body in the solution maintained at, for example, 80° C. for about 8 minutes. The pattern forming method according to the present invention can be said to be a pattern forming method that can obtain a desired pattern with high accuracy and sensitivity without the drawbacks of the conventional pattern forming methods described above.
尚上述に於ては基板33が基板本体31上に層状乃至板
状体32が形成されてなる構成を有してその層による所
望のパターンを形成する場合につき述べたが、基板が単
一の層状乃至板状体でなる構成を有してその主面士に凹
凸によるパターンを形成する様になすことも出来るもの
である。In the above description, a case has been described in which the substrate 33 has a structure in which a layered or plate-like body 32 is formed on the substrate body 31, and a desired pattern is formed by the layers. It is also possible to have a structure consisting of a layered or plate-like body, and to form a pattern of concavities and convexities on the main surface thereof.
第1図は本発明の説明に供する本発明に適用される感光
性カルコゲナイド層を有するパターン形成用感光性材の
その感光性カルコゲナイド層の露光時間に対する残膜率
を示す曲線図、第2図は本発明に依る感光性カルコゲナ
イド層を有するパターン形成用感光性材の実施例を示す
路線的断面図、第3図は本発明に依る感光性カルコゲナ
イド層を有するパターン形成用感光性材を使用したパタ
ーン形成用光学マスタの製法を示す路線的断面図、第4
図は本発明に依る感光性カルコゲナイド層を有するパタ
ーン形成用感光性材を使用したパターン形成法の実施例
を示す路線的断面図である。FIG. 1 is a curve diagram showing the residual film rate versus exposure time of the photosensitive chalcogenide layer of a pattern-forming photosensitive material having a photosensitive chalcogenide layer applied to the present invention, which is used to explain the present invention, and FIG. A linear sectional view showing an example of a photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer according to the present invention, FIG. 3 shows a pattern using the photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer according to the present invention. Route sectional view showing the manufacturing method of the optical master for forming, No. 4
The figure is a cross-sectional view showing an example of a pattern forming method using a pattern forming photosensitive material having a photosensitive chalcogenide layer according to the present invention.
Claims (1)
形成された膜厚4000Å以下のセレン75〜95モル
%、ゲルマニウム5〜25モル%の組成を有する非晶質
カルコゲナイド層と、膜厚100Å以下の銀層とが積層
されて感光性カルコゲナイド層が形成されてなる感光性
カルコゲナイド層を有するパターン形成用感光性材。1 An amorphous chalcogenide layer having a composition of 75 to 95 mol% selenium and 5 to 25 mol% germanium and having a thickness of 4000 Å or less formed on a substrate by sputtering in a low-pressure inert gas, and a layer of silver with a thickness of 100 Å or less 1. A photosensitive material for pattern formation, which has a photosensitive chalcogenide layer formed by laminating layers.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51066879A JPS5934295B2 (en) | 1976-06-08 | 1976-06-08 | Photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer and method for producing the same; optical mask for pattern formation using the photosensitive chalcogenide layer and pattern forming method |
| GB23768/77A GB1529037A (en) | 1976-06-08 | 1977-06-03 | Image-forming materials having a radiation sensitive chalcogenide coating and a method of forming images with such materials |
| FR7717445A FR2354577A1 (en) | 1976-06-08 | 1977-06-07 | MATERIAL AND METHOD FOR FORMING A SEVERE PATTERN BY IRRADIATION, ESPECIALLY WITH A VIEW TO THE MANUFACTURE OF SEMICONDUCTOR ELEMENTS AND INTEGRATED CIRCUITS |
| US05/804,659 US4127414A (en) | 1976-06-08 | 1977-06-08 | Pattern-forming materials having a radiation sensitive chalcogenide layer and a method of forming patterns with such materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51066879A JPS5934295B2 (en) | 1976-06-08 | 1976-06-08 | Photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer and method for producing the same; optical mask for pattern formation using the photosensitive chalcogenide layer and pattern forming method |
Related Child Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9615179A Division JPS5526598A (en) | 1979-07-30 | 1979-07-30 | Optical mask for patterning using photosensitive chalcogenide |
| JP9615079A Division JPS5546753A (en) | 1979-07-30 | 1979-07-30 | Pattern formation method using photosensitive chalcogenide layer |
| JP9615279A Division JPS5526599A (en) | 1979-07-30 | 1979-07-30 | Patterning method using photosensitive chalcogenide layer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52150012A JPS52150012A (en) | 1977-12-13 |
| JPS5934295B2 true JPS5934295B2 (en) | 1984-08-21 |
Family
ID=13328596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51066879A Expired JPS5934295B2 (en) | 1976-06-08 | 1976-06-08 | Photosensitive material for pattern formation having a photosensitive chalcogenide layer and method for producing the same; optical mask for pattern formation using the photosensitive chalcogenide layer and pattern forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS5934295B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5526599A (en) * | 1979-07-30 | 1980-02-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Patterning method using photosensitive chalcogenide layer |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5441888B2 (en) * | 1972-01-25 | 1979-12-11 | ||
| JPS5424649B2 (en) * | 1972-01-25 | 1979-08-22 |
-
1976
- 1976-06-08 JP JP51066879A patent/JPS5934295B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52150012A (en) | 1977-12-13 |
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