JPS5934744B2 - 金属表面の防蝕用水溶性ガラス組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属表面の防蝕用水溶性ガラス組成物に関する
。

金属特に鉄の如き構造材料を使用する場合に生ずる主な
問題はその金属の腐蝕の問題である。

腐蝕のメカニズムについては余りよくわかつていないが
、特に工場内の環境や海洋環境などの如く腐蝕の起り易
い環境の下では腐蝕作用が加速されることがよく知られ
ている。腐蝕を少くするために例えば１つ以上の防蝕材
料を含むプライマ被覆材を金属表面に被覆することが従
来行なわれている。このようなプライマ被覆材は一般的
に微細な下地顔料を分散させてなる樹脂状の接着剤から
作られる。顔料の目的は不透明にしたり又は着色したり
するためと腐蝕防止用に用いられるものであるが、その
中で特に後者の場合には活性顔料として知られている。
最も普通に用いられている活性顔料は鉛丹とカルシウム
鉛であるがこれらの材料は極めて毒性である。クロム酸
鉛も防蝕材として用いられるが、これは鉛丹顔料と比較
して持続性がなくさらに被着されたペイントの色をにじ
ませるものである。さらに六価のクロム酸塩は発癌性を
有するものと疑われている。最近無毒性の燐酸鉛が鉛丹
顔料やクロム酸塩顔料の代りに用いられるようになつた
。

この材料を用いる組成物は英国特許第９０４８６１号明
細書および同第９１５５１２号明細書中に記載されてい
る。これらの特許明細書中に記載された材料は従来より
用いられていた有毒性顔料と略同一な効果が得られるが
、この材料は或種の結合材や大気中の亜硫酸ガス成分の
少ない環境特に海洋環境の下ではその持続性が悪いもの
である。オルソ燐酸亜鉛が金属表面を保護するメカニズ
ムについては殆んど知られていないが、燐酸金属からな
る不浸透層が析出して陽極不活性状態を生ずるものと考
えられている。

オルト燐酸亜鉛の腐蝕防止用顔料は一般的に水に対する
溶解度が低いのでその有効性に制約があると考えられて
いる。従つてこの顔料は亜硫酸ガスの多い環境例えば水
腐蝕下で生成される酸中に亜硫酸ガスが溶解しているよ
うな環境の下でのみその活性が強められる。しかし乍ら
上記のようにして生成された水溶塩のＰＨの値は金属を
不活性にする程の値ではなく、さらに燐酸の重合度を制
御する程の値でもないという欠点がある。本発明は以上
の事情に鑑みてなされたもので、その発明の目的とする
ところは前記の欠点を解消するにある。

本件出願人の出願にかかる英国特許出願 ２３７９０／７７の明細書中には金属表面の腐蝕防止用
ペイント組成物が記載されている。

このペイント組成物は樹脂媒体中に特定のガラス組成物
を分散させたものであり、この特定のガラス組成物はそ
れぞれ周期表中のグループ１１Ａ又はグループ１１１Ｂ
（ボロングループ）中の１又は２以上の少量の酸化物を
含有してガラス生成酸化物およびガラス変性酸化物とな
る５酸化燐および酸化亜鉛を主成分とし、且つ前記ガス
組成物は水と接触すると亜鉛イオンと燐イオンが水溶液
中に生ずるようになされてなるものである。本発明者等
は特定組成範囲の燐酸系の酸化亜鉛、酸化アルミニウム
からなる酸化ガラスが特に橋、建造物および船体等の構
造材料の防蝕材料として特に有効であるという事実を発
見した。

本発明による金属表面の防蝕用水溶性ガラス組成物は５
４．５〜６３．３モル％の酸化亜鉛と、３５．８〜４５
．３モル％の５酸化燐と、少くとも０．１モル％の酸化
アルミニウムを含む残部とからなることを特徴とする。

この中で特に優れたガラス組成物としては５５．３〜５
７．３モル％の酸化亜鉛と、４１．４〜４３．４モル％
の５酸化燐と、１〜ノ２モル％の酸化アルミニウムとか
ら成るガラス組成物か、又は６１．１〜６３．３モル％
の酸化亜鉛と、３５．８〜３７．８モル％の５酸化燐と
、０．１〜２モル％の酸化アルミニウムとからなるガラ
ス組成物である。

これらの好適のガラス組成物は特に防蝕効果が優れてい
る。さらに本発明による金属表面の防蝕用水溶性ガラス
組成物は５４．５〜６３，３モル％の酸化亜鉛と、３５
．８〜４５．３モル％の５酸化燐と、少くとも０．１モ
ル％の酸化アルミニウムを含む残部とを溶解して均一な
溶解液を作る工程と、前記溶解液を冷却して固形ガラス
を生成する工程と、前記固形ガラスから微粉末を作る工
程とからなる方法により製造される。

以下本発明の一実施例を添付図面を参照して詳細に説明
する。

本発明における組成物は化学量論としてモル％で示され
ている。

ガラス組成物は亜鉛イオンと燐イオンを水溶液中に放出
して所定溶解度の水溶液となるように調整されている。

ガラスの溶解度は主として組成物中の酸性ガラス生成酸
化物（５酸化燐）の比率によつて決まる。５０モル％以
下の５酸化燐からなる組成物においてはこの比率が高い
とガラスの溶解度が多くなる。

反対にこの比率が低いとガラスの溶解度が減少する。ガ
ラスの溶解度を決める他の要素はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３
）の比率である。従つてアルミナを加えるとガラスの溶
解度が減少することとなる。さらにガラスの溶解度は他
のガラス変性酸化物の添加により変化する。例えば１又
は２以上のアルカリ金属酸化物の添加によりその溶解度
は増加する。溶解度に対するガラス組成物の影響は第３
図に示されている。

第３図にはガラス組成物に対する５酸化燐の比率と溶解
度との関係が示されている。所定範囲内の所望の溶解度
は１又は２以上のガラス変性酸化物の適当量を添加させ
ることにより得られる。ガラスの溶解度を制御する手法
は英国特許第１５１２６３７号明細書中に詳しく記載さ
れている。本発明による組成物は酸化亜鉛、酸化燐、酸
化アルミニウムの３成分系を基礎とするものであるが、
この３成分系酸化物のすべての組成からガラスが生成さ
れるものではないこと勿論である。

本発明者等は実験によりこの３成分系から実際にガラス
が生成される限界は第１図の３角形図の斜線を施した部
分によつて表わされることを見出した。実際にガラスが
生成される組成の限界は化学量論の酸化物に対するモル
％で表わすことができる。第１図の斜線を施した部分で
示される組成範囲では酸化亜鉛が２０．０〜６５．０モ
ル％、５酸化燐が６６．０〜３５．０モル％、残部は酸
化アルミニウムとなつている。本発明者等はさらに上記
範囲内の或る種のガラス組成物が腐蝕防止材料として特
に効果があることを見出した。

この特殊のガラス組成物は第１図および第２図の相図面
の中の斜線を施した部分の中にさらに斜線を施した部分
によつて示されて（・る。この領域内に示されている組
成物の範囲は酸化亜鉛が５４．４〜６３，３モル％、５
酸化燐が３５．８〜４５．３モル％、少くとも０．１モ
ル％の酸化アルミニウムを含む残部からなつている。こ
のガラス組成物の微粉末を金属表面に被覆されるペイン
ト媒体中に下地顔料として分散させて使用すると加速試
験では軟鋼製構造材料の防蝕として著しい効果が得られ
ることがわかつた。防蝕特性を有する好適なガラス組成
物が下表にリストアツプされている。

これらの組成物は一例であつてこれに限定されるもので
はない。第１表中の資料番号９〜１３で示されるガラス
組成物が防蝕材料として特に効果があることが判つた。

これらのガラス組成物から明らかな如く、これらのガラ
ス組成物は５４．６〜６２．１モル％の酸化亜鉛と、４
３，０〜３６．８モル％の５酸化燐と、１．１〜２．４
モル％の酸化アルミニウムとからなつている。これらの
ガラス組成物の中で特に好適な２例（Ａ）、（Ｂ）は、
囚の６１．１〜６３．３モル％の酸化亜鉛と３７．８〜
３５．８モル％の５酸化燐と、０．１〜２，０モル％の
酸化アルミニウムとからなる組成物と、（Ｂ）の５５．
３〜５７．３モル％の酸化亜鉛と、４４．３〜４１，４
モル％の５酸化燐と、１．０〜２．０モル％の酸化アル
ミニウムとからなる組成物である。

上記２例の組成範囲内にある好適なガラス組成物は資料
番号１０と１３に示されているガラス組成物であつて、
これらのものをペイント媒体中に分散させて使用すると
鋼製構造材料の防蝕用として特に効果があることが判つ
た。ガラス組成物は故意にアルミナを添加しない場合で
も、実際上は例えば０．０１モル％のアルミナを含有す
るものであることが周知である。

この微量のアルミナは出発材料の１つとして用いられる
酸化亜鉛中に不純物として含有されているものである。
この水溶性ガラス顔料はペイント組成物中に活性顔料量
の全量として又は従来の顔料の一部を置換してそれらが
共同して防蝕作用を行うようにして含有させることがで
きる。

或る種の用途においては溶解率を異にするガラス顔料を
前記ペイント媒体中に混合して短期間と長期間との両期
間に亘る防蝕作用を得るようになされる。このような手
法は侵蝕度を異にする環境にさらされる被覆物の持続性
を高めるためにも利用される。ガラス組成物の利用はペ
イント組成物に限定されるものではないこと勿論である
。

例えばこのガラス組成物は強化コンクリートに混入して
鋼鉄骨材の腐蝕を防止したり又は撥水性グリース組成物
中に混入して用いてもよい。このような用途においては
ガラス組成物はフアイバ、粒子、ブロツク、粉末、乾燥
性エナメル等の形で用いられる。これらのガラス組成物
はさらに種々の物体にプラズマ熔射、火焔被覆、静電塗
装等により被覆させることもできる。本発明においては
ＺｎＯ，．ｐ２Ｏ。

およびＡｌ２Ｏ３の形で示される特定酸化物のみからな
るガラス組成物のみに限定するものではない。即ち本発
明においては簡単化するためにこれらの各含有酸化物の
割合をモル比で示しているが、これらの各含有酸化物は
単体形で存在する必要はない。斯種ガラス組成物の表現
法は周知であるので詳細は省く。簡単にするために出発
材料は酸化物からなるものとする。

しかし乍ら出発材料としては分解により各酸化物となる
ような化合物をも利用できること勿論である。ガラス組
成物は構成成分の酸化物の混合物を溶解するか又は熱分
解により各酸化物となるような化合物を充分に時間をか
けて均一溶解液とすることにより作られる。

例えば１又は２以上の金属酸化物をカーボン酸金属、ア
セテート金属、くえん酸金属、オルソ燐酸金属又はこれ
らの混合物で置換することができる。ガラス組成物の燐
酸成分は５酸化燐、ジハイドロゲン燐酸アンモニウム、
燐酸水溶液又はこれらの混合物として添加される。予め
混合物中に含まれる燐酸化合物の量を僅かに多くして、
溶解工程期間中に５酸化燐が蒸発により失なわれる量を
補償するようにする。均一に溶解された溶解液を冷却鋼
板又は水冷ローラ上に注入して急冷により固形材料とす
る。この場合の冷却は例えば溶解液を水槽又は油槽中に
注入させて冷却させるようにしてもよい。このガラス組
成物は水溶性であるが、その溶解度は非常に低いので、
水冷時にガラス組成物が短時間だけ水と接触するがその
間に水に溶解される損失量は極めて僅少の量であること
を本発明者等が見出した。冷却により得られた材料はフ
レーク、粒又は平板状をなしているが、次に１回又は２
回以上の粉砕工程により微粉末となされる。このガラス
組成物は例えばジヨークラツシヤや粉砕機のドライミル
やピンデスクミルや回転又は振動ボールミル等により粉
砕され、次に乾燥室又は空気吹付けミルにより乾燥され
る。この工程ではその他の周知の方法をも使用すること
ができる。上記の方法で作られた粉末ガラス組成物をペ
イントビヒクルに混合して、２段ボールミル、高速分散
機その他の周知の手段で防蝕用プライマを生成させる。

ペイント結合媒体としてはアルキツド樹脂が好適である
が、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂又は塩化ラバ一
等の他の周知の樹脂又は結合剤を使用できること勿論で
ある。構造材への用途としては例えば５０〜１００ミク
ロン又はそれ以上の厚さを有する厚い被覆が用いられる
。

ガラス組成物としてはその粒子の大部分が１０〜６０ミ
クロン好ましくは２０〜４０ミクロンの平均直径を有す
る微粉にしたものを用いる。従来の防蝕用組成物と異な
り、本発明によるガラス組成物は特に無色である。

従つてこの組成物は単独顔料又は所望の着色用顔料と共
にペイント組成物に混入させて用いることができる。従
つて例えば本発明による組成物だけを被覆することによ
り防蝕と最終着色とが得られる。この場合には金属表面
に被覆されるペイント組成物は単一のペイント被覆を形
物するものである。例えば前記第１表にリストアツプさ
れた各組成物は酸化亜亜、ジハイドロゲン燐酸アンモニ
ウムおよび水酸化アルミニウムの各適量を混合し、加熱
溶解により溶解液を生成させ、この溶解液は次に冷却鋼
板上に注入されて冷却され、得られた組成物は粉砕、粒
子化、およびピンデスクミル等にて粉砕され、最後に振
動ボールミル中で無水状態で微粉化された。

微粉化ガラスの湿りのあるスラリはその後乾燥された。
これらのガラス組成物を分析して第１表に示すような組
成が得られた。これらのものは次に第２表に基いてテス
ト用ペイントの評価がなされた。ペイントを２段ボール
ミルにより１０ミクロンの大きさにしてこれを刷子によ
り清浄軟鋼の供試片の面に塗布したものを数日間硬化処
理した。

次に被膜を切断してその下半面に適当なアルキッドクロ
スペイントを被覆した。この供試片を市販品のプライマ
ペイントと比較するために英国の標準規格第３９００号
に基いて加速試験と特性試験とを行つた。

この試験の結果防錆性やペイント膜の腐蝕防止の何れの
場合も例えばオルソ燐酸亜鉛の如き従来の顔料と比較し
て本発明によるガラス顔料はその被覆下の耐蝕性が優れ
ていることがわかつた。

特に本発明による水溶性ガラス顔料を含有するペイント
が金属表面の防錆性とペイント膜の防蝕性とにおいて特
に優れている。特に本発明による水溶性ガラス顔料を含
有するペイントは例えばその乾燥ペイント膜が機械的損
傷により除去された場合でも特に鋼板表面の防錆性にお
いて効果がある。以下に本発明の実施例について説明す
る。本発明は以下の実施例に限定されるものでないこと
明らかである。実施例 １ オルソ燐酸亜鉛と、水酸化アルミニウムと、濃縮燐酸と
を混合して均一のペーストを生成させた。

各混合物を溶解して均一な溶解液とし、次にこれを冷却
鋼板上に注入して冷却してガラスを得た。このガラスを
粉砕、乾燥ミリング、および湿式ミリングの一連の処理
により微粉を作つた。このようにして得られた２種類の
ガラス顔料を分析して次の特性が得られた。実施例 ２ 前記実施例１の２つの顔料Ａ．Ｂを混合するペイントは
以下の成分を高速分散機により分散させて作つた。

ペイントの粉砕処理は粉末の大きさが粉末ゲージによる
測定（英国の標準規格３９００，．ＰａｒｔＣ６、１９
７０）で３０ミクロン以上となるまで継続した。

ペイントは英国の標準規格３９００のＰａｒｔＡ６、１
９７１に基いてＢ４カツプを用いて４分毎に測定した。
加速試験用の軟鋼供試片をビード吹付けとトリクロ、エ
チレンにより洗滌して、各片に空気吹付けによりプライ
マを塗布した。

塗膜を３日間硬化させた後に硬質刃物を用いて供試片の
表面にクロスカツト部を形成させた。供試片の下半部分
をさらに適当なアルキッドクロスペイントで被覆した。
上記の供試片を下記の方法で加速試験を行なつた。

塩水スプレー・・・・・・英国標準規格３９００のＰａ
ｒｔＳＯ２ガス・・・・・・英国標準規格１３９１湿度
・・・・・・３５℃〜４０℃の水槽上の密閉室内にて曝
露。

これらの試験は再現性と信頼性とを高めるためにそれぞ
れ２回実施した。

これらの試験結果は第３表に示されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化亜鉛、５酸化燐、酸化アルミニウム系の実
際にガラスが生成される領域を示す三角図を示す図、第
２図は第１図のガラス生成領域の詳細を示す拡大三角図
を示す図、第３図は亜鉛−燐の比率で溶解度が変化する
ことを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５４．５〜６３．３モル％の酸化亜鉛と、３５．８
   〜４５．３モル％の５酸化燐と、少くとも０．１モル％
   の酸化アルミニウムを含む残部とからなり、ペイント媒
   体に加えて使用されることを特徴とする金属表面の防蝕
   用水溶性ガラス組成物。 ２ 前記水溶性ガラス組成物中に含有される酸化アルミ
   ニウムの含有量を０．１〜３．０モル％に選んでなるこ
   とを特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載の金属表
   面の防蝕用水溶性ガラス組成物。 ３ 前記水溶性ガラス組成物は５６．３モル％の酸化亜
   鉛と、４２．４モル％の５酸化燐と、１．３モル％の酸
   化アルミニウムとからなることを特徴とする前記特許請
   求の範囲第１項記載の金属表面の防蝕用水溶性ガラス組
   成物。