JPS593482B2 - 耐衛撃性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性が良好で、耐衝撃性と流動性３５のバ
ランスに優れ、特に耐衝撃強度が優れた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の製造方法に関するものである。

スチレン系樹脂は硬質で脆い性質であるため、ゴム状弾
性体とスチレン系樹脂をブレンドしたり、ゴム状弾性体
の存在下、スチレン系単量体を重合して耐衝撃性スチレ
ン系樹脂とする方法などにより改良されている。

通常、耐衝撃性スチレン系樹脂は、弱電機器、事務用機
器、雑貨等の産業分野具体的には、テレビ、ラジオ、ク
リーナー、エアコン等のハウジング類に射出成形法によ
り、成形して用いている。

最近、射出成形分野、特に大型成形品の分野では、耐衝
撃性スチレン系樹脂に対し、耐熱性、良流動性とともに
、高い耐衝撃性を求める等、高度の品質バランスが要求
されている。従来から、スチレン系樹脂の個々の性質の
改善について、いろいろ提案があるが、これらはいずれ
も、品質問のバランスの良い耐衝撃性スチレン系樹脂を
得る方法としては、必ずしも、満足できるものがなかつ
た。

スチレン系樹脂の耐衝撃性の向上には、周知のように、
ゴム状弾性体の含有量を増加することにより得られるが
、ゴム状弾性体の含有量が増大すると、次第にそのスチ
レン系単量体溶液は粘度が著しく上昇し、工業的製造に
おける重合液の撹拌あるいは輸送の点で好ましくない。

又、塊状一懸濁重合法で製造する場合は、懸濁重合時の
分散安定性が阻害される為に好ましくない。又、物性面
からも、ゴム状弾性体の含有量の高い、耐衝撃性スチレ
ン系樹脂は、剛性、即ち、引張強度や、曲げ強度が著し
く低下し、軟弱な樹脂となるので、物性のバランス上、
好ましくない。又、成形性を向上させるためには、白色
砿油、ブチルステアレート、ステアリルステアレート等
のエステル類等の、内部潤滑剤を添加する方法が良く知
られているが、これらを多く添加すると、耐熱性の低下
は避けられない。本発明は、これらの欠点を解決するこ
とを目的とするもので、特定のゴム状重合体を用い、且
つ特定な２つの群から選ばれた有機過酸化物開始剤を、
適当な重合時期に添加することにより得られる重合体が
、耐衝撃性、耐熱性、流動性、成形姓において、高度の
物性上のバランスを具え、特に耐衝撃性に優れた、耐衝
撃性スチレン系樹脂を製造する方法を提供しようとする
ものである。

すなわち、本発明は、シス１，４一結合が９０モル％以
上のポリブタジエン２〜２０重量部をスチレン系単量体
８０〜９８重量部に溶解し、（ポリブタジエンとスチレ
ン系単量体との合計が１００重量部）これを重合させる
際に、スチレン系単量体重合率が２５（：！）に達する
迄の間に、下記構造式（１Ｘ２）（３）で表わされる有
機過酸化物を１種以上と、下記の（４）群から選ばれた
有機過酸化物を１種以上とを添加し、次いでスチレン系
単量体の重合率が５〜４０％の間に、下記構造式（２）
（３）で表わされる２官能性の有機過酸化物の少なくと
も１種を添加して重合することを特徴とする。但し式中
、Ｒ１およびＲ２は同種又は異種のメチル基、エチル基
、フエニル基、Ｒ３およびＲ４は同種又は異種のアルキ
ル基、Ｒ５はアルキレン基、Ｒ６はアルコキシカルボニ
ル基を表わす。

（Ａ群） ターシヤリーブチルパーオキシアセテート、
ジターシヤリーブチルパーオキシアゼレート、ジターシ
ヤリーブチルパーオキシイソフタレート、１，４ビス（
ターシヤリーブチルパーオキシカーボニル）シクロヘキ
サン、ターシヤリーブチルパーオキシ一３，５，５トリ
メチルヘキサノエート、及びターシヤリーブチルパーオ
キシベンゾエート。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明において、ゴム状重合体として、シス１、４一結
合が９０モル％以上のポリブタジエン（以下高シスポリ
プタジエンという）を使用する。

一般にポリブタジエンは、同様な目的に用いられるスチ
レン−ブタジエン共重合体ゴムに比べて、低温耐衝撃性
に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が得られることから好
ましいものである。しかし、シス１，４一結合が低いポ
リブタジエンを使用すると、成形性が同程度の場合は、
耐衝撃性が劣り、耐衝撃性が同程度の場合は、成形性が
劣る等、物性のバランスが悪い。本発明において高シス
ポリブタジエンは、２〜２０重量部、好ましくは４〜１
０重量部を、スチレン系単量体に溶解して、その合計が
１００重量部となるように配分して重合原料とする。

ポリブタジエン量が２重量部未満では、実用的に満足で
きる程の耐衝撃性は得られず、また、２０重量部を超え
ると、前記したように粘度の上昇して製造に問題を生ず
る。上記ポリブタジエンを溶解して重合に供されるスチ
レン系単量体としては、スチレンαメチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の単独または、混
合物が用いられ、又、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル等のスチレン系単量体と共重合可能な単量体との
混合物も用いられる。

この様にして得られた高シスポリブタジエンのスチレン
系単量体溶液を原料として、塊状重合法、塊状一懸濁重
合法あるいは溶液重合法等により重合を行う。

本発明においては、この際、特定の重合時期において、
まず構造式（１）（２）（３）から選ばれた有機過酸化
物を１種以上とＡ群から選ばれた有機過酸化物を１種以
上とを添加し、次いで、構造式（２Ｘ３）から選ばれた
２官能性の有機過酸化物を少なくとも１種加えることを
１つの主要な特徴とする。構造式（１）（２）（３）と
（（至）群の有機過酸化物は、重合の初期即ち、スチレ
ン系単量体の重合率が０〜２５％、好ましくは、５〜１
０％の間に添加する。重合率が、２５％を過ぎてから後
に添加すると得られる樹脂の耐衝撃性が充分でない。一
方、構造式（２）（３）の２官能性有機過酸化物は構造
式（１）で表わされる有機過酸化物としては、ジターシ
ヤリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、ジターシヤリーアミルパーオキサ４ド、ターシヤリー
ブチルクミルパーオキサイド等であり、構造式（２）で
表わされる有機過酸化物としては、２，２ジターシヤリ
ーブチルパーオキシブタン、２，２ジターシヤリーブチ
ルパーオキシ４−メチルペンタン、３，３ジターシヤリ
ーブチルパーオキシヘプタン、２，２ジターシヤリーブ
チルパーオキシオクタン等であり、また構造式（３）の
有機過酸化物は、４，４ジターシヤリーブチルパーオキ
シバレリツクアシツドーノルマルブチルエステル、３，
３−ジターシヤリーブチルパーオキシブチリツクアシツ
ドエチルエステル等である。スチレン系単量体の重合率
が５〜４０（：ｆｌ）好ましくは１５〜３０％の間に、
その少くとも１種を添加する。

５％に達する前に添加すると、衝撃強度、特に落錘強度
が弱く４０％を超えた時点で添加すると、流動性が低下
するため、本発明の目的とする耐衝撃性と流動性のバラ
ンスに優れたスチレン系耐衝撃性樹脂は得られない。

本発明においては、構造式（１）（２Ｘ３）と（ＡＷｆ
の有機過酸化物をまず反応系に添加し、その後、好まし
くは更に１５〜３０％重合を進めた時点で、構造式（２
Ｘ３）の２官能性有機過酸化物を添加する。

この構造式（２）（３）の有機過酸化物を先に添加する
と、衝撃強度の優れたスチレン系耐衝撃性樹脂は得られ
ない。これらの有機過酸化物の添加量は、スチレン系単
量体に対し、３×１０−５〜６×１０−４モル好ましく
は６×１０−５〜３×１０−４モル添加する。

３×１０−５モル未満であると、実質的な添加効果が乏
しく、６×１０−４モルこえると、重合速度が過大とな
つて反応のコントロールが困難となる。

本発明において、重合温度は、８０〜１５０℃の範囲が
好ましく、８０℃未満では目的とする物性バランスの優
れたスチレン系耐衝撃性樹脂を得るためには長時間を要
するので好ましくない。１５０℃をこえると反応速度が
過大となり円渭な重合制御が困難となる。

以上説明したように本発明は、特定のゴム重合体を溶解
したスチレン系単量体溶液を、特定の有機過酸化物を特
定の重合時期に分割添加することにより重合し、耐熱性
、耐衝撃性、流動性等の物性のバランスの優れた耐衝撃
性スチレン系樹脂を製造することを特徴とするものであ
つて、前述したように、従来これら物性のひとつを改良
するために、白色鉱油等の可塑剤あるいは、メルカプタ
ン類等で代表される分子量調節剤を過剰に加えるような
方法では、上述した物性のバランスを損なうものであつ
たが、本発明の方法によれば、これらを含め、慣用の添
加剤を慣用量使用することはもちろん可能であり、たと
えば、同一の耐熱性の場合には従来法よりも流動性、耐
衝撃性等の他の物性バランスの優れた耐衝撃性スチレン
系樹脂が得られる。

以下、実施例、比較例により本発明をより具体的に説明
する。

実施例 １ 容量３０ｊのオートクレーブ中に高シスポリブタジエン
（商品名：「ウベボールＢＲｌ５」宇部興産社製、シス
１，４結合９７．５％）１．７５ｋｇを溶解したスチレ
ン溶液２５ｋｇおよび２、２ジターシヤリーブチルパー
オキシブタン７．５９と１，４ビス（ターシヤリーブチ
ルパーオキシカーボ[ャ求jシクロヘキサン５ｆ！を加え
１８０ｒｐｍで攪拌した。

オートクレーブ中を窒素ガスで置換してから密閉し昇温
した。１００℃で４時間重合した後、冷却し、予備重合
を終えた。

この時点での予備重合液の重合率は２６．２％であつた
。次いで容量５０１！のオートクレーブ中に純水２５ｋ
ｆ１、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５
ｇ、第３リン酸カルシウム２００ｇを加え、１５０ｒｐ
ｍで攪拌している中に、新たに３，３ジターシヤリーブ
チルパーオキシブチリツクアシツド エチルエステル２
７．５ｆ１を加えた前記の予備重合液を入れ、窒素置換
数、密閉、昇温し、温度１１５℃５時間 １３５℃４時
間重合し、冷却した。

常法に従い、中和、脱水、乾燥した後、重合物を押出機
により、通常のペレツト形状として、耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂を得た。これらの条件及び物性測定結果を第１
表に示す。実施例 ２ 以下の点を除いて実施例１と同様の操作を行ない、第１
表に示す耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得た。

すなわち２，２ジターシヤリーブチルパーオキシブタン
のかわりにジターシヤリーブチルパーオキサイド５ｇ、
１，４ビス（ターシヤリーブチルパーオキシカーボニル
）シクロヘキサンのかわりにジタージヤリーブチルパー
オキシアゼレート７．５９を用いて、温度１１０℃で４
時間予備重合を行なつた。重合率は２７．１％であつた
。この予備重合液を用い、３，３ジターシヤリーブチル
パーオキシブチリツクアシツド・エチルエステル１２．
５１と３，３ジターシヤリーブチルパーオキシヘプタン
２５ｇを用い、温度１１０℃５時間１３５℃４時間重合
した。実施例 ３ 実施例１において、２，２ジターシヤリーブチルパーオ
キシブタンのかわりに４，４ジターシヤリーブチルパー
オキシバレリツクアシツドーノルマルブチルエステル７
．５ｇ、１，４−ビス（ターシヤリーブチルパーオキシ
カーボニル）シクロヘキサンのかわりにターシヤリーブ
チルパーオキシアセテート１０９を用いて、１０５℃で
５時間予備重合を行なつた。

重合率は２８．０％でああた。この予備重合液を用い、
３，３ジターシヤリーブチルパーオキシブチリツクアシ
ツド・エチルエステルのかわりに４，４ジターシヤリー
ブチルパーオキシバレリツクアシツドーノルマルブチル
エステル３０ｇを用い、温度１１０℃２時間、１１５℃
２時間、１３５℃５時間重合した以外は同様に行なつた
。比較例 １ 高シスポリブタジエンのかわりに低シスポリブタジエン
（商品名ジエン５５ＡＳ旭化成社製、シス１，４結合３
２．３％）を用いた以外は、実施例１と同様に行なつた
。

比較例 ２ ジターシヤリーブチルパーオキサイド１２．５ｇのみを
用いて、温度１１０℃で４時間予熱重合を行ない、重合
率２５．４％の予備重合液を得た以外は実施例２と同様
に行なつた。

比較例 ３ ３，３ジターシヤリーブチルパーオキシブチリツクアシ
ツド・エチルエステルのかわりに過酸化ベンゾイル７０
９とターシヤリーブチルパーオキシベンゾエート７．５
ｇを用い、９０℃で５時間、１１５℃で２時間、１３０
℃で３時間重合した以外は実施例１と同様に行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シス１．４結合が９０モル％以上のポリブタジエン
   ２〜２０重量部を、スチレン系単量体８０〜９８重量部
   に溶解し、これを重合させる際に、下記構造式（１）、
   （２）、及び（３）で表わされる有機過酸化物から選ば
   れた１種以上と、下記（Ａ）群の有機過酸化物から選ば
   れた１種以上とをスチレン系単量体の重合率が２５％ま
   での間において添加し、次いで、下記構造式（２）及び
   （３）で表わされる有機過酸化物の少くとも１種を添加
   して重合させることを特徴とするスチレン系耐衝撃性樹
   脂の製造法。 構造式（１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（３）▲数式、化学
   式、表等があります▼（但し式中、Ｒ＿１およびＲ＿２
   は、同種又は異種のメチル基、エチル基、フェニル基、
   Ｒ＿３およびＲ＿４は、同種又は異種のアルキル基、Ｂ
   ＿５は、アルキレン基、Ｒ＿６は、アルコキシカルボニ
   ル基を表わす。 ）（Ａ）群 ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ジターシャ
   リーブチルパーオキシアゼレート、ジターシャリーブチ
   ルパーオキシイソフタレート、１，４ビス（ターシャリ
   ーブチルパーオキシカーボニル）シクロヘキサン、ター
   シャリーブチルパーオキシ−３，５，５トリメチルヘキ
   サノエート、及びターシャリーブチルパーオキシベンゾ
   エート。 ２ スチレン系単量体がスチレンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のスチレン系耐衝撃性樹脂
   の製造法。 ３ 有機過酸化物の添加量ガスチレン系単量体１モルに
   対して、３×１０＾−＾５モル以上６×１０＾−＾４以
   下である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のスチレ
   ン系耐衝撃性樹脂の製造法。