JPS5935581B2 - 新規の含硫着香料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は興味のある且つ予想外の感覚性 （ｏｒｇａｎｏｌｅｐｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
）（嗅覚および味覚の両方の）を有し、従って多種の
若番用組成物に有用な新規の含硫着香料（ｆｌａｖｏｕ
ｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ）に関する。

本発明はまた上記化合物を含む若番用組成物およびフレ
ーバー増強用組成物ならびにかかる化合物を添加しであ
る食品組成物に関する。

近年、世界人口の著しい増加が記録されておりこれに伴
って世界の食糧供給の歪が生じている。

食肉産生用動物の大きな群れおよびかかる動物を飼育す
るための空間的要求を含む種々の理由で、人類が多量の
肉を消費することは次第に、高価でしかも非能率的にな
り、且つ今後もそれが続（であろう。

ところで栄養学的見地からすれば、大豆蛋白や他の植物
蛋白のような肉以外の材料も食肉蛋白と等価であり、多
くの食品加工業者がかかる材料および食肉様若番用添加
物を主体とした食肉代替品および食肉増量剤を既に開発
している。

しかし、これらの製品は多くの消費者が要求または期待
しているフレーバーレベル（ｆｌａｖｏｒ １ｅｖｅ
ｌ ）につき程遠いくらい欠けているものである。

本発明の一つの目的は、上記の問題を解決するため、単
独であるいは他の若番用添加物とともに使用した場合、
食肉以外の食品に食肉フレーバーを賦与するためあるい
はかかる食品の食肉フレーバーを増強するために使用で
きる、＝連の化合物を提供することである。

本発明の化合物は、構造式 （但し、上記構造式に於て、Ｘは酸素、メチレンから成
る群から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素と１〜３個の
炭素原子を有するアルキル基とから成る群から選ばれる
ものである。

）で示される３・５−ジスピロー１・２・４−トリチオ
ランの化合物群に属する。

本発明の化合物の多くは種々の異性体の形で存在し、こ
れら化合物が製造反応から回収されるときここに挙げた
式はかかる異性体の混合物を示す。

所望のフレーバーおよびにおい特性を賦与するために特
に好ましい本発明の化合物は、Ｘが上記の意味を有し、
且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３がメチルまたは水素である上記式
で示される化合物である。

本発明の範囲内に入る代表的な化合物は ３・５−ビス（シクロペンチル）スピロ−１・２・４−
トリチオラン ３・５−ビス（２’−メｆルシクロペンチル）、スピロ
ート２・４−トリチオランおよび ３・５−ビス（２′−メチルテトラヒドロフリル−３′
）スピロ−１・２・４−トリチオランである。

本発明の新規トリチオラン誘導体は、調理された食肉ま
たは食肉製品のフレーバーによ（似たフレーバー特性を
有し、従って食品着香料として有用であることがわかっ
た。

特に、本発明の化合物は食肉製品または食肉含有食品の
食肉フレーバの増強ならびに肉を含まない食品への食肉
フレーバーの賦与に有用である。

しかし、本発明の化合物のフレーバーは、食肉以外にも
広（応用することができる。

これらの化合物は例えば乳製品フレーバーのような他の
食品用のフレーバーの有用な成分にもなり、また果物、
メープルフレーバー（ｍａｐｌｅ ｆｌａｖｏｒ ）
またはナツツ類のような、ある種の植物用フレーバーに
も有用である。

３・５−ジメチル−１・２・４−トリチオランはゆでた
（ ｂｏｉｌｅｄ ）牛肉（Ｓ、Ｓ、チャンクら、Ｃｈ
ｅｍ、ｌｎｄ、１６３９（１９６８））、焼いたむらさ
きはしばみの実（ｆｉｌｂｅｒｔ ）の揮発成分（Ｔ
、Ｅ 、キンリンら、Ｊ、 Ａｇｒ、 ＦｏｏｄＣｈｅ
ｍ、 リ、１０２１ （１９７２））およびじゃがい
も（Ｒ，Ｇ、バラタリーら、Ｊ、Ａｇｒ。

Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ １８．５３８（１９７０））
の成分であることが知られている。

この化合物はまた単離され、加水分解した植物蛋白−キ
シロース−システィンモデル系の非酵素的褐変反応によ
って同定された。

（Ｃ，Ｊ、ムシナンおよび１．ナツツ、Ｊ、Ａｇｒ、
ＦｏｏｄＣｈｅｍ、 ２１ ４３ （１９７３） ）
化学的文献には１・２・４−トリチオランの多くの例、
例えばジアルキル−、テトラアルキル−、テトラベンジ
ル−およびテトラフェニル−１・２・４−トリチオラン
が記載されている（Ｆ・アシンガーら、Ａ皿、６Ｌ！、
１９５（１９５９）：ＳＢチアンら、テトラヘドロンλ
下、３４８９（１９７２）；Ｅ、キャンペインおよびＢ
、Ｅ。

エドワーズ、Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ２７
． ４４８８（１９６２）；Ｍ、Ｍ、キャンベルおよび
り、Ｍエブゲニオス、Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、
１９７１．１７９）。

しかし、３・５−ビス（シクロヘキシル）スピロート２
・４−） ＩＪチオランが３・５−ジスピロー１・２・
４−トリチオランの例として化学的文献に記載されてい
る唯一の化合物のようである。

（Ｆ、アシンガーら、Ａｎｎ、６λ！、１９５（１９５
９））；Ｆ、アシンガーら、東独国特許第１９１１９号
（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒ、 ５６１１４５９ｃ（１９６
２）：Ｆ−アシンガーら独国特許第１０７９０６８号（
Ｃｈｅｍ、 Ａｂｓｔｒ、 ５５．１７６５５ｇ（１９
６１））。

アシンカーラは３・５−ビス（シクロヘキシル）スピロ
ート２・４−トリチオランは加硫促進剤および殺虫剤（
ｐｅｓｔ ｃｏｎｔｒｏｌ ）として適して℃すると
述べている。

本発明の新規化合物はＦ、アシンガーらが記述している
方法（Ａｎｎ−６２７，１９５（１９５９）：で製造す
ることができる。

この方法ではケトンをアミンの存在下で元素状硫黄と反
応させる。

出発原料のケトンは市販されているかあるいはそれ自体
既知の方法で製造することができる。

本発明の化合物は特徴的で且つ予想外の感覚性を有する
ことがわかった。

本発明の化合物は非常に低濃度でもこれを添加すること
により物質にフレーバーを賦与し、あるいはフレーバー
を増強するのに有用である。

このことは食肉フレーバーおよび乳製品またはその他の
フレーバーについても同様であり、本発明の化合物はこ
れらフレーバーの賦与および増強にも有効であることが
わかった。

本発明の化合物を他のフレーバー増強用成分と組合わせ
て用いて製造した若番用組成物は、約０．００１〜１０
％の新規化合物を含むことができる。

食品に加える場合、この若番用組成物は新規化合物の濃
度が最終食品の重量に対して、約０．０１〜１０ ｐｐ
ｍになるような量で使用される。

同様に本発明の化合物は単独で使用する場合、最終食品
の重量に対して約０．０１〜１０ ｐｐｍの濃度で添加
する。

本明細書中で使用するパ若番用組成物”とは、食品の天
然または人工のフレーバーおよび（あるいは）芳香特性
を補い、または増強することによって食品の全体的なフ
レーバー印象の一部に寄与する組成物ならびに食料品に
ほとんどすべてのフレーバーおよび（あるいは）芳香を
賦与する組成物を意味する。

本明細書中で用いる°゛食品パという用語は、栄養学的
価値のある（必ずしもなくてもよいが）ヒトまたは動物
用の固形および液状の両方の可食物を意味する。

かくして、食品には食肉類、肉汁、スープ、簡便食品、
ミルクおよび乳製品、ナツツ類、魚を含む海産食物、大
豆蛋白や他の非筋肉（ｎｏｎ −ｍｕｓｃｌｅ ）蛋白
を含む加工食品、果物、メープル、ナツツなどの植物食
品、クリームソース、ディップ（ｄｉｐ ）ソース、サ
ラダドレッシングなどが含まれる。

本発明の化合物の感覚的有用性を確証した後、本発明者
らはアシンガーの３・５−ビス（シクロヘキシル）スピ
ロート２・４−トリチオランを製造し且つ評価した。

この化合物は、においが非常に弱く、若番用組成物に用
いてもあまり価値がないことがわかった。

新規の３・５−ビス（２′−メチルシクロヘキシル−１
′）スピロート２・４−トリチオランをも製造して評価
したところ、このものの性質も親化合物の性質と同様で
あり、すなわちこの化合物のにおいも非常に弱く且つ特
徴がなかった。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。

たｇしこれら実施例は単に説明のためのものであり、本
発明を限定するためのものではない。

パネル試験を行なう場合、パネルは５人の熟練したフレ
ーバリストで構成した。

本発明の化合物を特徴づけるために用いた機器分析デー
タは、次の機器を用いて得たものである。

（１）ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ Ｃ６ＯＨ。

６０Ｍ’Ｈｚ装置で、ＣＣｌ４溶液として、テトラメチ
ルシランを内部標準として用いて記録した。

（２） ＩＲスペクトルは、パーキン、エルマー２２
５型赤外分光光度計で、試料をそのま〜あるいはＣＣｌ
４溶液として測定した。

（３）質量スペクトルは、ＡＥＩ ＭＳ３０／ＤＳ５
０二重焦点に−ル・ジョンソン）型質量分析語／データ
システムで、７０ＥＶ、試料源温度２００℃で測定した
。

１０本の最強ピークが得もれ、第１ピークが基準ピーク
（１００％）である。

実施例 １ ３・５−ビス（２′−メチルシクロペンチル）スピロー
ト２・４−トリチオラン（Ｒ１＝Ｈ。

Ｒ２＝Ｈ１Ｒ３−ＣＨ３、Ｘ＝ＣＨ２）の製造攪拌機、
温度計、ガス導入管およびガス排出管を備えた、２５０
ｍ１の３つロ丸底フラスコ中に３９．０ｆ（０，４１０
モル）の２−メチルシクロペンタノン（Ｒ，マイヤー著
、ノイエレメトーデンデルフレハラテイーベンオルガニ
ツシエン ヘミ−Ｂｄ、 ＩＩ、６９（１９６０）記
載の方法で製造）および３０．０Ｐ（０，４２５モル）
のｎ−ブチルアミンを入れる。

攪拌機を始動させ、フラスコを０℃に冷却した。

この温度で反応混合物を硫化水素で飽和し、次いで６．
４Ｓ’（０，２００モル）の硫黄を少量ずつ加えた。

硫黄が溶解した後、反応混合物を室温にし、室温でさら
に１２時間溶液中に硫化水素をゆっくりと通じた。

これが終わった後、５０％酢酸水溶液６０１ｒＬｌを滴
状に加えて、アミン硫化水素酸塩を分解した。

反応混合物を１００Ｔｎｌのエーテルで２回抽出した。

抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。

蒸留によって表題の化合物（２３ｆ）を異性体混合物と
して得た。

ｂ、ｐ、１２０−１２２℃／ ２ ｍｍＨｇ １ｎ
１．５７２９゜この化合物の異性体混合物としてのスペ
クトルデータは次の通りである。

轟■スペクトル（δ、ｐｐｍ ） δ−１，１３（ａ、 ３Ｈ） δ−１，１６（ｄ、 ３Ｈ） δ＝１．８３ （ｍ、 ６Ｈ） δ−２，３３（ｍ、 ５Ｈ） ＩＲスペクトル ２９５５．２９２５（ｓｈ）、２８６５．１４４６．１
３７３．１３３２．１２９５．１２９０．１２２０．１
１８４．１１１８．１０９０．１０５０．１０１３．９
３１．８７３ｃＩＩＬ ’ＭＳスペクトル（ｍ／ｅ） ８１．１１４．１１５．７９．４１．６７．７０．５５
．３９゜ 実施例 ２ ３・５−ビス（２′−メチルテトラヒドロフリル＝３′
）スピロ〜１・２・４−）リチオラン（Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２
＝Ｈ，Ｒ３＝ＣＨ３、Ｘ＝０）の製造 この化合物は実施例１の方法に従って、２−メチルテト
ラヒドロフラノン−３（Ｍ、Ａ、ギアントウルコら、テ
トラヘドロン２０．１７６３（１９６４）記載の方法で
製造）およびｎ−ブチルアミンを硫化水素および硫黄と
反応させることによって製造した（ ｂ、ｐ、 １３７
−１４１℃／２ｍｍＨｇ 、 ｎ２０＝ １．５６１５
）。

液体クロマトグラフィーで精製した後に得た表題化合物
の異性体混合物としてのスペクトルデータは次の通りで
ある。

聴スペクトル（δ、ｐＩ）ｍ ） δ＝１．３（ｄ、３Ｈ） δ−１，３６（ｄ、 ３Ｈ） δ−２，６（ｍ、 ４．Ｈ） δ−３，９（ｍ１６ Ｈ） ＩＲスペクトル ２９７０．２９２５．２８７５．２６８０゜１４７５．
１４４０．１３７６．１３５８．１３０９．１２７０．
１１５０．１１１７．１０８６．１０５０．１０３３．
１ｏ１１．９１０．８５８．６００．４３５ｃｒｒＬ−
１ＭＳスペクトル（ｍ／１） ４３．８４．１１６．８３．７１．７６．３９．１４８
．４５．１１５ 実施例 ３ ３・５−ビス（シクロペンチル）スピロート２・４−ト
リチオラン（Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈ，Ｒ３＝Ｈ１Ｘ＝ＣＨ
２）の製造 本化合物は実施例１記載の方法に従い、シクロヘンタノ
ン（市販試料）とｎ−ブチルアミンとの混合物を硫化水
素および硫黄と反応させて製造した（ ｍ、ｐ、７７．
２−７８．８℃（顕微鏡加熱ステージ法）〕。

表題化合物のスペクトルデータは次の通りである。

即スペクトル（δ、９割） δ−１，９（ｍ、８Ｈ） δ−２，３（ｍｌ ８Ｈ） ＩＲスペクトル（ＣＣＩ４中） ２９６０．２８７０．１４６８（ｓｈ）、１４４９．１
４３９．１３０２．１１８０．１０５０゜１０３０．９
４５．８８８ｃｒｒＬ ’ ＭＳスペクトル（ｍ／ｅ） ６７．１００．７０．４１．１０１．９９．１３３．７
６．５８．６５ 実施例 ４ 透明な市販の牛肉ブイヨンに３・５−ビス（２′−メチ
ルテトラヒドロフリル−３′）スピロート２・４−トリ
チオランを０．５ｐｐｍのレベルで加えた。

このようにして得た牛肉ブイヨンを上記トリチオランを
加えてない同じブイヨンに対してパネル試験を行った。

この牛肉ブイヨンは牛肉の風味が非常によく改良された
ため、パネルは全員一致して本発明の化合物を含むブイ
ヨンを好んだ。

実施例 ５ 透明な市販の牛肉ブイヨンに３・５−ビス（２′−メチ
ルシクロペンチル）スピロート２・４−トリチオランを
０．１ ｐｐｍのレベルで添加した。

かくして得た牛肉ブイヨンを上記トリチオランを含まな
い同じブイヨン試料に対してパネル試験を行った。

その結果、本発明の化合物を含むブイヨンはクリーム様
、肉様風味が増強されることがわかった。

実施例 ６ 次の成分を混合して肉汁をつくった。

成 分 グ ホエー粉末 １２．５脂肪フ
レーク（食用） ２０塩化ナトリウ
ム １７．５グルタミン酸モノナ
トリウム ５植物蛋白加水分解物
７．５とうもろこし澱粉
３゜カラメル着色料 ５
．２５たまねぎフレーク（凍結乾燥） ０．
２５０−力ストビーンガム ２この
混合物を沸騰水９６０グに溶解して肉汁１ｋｇを得た。

この肉汁を５分間よく攪拌し且つ煮たたせた。

この肉汁を３部分に分けた。第１部分の肉汁には０．５
ｐｐｍの３・５−ビス（２′〜メチルテトラヒドロフリ
ル−３′）スピロート２・４−トリチオランを加えた。

得られた肉汁を本発明の化合物を含まない対照肉汁と比
べてパネル試験を行った。

パネルは明瞭に上記トリチオラン含有肉汁の方を好んだ
。

それはトリチオラン含有の方が良好な焼肉の風味があっ
たのに対し、本発明の化合物を含まない肉汁にはこの風
味がなかったからである。

第２部分の肉汁には０．１ ｐｐｍの３・５−ビス（２
’−メｆルシクロペンチル）スピロート２・４−トリチ
オランを加えた。

得られた肉汁を対照肉汁に対して試験した。

上記の化合物を含む肉汁は良好な全体的な肉様風味を持
っていたが、本発明の化合物を含まない肉汁にはそのよ
うな風味がなかった。

実施例 ７ 次の成分を混合してバターフレーバーを製造した。

成 分 グ アセトン １００トラン
ス−２−ヘキサノール ５成
分 ？ 硫化ジメチル（１％プロピレングリコ−６ル溶液） 酪酸 １０ ジアセチル ７プロピ
レングリコール １００グリセリン
７７２得られた混合物を５０
０ｖずつの２部分に分けた。

第１部分のバターフレーバーに３・５−ビス（シクロペ
ンチル）スピロート２・４− ） リｆオラン０．５Ｐ
を加えた。

両方のバターフレーバーを市販の即席マツシュポテトで
試験した。

マンシュボテ）１ｋｇにフレーバー０．１１を加えた。

従って、マツシュポテト中の３・５−ビス（シクロペン
チル）スピロート２・４−トリチオランの濃度は０．１
ｐｐｍである。

試験パネルは全員一致して、本発明の化合物を含むバタ
ーフレーバーを含まないバターフレーバーより好んだ。

それは本発明の化合物を含むフレーバーの方がより顕著
なバタ一様クリーム様風味を持っていたからである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フレーバーを変化させるに十分な量で構造式（但し
   、Ｘは０ｌ−ＣＨ２−から成る群から選ばれ、Ｒ１、Ｒ
   ２、Ｒ３は水素あるいは１〜３個の炭素原子を有するア
   ルキル基である） を有する、少な（とも一つの化合物を、若番用組成物あ
   るいはフレーバー増強用組成物の食品に添加することか
   らなる、食品の若番方法。