JPS5935764B2

JPS5935764B2 - ガラス繊維で強化されたプラスチツク部品を補修する方法

Info

Publication number: JPS5935764B2
Application number: JP58067160A
Authority: JP
Inventors: ドラン・デイ・フエ−バ−; リチヤ−ド・ジ−・ホルメス; ジヨセフ・ジエ−・パラノ
Original assignee: JENERARU TAIYA ENDO RABAA CO ZA
Current assignee: JENERARU TAIYA ENDO RABAA CO ZA
Priority date: 1982-04-22
Filing date: 1983-04-18
Publication date: 1984-08-30
Also published as: DE3376813D1; US4409270A; JPS58191123A; EP0092894B1; EP0092894A2; CA1192453A; EP0092894A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金型内被覆を含めたガラス繊維強化熱硬化性
プラスチツク部品を補修する方法に関する。

ガラス強化された熱硬化性プラスチツク部品（ＦＲＰ）
の成形、取扱い中に表面にキズができる。

これは、ごみやばりなどが金型に入りこんだり、不完全
な硬化、ひつかきキズ、ひび割れのためや、部品を落し
たり、部品の上に工具などを不注意に落したりするため
である。こうした問題は、元の成形されたＦＲＰ部品に
生ずるだけでなく、ＦＲＰを金型内で被覆中やそのあと
でも起る。その場合、基材の不完全な被覆が生ずること
になる。こうした問題が重大になるのは、部品を静電被
覆又は塗装するとき、特に静電塗装に先立つて車両の車
体に取り付ける場合である。本発明の一つの目的はＦＲ
Ｐ部品、特にあとで静電被覆されるものを補修するため
の方法又はプロセスを提供するにある。

本発明のもラ一つの目的は、表面キズを覆うために補修
されたＦＲＰ部品、及び特にあとから静電塗装される部
品を提供するにある。

本発明のこれらとその他の目的及び利点は、以下の詳細
な説明、実施例及び添付図面から当業者にいつそう明ら
かになるだろう。

本発明に従つて、金型内被覆された場合を含めたＦＲＰ
部品上の表面キズを補修材料を使つて補修する方法が提
供される。

補修材料として、重合可能なアクリル化ウレタン基材の
オリゴマ一、アクリル化エポキシ基材のオリゴマ一、又
は不飽和ポリエステル基材のオリゴマ一からなる熱硬化
性組成物が使われ、この組成物は導電性である。補修材
料は熱硬化性ＦＲＰ（不飽和ポリエステル−スチレン−
ガラス繊維）部品の補修に使用でき、これらの部品はイ
ソシアネート基盤の金型内被覆又は非イソシアネート基
盤の金型内被覆材料で金型内被覆されたもの、又はされ
ないものでありうる。ＦＲＰ基質は導電性であつてもな
くてもよく、ＦＲＰ部品表面上の金型内被覆も導電性で
あつてもなくてもよい。この補修材料は硬化されると良
好な研磨紙仕上げ性をもち、陰極エレクトロコート・プ
ライマー（非常な低収縮性）を硬化するのに使われるも
のを含めた幾つかの炉内焼付けサイクル後、その元の容
量を保持している。

この材料は、静電塗装操作を行なう前に追加の下塗を必
要としない。自動車仕上げ工業で現在使われている普通
の塗料系の多くは、補修区域に対する接着性も性能もす
ぐれている。この補修材料は、複数回塗り重ねても悪影
響がない。この補修材料は主に化粧補修用に有用であつ
て、構造型の補修用ではない。また、補修材料は自動車
産業で現在使われているエレクトロコート浸漬プライマ
ーの硬化に要する４００’Ｆ’（２０４．４℃）以上の
温度に耐えることができる。例えば、導電性補修系とし
て、この材料は自動車のＦＬＰＯ及びＥコート炉サイク
ルに通して加工できる。添付図面に示すとおり、第１図は金型内被覆層２を含み、空洞又はキズ３をもつ
たＦＲＰ成形品１の断面である。

第２図は、空洞又はキズ３に塗布又は充填され金型内被
覆層２の表面の一部を覆つている補修材料４が含有され
ているＦＲＰ成形品１の断面である。

第３図は、ＭＹＬＡＲその他の不活性又は非反応性フイ
ルム５が修覆材料４の上に置かれている場合のＦＲＰ成
形品１の横断面である。

加熱マンセル６がＭＹＬＡＲフイルム５の上に置かれ、
サンドバツグＴ又は他の加圧・形態合致手段、例えば不
活性表面層又は被覆を含んでいる合致用パツドを備えた
エアシリンダーとピストンによつて加熱マントル６に圧
力が加えられ、補修材料４を金型内被覆層２の上と空洞
３の中へ広げかつ硬化させる。第４図は、補修材料４の
硬化後、及びＭＹＬＡＲフイルム５、加熱マンセル６及
びサンドバツグＴの除去後のＦＲＰ成形品１の断面であ
る。

第５図は、金型内被覆２を含有するＦＲＰ成形品１の断
面である。

この場合、表面にサンド掛けその他の処理を施して、金
型内被覆２の表面から過剰な補修材料を除くが、空洞３
を硬化済み補修材料４で満たしたままに残している。サ
ンド掛けも、基材又はＦＲＰ部品の元の形態に補修材料
を合わせる働きをする。不活性フイルムや加熱マンセル
、パツドのような加圧装置が明らかにされたが、これら
の要素はいずれも、空気吹込み式又は加圧式パツドのよ
うな加圧装置に連結されているか又はその一部であると
ころの屈曲性加熱マンセル上に不活性又は非反応性（非
接着性）の屈曲性外層をもつた、一つの装置に組み込む
ことができる。重合又は架橋できるジアクリレート末端
ポリウレタンオリゴマ一は、ポリエステルウレタンジア
クリレート、ポリエーテルウレタンジアクリレート又は
ポリエステルエーテルウレタンジアクリレート、又は２
個より多くのアクリレート基をもつその他のポリウレタ
ンオリゴマ一でありうる。

この材料をつくるには、ポリエーテルジオール（例えば
ポリプロピレンエーテルジオール）、ポリエステルジオ
ール（例えばポリエチレンアジペートジオール）及び／
又はポリエーテルエステルジオール（例えばポリプロピ
レンエーテルアジペートジオール）又はトリオール等を
ジイソシアネートと、例えばトリレンジイソシアネート
、４・４’一ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等と、イソシアネート末端
ポリウレタンプレポリマ一を生成するのに十分な量で反
応させ、次にこのプレポリマ一をヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート等と反応させると、ジアクリレ
ート末端ポリウレタンオリゴマー又は重合体が生成する
。これらのアクリレート末端ポリウレタンオリゴマ一の
混合物を使用できる。本明細書で使用される用語「アク
リレート」はメタクリレートとエタクリレート、並びに
アクリレート類を包含する意図がある。これらの材料の
うち、ジアクリレート・ポリエステルウレタン・オリゴ
マ一を使用するのが好ましい。アクリレート末端ポリウ
レタンオリゴマー類は、例えば光、紫外線、電子ビーム
及び／又は赤外線等によつて硬化できるものがよく知ら
れており、時には照射又は放射硬化材料と呼ばれること
もある。少なくとも２個のアクリレート（又はメタクリ
レート又はエタクリレート）基をもつエポキシ基材のオ
リゴマ一は、アクリル酸、メタクリル酸、又はエタクリ
ル酸等をビスフエノールＡエポキシ、テトラプロモビス
フエノールＡエポキシ、フエノール性メボラツク・エポ
キシ、テトラフエニロールエタンエポキシ、シンクロ脂
肪族エポキシ等のようなエポキシ基材のオリゴマ一と反
応させることによつてつくられる。

これらのエポキシ基材オリゴマ一の混合物を使用できる
。これらの材料のうち、ジアクリレート末端ビスフエノ
ールＡエポキシオリゴマ一を使用するのが好ましい。こ
れらの材料はよく知られている。これらの材料について
更に詳しくは、「耐熱性ビニルエステル樹脂」エム・ビ
一・ラウニキチス（Ｍ．Ｂ．Ｌａｕｎｉｋｉｔｉｓ）−
テクニカルブリテインＳＣｌｌ６−７６、シエノいケミ
カル社、１９７６年６月、及びテクニカルブリテインＳ
Ｃｌ６−７６及び６０−７８を参照のこと。使用される
複数の内部エチレン不飽和基をもつポリエステル基材の
オリゴマ一は無水マレイン酸を、プロピレンオキシド、
エチレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオ
キシド等及びその混合物のような２〜４個の炭素原子の
アルキレンオキシドと共重合させてつくることができる
。

プロピレンオキシド及びプロピレンオキシドとエチレン
オキシドとの混合物が好ましい。本質的又は全部の０Ｈ
末端基となつているポリエステル、例えばポリエステル
ジオールを提供するには、無水マレイン酸より大きいモ
ル比のアルキレンオキシドを使用する。無水マレイン酸
の約５０モル％まで、無水フタル酸又は他の無水物とそ
の混合物のような飽和無水物でおき代えることができる
。フマール酸のようなテロゲンも使用できる。無水マレ
イン酸を使用するのが好ましい。合衆国特許第３５３８
０４３号に示されるように、これらの不飽和ポリエステ
ル類はベンゼン、スチレン、その他の溶媒中で複金属シ
アン化物（複数の金属を含むシアン化物）触媒を使用し
てつくられる。この特許に示されるように、ポリエステ
ルのマレエートニ重結合をフマレートニ重結合へ異性化
するのに、ピペリジンのような異性化触媒が用いられる
。合衆国特許第３５７６９０９号に示されるとおり、異
性化触媒としてモルホリンも使用できる。これらのポリ
エステルは約８００ないし２５００）好ましくは約１０
００ないし１５００の分子量をもつている。無水マレイ
ン酸、又はマレイン酸、フマール酸、イタコン酸又はシ
トラコン酸を少量のフタル酸又は無水フタル酸を含有す
るプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
・４−ブタンジオール、ビスフエノールＡ等のようなグ
リコール及゛びその他ジオール類とジカルボン酸類と反
応させてつくられるポリエステル類を使用できる。上記
のように複金属シアン化物触媒を使用してつくられるフ
マレートポリエステルのような実質的に脂肪族のポリエ
ステル類を使用するのが好ましい。不飽和ポリエステル
の調製について更に詳しくは、「エンサイクロペデイア
・オプ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー
」インターサイエンス・パブリツシャーズ（ジヨン・ウ
イリ一・アンド・サンズ社事業部門）、ニユーヨーク、
１１巻１９６９年、１２９〜１６８頁を参照のこと。ジ
アクリレート末端ポリウレタンオリゴマー又はジアクリ
レート末端エポキシ基材のオリゴマ一を使用するのが好
ましい。

エチレン不飽和オリゴマ一と他のエチレン不飽和材料と
の共重合又は架橋を触媒するには、過酸化物のような有
機フリーラジカル又はフリーラジカル発生開始剤（触媒
）が使われる。

フリーラジカル開始剤の例は第三ブチルパーベンゾエー
ト、ジアリルフタレート中の第三ブチルパーオクトエー
ト、ジメチルフタレート中のジアセチルパーオキサイド
、ジベンゾイルパーオキサイド、ジブチルフタレート中
のジ（ｐ−クロロベンゾイル）パーオキサイド、ジブチ
ルフタレートを伴つたジ（２・４−ジクロロベンゾイル
）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ジブチルフタレート中
のシクロヘキサノンパーオキサイド、３・５−ジヒドロ
キシ＝３・４ −ジメチル−１・２−ジオキサ
シクロペンタン、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘ
キサノエート）、カプリリルパーオキサイド、２・５−
ジメチル− ２・５ −ジ（ベンゾイルパーオキシ
）ヘキサン、１−ヒドロキシシクロヘキシルハイドロパ
ーオキサイド一１、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチル
ブチレート）、２・５−ジメチル− ２・５ −ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クミルハイドロ
パーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジ第三ブチルパーオキサイ
ド、３・５−ジヒドロキシ−３・５−ジメチル−１・
２ −オキサシクロペンタン及び１・１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）− ３・３・５ −トリメ
チルシクロヘキサン等及びそれらの混合物を包含する。
時には、異なる温度で異なる分解速度及び時間を活用す
るため、開始剤混合物を使用するのが望ましい。使用に
好ましい開始剤は第三ブチルパーベンゾエートである。
パーオキサイド開始剤は、開始剤の影響を克服しエチレ
ン不飽和材料の架橋又は硬化を起すのに十分な量で使用
すべきである。概して、パーオキサイド開始剤は、補修
材料中に使用されるエチレン不飽和材料の重量に基づい
て、約５重量％、好ましくは約２重量％まて１で使用で
きる。過酸化物開始剤のために促進剤が使われるが、こ
れは乾燥剤、例えばオクタン酸コバルトのような材料で
ある。使用できるその他の材料は、ナフテン酸亜鉛、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、及びナフテン酸マン
ガンである。リノール酸の可溶性ＣＯ，Ｍｎ、及びＰｂ
塩も使用できる。促進剤は、少量使用する必要があるだ
けである。概して重合可能なオリゴマ−１００重量部当
り約０．０５ないし２重量部の促進剤が使用される。少
なくとも１０個の炭素原子をもつ脂肪酸の亜鉛塩も、補
修材料又は補修組成物中に少量部使用され、これは離型
剤及び硬化用二次促進剤として働くものと考えられる。

脂肪酸はよく知られている。「有機化学」フイーザー及
びフイーザ一（Ｆｉｅｓｅｒ）、Ｄ．Ｃ．ピース・ア
ンド・カンパニー、ボストン、１９４４年、８８頁、３
８１−３９０頁、３９８頁、４０１頁、及び「パック・
ケミカル・デイクシヨナリ一」グランド（ＧｒａＪｌｔ
）、マグロービル書籍会社、ニユーヨーク、１９６９年
、２６１頁を参照のこと。脂肪酸亜鉛塩の混合物を使用
できる。亜鉛塩の幾つかの例は、パルミチン酸亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等である。ステアリ
ン酸亜鉛のような飽和脂肪酸の亜鉛塩を使用するのが好
ましい。「ウイテイントンズ・デイクシヨナリ一・オ
ブ・プラスチツクス」ウイテイントン（Ｗｈｉｔｔｉｎ
ｇｔＯｎ）、テクノミツク出版社、コネチカツト州スタ
ッフオート、１９６８年、３５頁、１０２頁及び２６１
頁、を参照のこと。亜鉛塩は一般に、重合可能なオリゴ
マ−１００重量部当り約０．２ないし５重量部の量で使
用される。少なくとも１０個の炭素原子をもつ脂肪酸の
カルシウム塩の少量部、例えば重合可能なオリゴマ−１
００重量部当り約０．２ないし５重量部が、離型剤とし
て、及び硬化速度を調節するために補修材料中に使用さ
れる。

脂肪酸は上記のようによく知られている。脂肪酸カルシ
ウム塩の混合物を使用できる。幾つかのカルシウム塩の
例はステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム
、オレイン酸カルシウム等である。ステアリン酸カルシ
ウムのような飽和脂肪酸のカルシウム塩を使用するのが
好ましい。ポリ酢酸ビニルは低収縮又は低プロフイール
添加物として、補修材料中に使用される。

これは塗装接着性も改善する。ポリ酢酸ビニルは補修材
料又は補修組成物中のエチレン不飽和材料の全量に比べ
て少量部で、かつ以後の塗料接着に十分な量で使用され
る。概して、ポリ酢酸ビニルは重合可能なオリゴマ−１
００重量部当り約３０〜８０重量部の量で使用される。
共重合可能なエチレン不飽和単量体は、少なくとも重合
可能なオリゴマ一と共重合し架橋するのに十分な量で使
用され、スチレン（好適）、アルフアメチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン
、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート（スチレ
ン又はメチルメタクリレート等を伴う）、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベ
ンゼン、メチルアクリレート等、及びそれらの混合物を
包含する。

不飽和単量体は、一般に重合可能なオリゴマ−１００重
量部当り約８０ないし１５０重量部の全量で使用される
。更に共重合と架橋のため、また生ずる被覆の硬さを改
良するために、− ＣＯ−基をもち−ＮＨ２、−ＮＨ−
及び／又は−０Ｈ基をもつたモノエチレン不飽和化合物
も補修材料中に使用される。

このような単量体化合物の例はヒドロキシルプロピルメ
タクリレート（好適）、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
クロトネート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシポリオキシプロピレンアクリレート、ヒドロキシ
ポリオキシプロピレンメタクリレート、ヒドロキシポリ
オキシエチレンメタクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、等及びそれら
の混合物である。これらの化合物は概して、重合可能な
オリゴマ−１００重量部当り約２０ないし１２０重量部
の量で使用される。更に、液体の共重合又は架橋可能な
アクリレート化合物であつて２〜４個のビニル基をもち
、ウレタン、脂環式及び芳香族の基を含まず、約１５０
０までの平均分子量をもつものが使用される。

このような化合物の例はトリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリイリトールテトラアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、１・３−ブチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート又はポリオキシエチレングリコ
ールジメタクリレート（好適）、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、１・６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレンプロピレングリコールジアクリレート等、
及びそれらの混合物を包含する。これらの反応性多官能
単量体の幾つかは不飽和酸とアルコールを反応させてつ
くられるから、これらは幾分の０Ｈ及び／又はＣＯＯＨ
基を含有しうる。

反応性多官能単量体は、重合可能なオリゴマ−１００重
量部当り、概して約２０ないし１２０重量部の量で使用
される。このように上記の不飽和材料は、硬化（例えば
重合、共重合及び／又は架橋）によつて熱硬化性組成物
を提供するのに十分な量で使用される。

エチレン不飽和材料の早すぎるゲル化を防ぎ、改良され
た保存寿命又は貯蔵性を提供するために、抑制剤が望ん
でいる量で補修材料又は組成物中に添加されるか、又は
使用前に原料に加えられる。抑制剤の例は、ヒドロキノ
ン、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等、及び
それらの混合物である。補修材料は更に充填又はコンパ
ウンドされて、組成物に望んでいる粘度及び流動性が与
えられ、生ずる熱硬化性補修材料に望んでいる物理性状
が付与される。

充填剤は接着性も改善する。このような充填剤及びコン
パウンド成分の例は粘土、滑石、ＭｇＯ．Ｍｇ（０Ｈ）
２、ＣａｃＯ３及びシリカのような無機充填剤又は鉱物
充填剤、赤色酸化鉄、ＴｉＯ２、導電性カーポンプラツ
クを含めたカーボンブラツク、色素、劣化防止剤、紫外
線吸収剤、硅酸カルシウム、パラフインろう、中空ガラ
ス又は樹脂微小球、増粘剤、その他の低収縮添加物等で
ある。無機充填剤は重合可能なオリゴマ一１００重量部
当り約５０ないし１５０重量部の量で使用される。滑石
は好ましい無機又は鉱物質充填剤である。導電性カーボ
ンブラツクのような導電性充填剤を使用すると、標準的
な静電塗装技術によつて被覆を塗装できるようになる。
このような導電性カーボンブラツクは、重合可能なオリ
ゴマ−１００重量部当り約５〜２０重量部の量で使用さ
れる。これらの充填剤とコンパウンド成分は、満足な結
果を得るのに十分な量で使用すべきである。しカル高含
有量の充填剤使用に当たつては、高粘度を生じて流動性
や取扱いが困難になることがあるので注意しなければな
らない。カルボキシル化ブタジエンースチレンプロツク
共重合体又は脂肪族アルコールホスフエートのような材
料を本発明の補修材料又は補修組成物に使用するのは望
ましくない。取扱い上の便宜のため、ポリ酢酸ビニルの
ような材料はスチレンのような反応性単量体に溶解でき
る。

オリゴマ一の粘度はスチレン等で希釈することによつて
減少する。補修材料の成分は周囲温度や室温、又は重合
温度より低い温度で容易に混合、取扱いができ、そのた
め補修用ＦＲＰとして使いやすい、完全な混合、分散、
溶解を促進するため混合前又は混合中に成分を暖めるか
加熱してもよく段階的に混合してもよい。過酸化物開始
剤又は触媒を伴うと、補修材料は室温（約２５℃）で約
１週間の保存寿命を示し、開始剤を含まないものは室温
で数力月の保存寿命を示す。

使用直前に開始剤を組成物に加えて完全に混合するのが
好ましい。補修材料又は補修組成物の全成分は乾燥状態
を保つか、水分を最小限度にし、或は含水量を調節して
、再生可能な結果を得ると共に多孔形成を防ぐべきであ
る。

補修材料成分を完全に混合すべきである。上と同様なも
のでＦＲＰ用の金型内被覆として有用な組成物について
は、１９８１年１１月２日出願の合衆国特許出願番号第
３１６５９２号を参照。

ＦＲＰ部品の成形及びＦＲＰ部品の金型内被覆について
は、射出又は圧縮、トランスフアー成形、又はその他の
成形装置又は機械を使用できる。

成形装置及び方法は合衆国特許第４０７６７８０号、第
４０７６７８８号、第４０８１５７８号、第４０８２４
８６号、第４１８９５１７号、第４２２２９２９号、第
４２４５００６号、第４２３９７９６号、及び第４２３
９８０８号、並びに１９８１年５月２０日出願の合衆国
特許出願番号第２６２９８１号と１９８１年１１月２０
日出願の第３２３２１３号に見られる。また「強化プラ
スチツク／複合品研究所第３２回年会議議事録」ＳＰＩ
，ワシントン、１９７７年２月、グリフイス（Ｇｒｉｆ
ｆｉｔｈ）等、セクシヨン２−Ｃ）１〜３頁、及び「
強化プラスチツク／複合品研究所第３３回年技術会議、
１９７８年、プラスチツク工業会」ＳＰＩ）オンゲナ（
０ｎｇｅｎａ）、セクシヨン１４−Ｂ）１〜７頁も参
照のこと。本発明プロセス又は方法＆ＡＦＲＰ製のグリ
ル及びヘツドランプ組立品、デツクフード、フエンダ一
、ドアパネル、ループのような自動車部の修理や、食品
トレー、器具、電気部品、家具、機械カバー及び防護物
、浴室備品、構造パネル等の修理に使用できる。

ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂及びガラス繊
維組立物基材のようなガラス繊維強化された熱硬化性プ
ラスチツク（ＦＲＰ）は、シート成形コンパウンド（Ｓ
ＭＣ）、バルク成形コンパウンド（ＢＭＣ）、又は他の
熱硬化性ＦＲＰ材料、並びに高強度成形コンパウンド（
ＨＭＣ）又はシツクモルデイングコンパウンドでありう
る。ＦＲＰ基質は約１０ないし７５重量％のガラス繊維
をもつている。ＳＭＣ化合物は普通には約２５〜３０重
量％のガラス繊維を含有するが、ＨＭＣコンパウンドは
約５５〜６０重量％のガラス繊維を含有する。ガラス繊
維強化熱硬化性プラスチツク（ＦＲＰ）基質は、剛性又
は半剛性（ポリエステル中にアジペート基のような軟化
部分を含有するもの）でありうる。基質もスチレンーブ
タジエンプロツク共重合体のような他の軟化重合体、エ
ラストマー及びプラストマ一を含有しうる。不飽和ポリ
エステルガラス繊維の熱硬化物は、「モダン・プラスチ
ツク・エンサイクロペデイア」１９７５〜１９７６年、
１９７５年１０月、５２巻ＩＯＡ号、マグロービル社、
ニユーヨーク、６１、６２及び１０５〜１０７頁；「モ
ダン・プラスチツク・エンサイクロペデイア」１９７９
〜１９８０年、１９７９年１０月、５６巻ＩＯＡ号、５
５、５６、５８、１４７及び１４８頁：及び「モダン・
プラスチツク・エンサイクロペデイア」１９８０−８１
年、１９８０年１０月、５７巻ＩＯＡ号、５９、６０）
及び１５１〜１５３頁、マグロービル社、ニユーヨーク
、Ｎ．Ｙ．、に示されている。ビニルエステル樹脂類に
ついては、上記のシエルケミカル社テクニカルブリテイ
ンを参照のこと。本発明の補修材料は急速な硬化を生じ
、塗料への良好な装着を示す。

以下の実施例は、本発明を当業者にもつと詳しく例示す
るためのものである。

実施例中、他に注意がなければ、部は重量部である。実
施例硬化済み金型内被覆された（導電性被覆）ＦＲＰ部品表
面のみぞやキズを、ゆるんだ基材のかき取り、掘り起し
、くずの除去によつてきれいにした。

表面をふくか、よごれをとるなどして、塵、グリース、
異物がないようにすべきである。次に、補修材料を、キ
ズのへこみ部分から空気を押し出すようなやり方で欠陥
部分へ塗布した。キズの部分に補修材料の過剰量がある
ようにすべきである。湿つた補修材料の上にＭＹＬＡＲ
フイルム１枚をかぶせるが、ＭＹＬＡＲフイルムと補修
液との間に空気が入らないようにした。ＡＣ６７〜６８
Ｖの印加電圧で５分後、少なくとも約２８０’Ｆを発生
できる加熱マツト又はマントルをＭＹＬＡＲフイルム上
に置き、圧力をかけた。圧力はこの技術にとつて非常に
臨界的である。実質的な収縮を防ぐためには、約２６な
いし５０ｐｓｉ（１．８２８〜３．５１５ｋ９／一
）の範囲が有効であり、約３６ないし５０ｐｓｉ（
２．５３１〜３．５１５ｋｇ／Ｃｄ）がいつそうよい。
３６ｐｓｉより下の低圧は、補修材料が完全に脱気され
ていて空気を再溶解していないことを条件として使用で
きる。

低圧は通常は信頼できないものであり、その後の補修は
焼付け操作中により大きい収縮率への傾向を示す。圧力
はサンドバツグを使つて適用された。

少なくとも約２８０ヤ及び約４１５’ｌ’までの温度で
、圧力下に約５ないし２０分、被覆部分を硬化した。

圧力と熱を除去し、部品を室温（約２５℃）まで冷却し
た。

次に補修部分を元の部品形態までサンダー仕上げにした
。第一段階中にブロツクサンダー仕上げが有益であると
わかつた。部品を元の形態に戻し過剰な補修材料を除く
ためにサンダー仕上げで部品を仕上げる代わりに、グラ
インダーやカツタ一その他の装置を使つて過剰な、或は
本質的でない補修材料を除去してよいが、ＦＲＰ部品表
面を傷つけないように注意が必要である。補修後のキズ
は、それとわからないくらいにすべきである。わずかで
もどこにキズがあつたかがわかるような場合には、これ
は標準的なハブ掛け又は標準的な仕上げ操作によつて一
般に除去できる。補修された部分は、それ以上収縮せず
に、望みに応じて塗装又は仕上げをすることができる。
本発明方法に従つて、キズのある金型内被覆ＦＲＰを満
足に補修するのに使用された２材料を表にまとめた。組
成物Ａ９３．９Ｏ重量部を第三ブチルパーベンゾエート
１．４１重量部及びスチレン４．６９重量部と混合する
と、補修材料Ａ−Ｉができる。

組成物Ｂ９９．７６重量部をステアリン酸亜鉛０．２１
重量部、オクタン酸コバルト（鉱油中ＣＯとして１２％
）０．０３重量部、及び第三ブチルパーベンゾエート２
．００重量部と混合すると、補修材料Ｂ−ができる。

補修材料Ａ−Ｉ及びＢ−（過酸化物で触媒又は開始され
たもの）は７０゜ないし８０’Ｆ’で７〜１０日間安定
である（ゲル化しない）。

上に指摘されたように、基材上の補修材料の硬化中に低
圧を使用する場合には、補修材料を初めに１１０〜１１
０ヤで２５″ の真空下に約３０分脱気すべきである。
実施例の注：ＬＰ− ９０−ベークライト（ＢＡＫＥＬＩＴＥ）ＬＰ
−９０−スチレン中のポリ酢酸ビニル４０重量％、２５
℃で１８００センチボアズの粘度。

（モデルＬＶＴブルツクフイールド粘度計＃４スピンド
ル、６０ｒ戸）、比重２０／２０℃（Ｈ２Ｏ＝１）１
．００８、凝固温度５℃。

ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨンユニセン（Ｕ
ＶＩＴＨＡＮＥ）７８３、重合可能なウレタン基材の材
料又はオリゴマ一、ジアクリレート末端ポリエステルウ
レタンプレポリマ一、４９℃で６００〜２０００ボアズ
、８２℃で５０〜１１０ボアズの粘度をもち、不飽和度
（当量／１００Ｖ）０．１７〜０．２０５及びイソシ
アネート含有量（％）０．３（最大）をもつ粘性の液体
（２５℃で１．３ｋｇ／ｅ）。

チオコール／化学事業部門、チオコール・コーポレーシ
ヨン。ケムリンク（ＣＨＥＭＬＩＮＫ）６００又はＣ
Ｌ６ＯＯ−ポリオキシエチレングリコール６００ジメタ
クリレート。

分子量約７７０。Ｃ３６Ｈ６６０１７。ウエア・ケミカ
ル・コープ。バルカン（ＶＵＬＣＡＮ）−ＸＣ− ７２
Ｂ０Ｎ４７２。導電性フアーネスカーボンブラツク。カ
ボツト・コーポレーシヨン。滑石−含水硅酸マグネシウ
ム。

エポクリル（ＥＰＯＣＲＹＬ）３７０−液体ビスフエノ
ールＡエポキシ樹脂の非揮発性ジアクリレートエステル
。

粘度、２５℃（１００％樹脂）で９０００ボアズ、酸度
（当量／１００ｆ）０．００７、エポキシド（当量／１
００Ｖ）０．０２、カードナーカラー４、重量／容量（
ポンド／米ガロン）９．９９、引火点＞２０４℃、粘度
、カードナー、２５℃（キシレン中８０％樹脂）Ｖ−Ｙ
Ｏシエル・ケミカル社。ＭＹＬＡＲ−ポリエチレンテレ
フタレート、デュポン社。

本発明は特許請求の範囲第１〜８項のいずれかの方法に
より製造された製品も包含するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は金型内被覆層２を含み、空洞又はキズ３をもつ
たＦＲＰ成形品の断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ガラス繊維で強化された熱硬化性ポリエステル樹脂
又はビニルエステル樹脂成形品の表面キズを補修する方
法に於いて、（ I ）熱硬化性で導電性の補修材料の過
剰量をキズに充填し、（II）約２８０°Ｆ（１３７．８
℃）ないし４１５°Ｆ（２１２．８℃）の温度と約２５
（１．７５６ｋｇ／ｃｍ＾２）ないし５０（３．５１５
ｋｇ／ｃｍ＾２）ｐｓｉ、刀は約３６（２．５３１ｋｇ
／ｃｍ＾２）ないし５０ｐｓｉの圧力で、実質的な収縮
なしに補修材料を硬化するのに十分な時間の間、補修材
料に熱を加え、（III）部品から熱と圧力を取り去り、
部品を室温に放冷し、そして（IV）過剰の補修材料を除
き、部品をその元の形態に戻すために、キズの部分の仕
上げを行なうことからなり、上記補修材料が次の成分（ａ）以下のものからなる群から選ばれる１００重量部
の量の重合可能なオリゴマー。（ｉ）少なくとも２個のアクリレート基をもつポリウレ
タン基盤のオリゴマー（ｉｉ）少なくとも２個のアクリ
レート基をもつエポキシ基盤のオリゴマー（ｉｉｉ）複
数の内部エチレン不飽和基をもつポリエステル基盤のオ
リゴマーとその混合物。（ｂ）約８０ないし１５０重量部の量の共重合できるエ
チレン不飽和単量体。（ｃ）約０．２ないし５重量部の量の、少なくとも１０
個の炭素原子をもつ脂肪酸の亜鉛塩（ｄ）約０．０５な
いし２重量部の量の過酸化物開始剤用促進剤。（ｅ）約３０ないし８０重量部の量のポリ酢酸ビニル。（ｆ）−ＣＯ−基及び−ＮＨ＿２、−ＮＨ−及び／又は
−ＯＨ基をもつ約２０ないし１２０重量部の量の共重合
可能なモノエチレン不飽和化合物。（ｇ）２ないし４個のビニル基をもち、ウレタン、脂環
式及び芳香族の基を含まず、かつ約１５００までの平均
分子量をもつた、約２０ないし１２０重量部の量の共重
合可能な液体アクリレート化合物。（ｈ）約０．２ないし５重量部の量の少なくとも１０個
の炭素原子をもつ脂肪酸のカルシウム塩。（ｉ）約５０ないし１５０重量部の量の無機充填剤。（
ｊ）約５ないし２０重量部の量の導電性カーボンブラッ
ク。（ｋ）エチレン不飽和材料の重量に基づいて約５％
まで、又は約２％までの量の有機フリーラジカル過酸化
物開始剤。からなることを特徴とする方法。２ガラス繊維で強化された熱硬化性成形品が金型内被
覆を含有する、特許請求の範囲第１項による方法。３補修材料の硬化中に補修材料の表面に配置される不
活性の層があり、この不活性の層が仕上げ前に除去され
る、特許請求の範囲第１項による方法。４ガラス繊維強化された熱硬化性成形品が金型内被覆
を含有し、修理材料の硬化中に補修材料の表面に配置さ
れる不活性の層があり、この不活性の層が仕上げ前に除
去される、特許請求の範囲第１項による方法。５（ａ）が液体ジアクリレート末端ポリエステルウレ
タンであるか又は液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の
ジアクリレートエステルであり、（ｂ）がスチレンであ
り、（ｃ）がステアリン酸亜鉛であり、（ｄ）がオクタン酸コバルトであり、（ｆ）がヒドロキシプロピルメタクリレートであり、（
ｇ）が約７７０の分子量をもつポリオキシエチレングリ
コールジメタクリレートであり、（ｈ）がステアリン酸
カルシウムであり、そして（ｉ）が滑石である特許請求
の範囲第１項の方法。６（ａ）が液体ジアクリレート末端ポリエステルウレ
タンであるか、又は液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂
のジアクリレートエステルであり、（ｂ）がスチレンで
あり、（ｃ）がステアリン酸亜鉛であり、（ｄ）がオクタン酸コバルトであり、（ｆ）がヒドロキシプロピルメタクリレートであり、（
ｇ）が約７７０の分子量をもつポリオキシエチレングリ
コールジメタクリレートであり、（ｈ）がステアリン酸
カルシウムであり、（ｉ）が滑石である、特許請求の範囲第２項による方法。７（ａ）が液体ジアクリレート末端ポリエステルウレ
タンであるか、又は液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂
のジアクリレートエステルであり、（ｂ）がスチレンで
あり、（ｃ）がステアリン酸亜鉛であり、（ｄ）がオクタン酸コバルトであり、（ｆ）がヒドロキシプロプロピルメタクリレートであり
、（ｇ）が約７７０の分子量をもつポリオキシエチレン
グリコールジメタクリレートであり、（ｈ）がステアリ
ン酸カルシウムであり、（ｉ）が滑石である、特許請求の範囲第３項記載による方法。８（ａ）が液体ジアクリレート末端ポリエステルウレ
タンであるか、又は液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂
のジアクリレートエステルであり、（ｂ）がスチレンで
あり、（ｃ）がステアリン酸亜鉛であり、（ｄ）がオクタン酸コバルトであり、（ｆ）がヒドロキシプロピルメタクリレートであり、（
ｇ）が約７７０の分子量をもつポリオキシエチレンング
リコールジメタクリレートであり、（ｈ）がステアリン
酸カルシウムであり、（ｉ）が滑石である、特許請求の範囲第４項による方法。