JPS5935948B2 - 螢光体 - Google Patents
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- JPS5935948B2 JPS5935948B2 JP16564978A JP16564978A JPS5935948B2 JP S5935948 B2 JPS5935948 B2 JP S5935948B2 JP 16564978 A JP16564978 A JP 16564978A JP 16564978 A JP16564978 A JP 16564978A JP S5935948 B2 JPS5935948 B2 JP S5935948B2
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Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電子線励起用蛍光体に関し、とりわけ純度の
高い緑色を発光する低速電子線励起用蛍光体を提供しよ
うとするものである。
高い緑色を発光する低速電子線励起用蛍光体を提供しよ
うとするものである。
従来、低速電子線励起による高効率蛍光体としては、緑
白色を発光する亜鉛付活酸化亜鉛蛍光体（ＺｎＯ■Ｚｎ
）があるだけである°この蛍光体は５Ｖ以上の電圧で発
光するため、低速電子線で動作する蛍光表示管などに応
用されている°最近、家電製品や多くのシステムにおい
て、数値表示以外にも、レベル表示、図形表示など各種
の動作表示に蛍光表示管が使用されているが、各種の動
作表示を、よりわかり易くするため、ＺｎＯ■Ｚｎが発
光する色純度の悪い緑白色に代わる発光色を有する低速
電子線励起用蛍光体の開発が望まれている。
白色を発光する亜鉛付活酸化亜鉛蛍光体（ＺｎＯ■Ｚｎ
）があるだけである°この蛍光体は５Ｖ以上の電圧で発
光するため、低速電子線で動作する蛍光表示管などに応
用されている°最近、家電製品や多くのシステムにおい
て、数値表示以外にも、レベル表示、図形表示など各種
の動作表示に蛍光表示管が使用されているが、各種の動
作表示を、よりわかり易くするため、ＺｎＯ■Ｚｎが発
光する色純度の悪い緑白色に代わる発光色を有する低速
電子線励起用蛍光体の開発が望まれている。
高速電子線励起による緑色発光蛍光体の一つにＺｎ２Ｓ
ｉＯ４：Ｍｎがある°この蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ：Ａ
ｌ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂなど、他の緑色発光蛍光体に比べ
て最も飽和度の高い緑色を発光する。しかし１００Ｖ以
下の低速電子線では輝度が低く実用にならない。発明者
等は導電性を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の表面にマンガ
ン付活珪酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ２Ｓ１Ｏ４：Ｍｎ）を被覆
することにより、被覆層が低速電子線で飽和度の高い緑
色の発光を示すことを見い出した°さらに本発明による
蛍光体を用いることにより、非常に表示能力の高い蛍光
表示管が形成されることがわかつた。
ｉＯ４：Ｍｎがある°この蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ：Ａ
ｌ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂなど、他の緑色発光蛍光体に比べ
て最も飽和度の高い緑色を発光する。しかし１００Ｖ以
下の低速電子線では輝度が低く実用にならない。発明者
等は導電性を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の表面にマンガ
ン付活珪酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ２Ｓ１Ｏ４：Ｍｎ）を被覆
することにより、被覆層が低速電子線で飽和度の高い緑
色の発光を示すことを見い出した°さらに本発明による
蛍光体を用いることにより、非常に表示能力の高い蛍光
表示管が形成されることがわかつた。
以下に本発明の実施例を図面を用い説明する。
第１図は本発明による蛍光体を説明するための断面図を
示す。図に示すように、ＺｎＯ粒子１の表面の一部また
は全面がＺｎ２Ｓ１Ｏ４：Ｍｎの層２で適当な厚さに被
覆されている°中心部分をなすＺｎＯ粒子１としては、
一般試薬用のＺｎＯ、ＺｎＯ■Ｚｎ蛍光体、あるいは炭
酸亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛化合物を空気
中で焼成することによつて得られるＺｎＯ粒子を用いる
。またアルミニウム、カリウム、インジウム等の電気伝
導度を増加させる不純物を含むＺｎＯ粒子も用いられる
。次にＺｎＯ粒子１表面を被覆するＺｎ２ｓｉｏ４■Ｍ
ｎ層２の形成方法について説明する°一般に、Ｚｎ２ｓ
ｉｏ４二ＭｎはＺｎＯやＺｎｃｏ３などとＳｉ０４とを
モル比で２対１となるように混合し、さらに付活剤であ
るＭｎをＭｎＣＯ３などを用いて重量比０．１〜１．０
％添加混合し、空気中１２００〜１３００℃で焼成する
ことにより得られる。本発明においては、Ｚｎ２ＳｉＯ
４：Ｍｎ被覆層を薄くし、かつ密着性を強くするため、
以下に述べるような方法で製造した。製造法は基本的に
次の２通りに大別されるよ（１）本発明による蛍光体の
中心部となるＺｎＯ粒子の表面部分をＳｉＯ２または高
温でＳｌＯ２となる珪素化合物と高温で反応させ、Ｚｎ
２ｓｌＯ４：Ｍｎ薄膜を形成する温（２）本発明による
蛍光体の中心部となるＺｎＯ粒子の表面に、新規にＺｎ
２ＳｉＯ４：Ｍｎ薄層を形成する。
示す。図に示すように、ＺｎＯ粒子１の表面の一部また
は全面がＺｎ２Ｓ１Ｏ４：Ｍｎの層２で適当な厚さに被
覆されている°中心部分をなすＺｎＯ粒子１としては、
一般試薬用のＺｎＯ、ＺｎＯ■Ｚｎ蛍光体、あるいは炭
酸亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛化合物を空気
中で焼成することによつて得られるＺｎＯ粒子を用いる
。またアルミニウム、カリウム、インジウム等の電気伝
導度を増加させる不純物を含むＺｎＯ粒子も用いられる
。次にＺｎＯ粒子１表面を被覆するＺｎ２ｓｉｏ４■Ｍ
ｎ層２の形成方法について説明する°一般に、Ｚｎ２ｓ
ｉｏ４二ＭｎはＺｎＯやＺｎｃｏ３などとＳｉ０４とを
モル比で２対１となるように混合し、さらに付活剤であ
るＭｎをＭｎＣＯ３などを用いて重量比０．１〜１．０
％添加混合し、空気中１２００〜１３００℃で焼成する
ことにより得られる。本発明においては、Ｚｎ２ＳｉＯ
４：Ｍｎ被覆層を薄くし、かつ密着性を強くするため、
以下に述べるような方法で製造した。製造法は基本的に
次の２通りに大別されるよ（１）本発明による蛍光体の
中心部となるＺｎＯ粒子の表面部分をＳｉＯ２または高
温でＳｌＯ２となる珪素化合物と高温で反応させ、Ｚｎ
２ｓｌＯ４：Ｍｎ薄膜を形成する温（２）本発明による
蛍光体の中心部となるＺｎＯ粒子の表面に、新規にＺｎ
２ＳｉＯ４：Ｍｎ薄層を形成する。
製造法（１），（２）において、付活剤であるＭｎは、
Ｚｎ２ｓｉＯ４合成時に同時に添加しても良いし、また
はＺｎ２ｓｉＯ４合成後、再焼成により添加しても良い
゜また添加量は合成されるＺｎ２ｓｌＯ４薄層に対して
重量比で０．１〜１．０％とする。以下それぞれの製造
法の具体的な実施例を述べるす製造法（１）による実施
例 蛍光体の中心部となるＺｎＯ粒子の平均粒径より、その
表面積を求め、所望の厚さのＺｎ２ｓｉＯ４が形成され
るように、ＳｉＯ２または高温でＳｉＯ２となる珪素化
合物をＺｎＯ表面に付着させる゜Ｓｉ０２としては、平
均粒径が５〜１００ｍμの超微粒子無水珪酸（日本アエ
ロジル株式会社製）や沈降法により製造された無水珪酸
などを使用し、たとえば平均粒径４μｍのＺｎＯ粉末５
ｇに対し無水珪酸０．１５ｇを添加し、ボールミルなど
で湿式混合する。
Ｚｎ２ｓｉＯ４合成時に同時に添加しても良いし、また
はＺｎ２ｓｉＯ４合成後、再焼成により添加しても良い
゜また添加量は合成されるＺｎ２ｓｌＯ４薄層に対して
重量比で０．１〜１．０％とする。以下それぞれの製造
法の具体的な実施例を述べるす製造法（１）による実施
例 蛍光体の中心部となるＺｎＯ粒子の平均粒径より、その
表面積を求め、所望の厚さのＺｎ２ｓｉＯ４が形成され
るように、ＳｉＯ２または高温でＳｉＯ２となる珪素化
合物をＺｎＯ表面に付着させる゜Ｓｉ０２としては、平
均粒径が５〜１００ｍμの超微粒子無水珪酸（日本アエ
ロジル株式会社製）や沈降法により製造された無水珪酸
などを使用し、たとえば平均粒径４μｍのＺｎＯ粉末５
ｇに対し無水珪酸０．１５ｇを添加し、ボールミルなど
で湿式混合する。
高温でＳｉＯ２となる珪素化合物とし ．ては、水ガラ
ス等が使用できる。たとえば１００“の純水に平均粒径
４μｍ（７）ＺｎＯ粉末５１と、１％水ガラス２０“と
を添加し、十分攪拌しながら、炭酸アンモニウムを徐々
に添加し、沈澱物をろ過することによりＺｎＯ表面に高
温でＳｉＯ２と ．なる珪素化合物を付着させることが
できる。これらの物質を乾燥後、空気中９００〜１３０
０℃で１〜 ４時間焼成することにより、ＺｎＯ粒子表
面に０．１μｍの平均厚さ（以降、平均厚さとはＺｎＯ
粒子の表面積と添加したＳｉＯ２の量などから算出した
厚さを云う。）・のＺｎ２２ｉＯ４層を形成することが
できる付活剤であるＭｎは、塩化マンガン、硝酸マンガ
ン、炭酸マンガン、水酸化マンガンなどを用いて、Ｚｎ
２ｓｉＯ４に対するＭｎの重量比で０．３％をＺｎ２ｓ
ｌＯ４層の合成時に、または合成後再焼成により添加す
る。
ス等が使用できる。たとえば１００“の純水に平均粒径
４μｍ（７）ＺｎＯ粉末５１と、１％水ガラス２０“と
を添加し、十分攪拌しながら、炭酸アンモニウムを徐々
に添加し、沈澱物をろ過することによりＺｎＯ表面に高
温でＳｉＯ２と ．なる珪素化合物を付着させることが
できる。これらの物質を乾燥後、空気中９００〜１３０
０℃で１〜 ４時間焼成することにより、ＺｎＯ粒子表
面に０．１μｍの平均厚さ（以降、平均厚さとはＺｎＯ
粒子の表面積と添加したＳｉＯ２の量などから算出した
厚さを云う。）・のＺｎ２２ｉＯ４層を形成することが
できる付活剤であるＭｎは、塩化マンガン、硝酸マンガ
ン、炭酸マンガン、水酸化マンガンなどを用いて、Ｚｎ
２ｓｉＯ４に対するＭｎの重量比で０．３％をＺｎ２ｓ
ｌＯ４層の合成時に、または合成後再焼成により添加す
る。
製造法（２）による実施例（その１）
蛍光体の中心部となるＺｎＯ粒子の平均粒径より、その
表面積を求め、所望の厚さのＺｎ２ｓｉＯ４が形成され
るように、高温で焼成することによりＺｎ２ｓｉＯ４が
合成される物質をＺｎＯ表面に付着させる。
表面積を求め、所望の厚さのＺｎ２ｓｉＯ４が形成され
るように、高温で焼成することによりＺｎ２ｓｉＯ４が
合成される物質をＺｎＯ表面に付着させる。
たとえば１００“の純水に平均粒径４μｍ（７）ＺｎＯ
粉末５９と、１％水ガラス２０ｄとを添加し、十分攪拌
しながら０．１ｇｒｍ０１／ｌのＺｎｓＯ４水溶液を２
０“徐々に添加する。このような操作によりできた物質
を濾過、乾燥後、空気中９００〜１３００℃で１〜４時
間焼成することによりＺｎＯ粒子表面に０．１μｍの平
均厚さのＺｎ２ｓｉＯ４層を形成できる。付活剤である
Ｍｎは、上記製造法Ｕ）による実施例で述べた方法によ
り添加する゜製造法（２）による実施例（その２） 市販品のＺｎ２ｓｉＯ４二ＭｎＯ．５ｌに０．２Ｎ一Ｈ
Ｃｌ５Ｏ“を加え、十分攪拌後戸液を回収する゜一方平
均粒径４μｍ（７）ＺｎＯ粉末５ｆ１に０．２Ｎ一（Ｎ
Ｈ４）２Ｃ０３を５０“加え十分攪拌しながら上記濾液
を徐々に添加する。
粉末５９と、１％水ガラス２０ｄとを添加し、十分攪拌
しながら０．１ｇｒｍ０１／ｌのＺｎｓＯ４水溶液を２
０“徐々に添加する。このような操作によりできた物質
を濾過、乾燥後、空気中９００〜１３００℃で１〜４時
間焼成することによりＺｎＯ粒子表面に０．１μｍの平
均厚さのＺｎ２ｓｉＯ４層を形成できる。付活剤である
Ｍｎは、上記製造法Ｕ）による実施例で述べた方法によ
り添加する゜製造法（２）による実施例（その２） 市販品のＺｎ２ｓｉＯ４二ＭｎＯ．５ｌに０．２Ｎ一Ｈ
Ｃｌ５Ｏ“を加え、十分攪拌後戸液を回収する゜一方平
均粒径４μｍ（７）ＺｎＯ粉末５ｆ１に０．２Ｎ一（Ｎ
Ｈ４）２Ｃ０３を５０“加え十分攪拌しながら上記濾液
を徐々に添加する。
この物質を濾過、乾燥後空気中で９００〜１３００℃で
１〜４時間焼成することによりＺｎＯ粒子表面に０．１
μｍの平均厚さのＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ層を形成できる
の以上のような方法で合成したＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ被
覆ＺｎＯは低電圧でも高輝度の発光を示す。第２図に、
形成されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ層の平均厚さと、５０
Ｖの電子加速電圧における発光強度との関係を示すのま
た第３図にＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ層の平均厚さと、発光
しきい値電圧との関係を示すｎ図から判るように、Ｚｎ
２ＳｉＯ４：Ｍｎ層の平均厚さは０．００５〜２．０ｔ
ｔｍが適当である。０．００５μｍ未満の場合は発光強
度が弱く、２．０μｍより大きい場合は発光のしきい値
電圧が高くなるため低速電子線励起用蛍光体としては不
適当である゜次に第４図Ａ，Ｂは本発明にかかる蛍光体
を使用した熱陰極蛍光表示管の一例を示す。
１〜４時間焼成することによりＺｎＯ粒子表面に０．１
μｍの平均厚さのＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ層を形成できる
の以上のような方法で合成したＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ被
覆ＺｎＯは低電圧でも高輝度の発光を示す。第２図に、
形成されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ層の平均厚さと、５０
Ｖの電子加速電圧における発光強度との関係を示すのま
た第３図にＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ層の平均厚さと、発光
しきい値電圧との関係を示すｎ図から判るように、Ｚｎ
２ＳｉＯ４：Ｍｎ層の平均厚さは０．００５〜２．０ｔ
ｔｍが適当である。０．００５μｍ未満の場合は発光強
度が弱く、２．０μｍより大きい場合は発光のしきい値
電圧が高くなるため低速電子線励起用蛍光体としては不
適当である゜次に第４図Ａ，Ｂは本発明にかかる蛍光体
を使用した熱陰極蛍光表示管の一例を示す。
図において３は透明なガラス容器で、その内部の最前部
にはフイラメント状の熱陰極４が配置されており、陰極
４の後方にメツシユ状の制御グリツド５が配置されてい
る。制御グリツド５の後方には、表面に蛍光体６が塗布
された複数個の文字セグメント電極７が互いに絶縁され
て支持基板８上に配置されている互容器３を気密に貫通
して複数のリード線９が設けられており、容器３内の電
極Ｔのそれぞれに接続されている。なおここで蛍光体６
には前記のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ被覆ＺｎＯ蛍光体を用
いた。
にはフイラメント状の熱陰極４が配置されており、陰極
４の後方にメツシユ状の制御グリツド５が配置されてい
る。制御グリツド５の後方には、表面に蛍光体６が塗布
された複数個の文字セグメント電極７が互いに絶縁され
て支持基板８上に配置されている互容器３を気密に貫通
して複数のリード線９が設けられており、容器３内の電
極Ｔのそれぞれに接続されている。なおここで蛍光体６
には前記のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ被覆ＺｎＯ蛍光体を用
いた。
上記蛍光表示管において、陰極４に３〜５Ｖの電圧を加
えて通電し、発熱させるとともに、制御グリツド５にた
とえば２０Ｖの電圧を印加する。
えて通電し、発熱させるとともに、制御グリツド５にた
とえば２０Ｖの電圧を印加する。
文字セグメント電極７に選択的に電圧を印加することに
より、文字を表示することができる。上述のように蛍光
膜を前記のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ被覆ＺｎＯ蛍光体で構
成した結果、従来のＺｎＯ二Ｚｎ蛍光体を用いた蛍光表
示管に比べて、文字表示が色純度の高い緑色でなされて
いるため、白色の周囲光の下でも、明瞭な文字表示が可
能になつた。以上のように本発明による蛍光体は、低速
電子線の照射により、非常に純度の高い緑色の発光を示
すものであり、蛍光表示管などに使用した場合、その実
用的価値は大きい。
より、文字を表示することができる。上述のように蛍光
膜を前記のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ被覆ＺｎＯ蛍光体で構
成した結果、従来のＺｎＯ二Ｚｎ蛍光体を用いた蛍光表
示管に比べて、文字表示が色純度の高い緑色でなされて
いるため、白色の周囲光の下でも、明瞭な文字表示が可
能になつた。以上のように本発明による蛍光体は、低速
電子線の照射により、非常に純度の高い緑色の発光を示
すものであり、蛍光表示管などに使用した場合、その実
用的価値は大きい。
なお古くからＺｎ２ｓｌＯ４Ｍｎに導電性の微粉末、た
とえばカーボン、ＺｎＯや工Ｎ２Ｏ３を混合することに
より、比較的低加速電圧で発光が観測されているが、こ
の場合は、導電性微粉末とＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ粉末の
比重や粒径が互いに大きく異なるため、混合状態や塗布
の方法により、発光特性にばらつきが生じ、再現性よく
表示管を形成することが困難である、本発明による蛍光
体は、２層構造の粒子から成るため、容易に再現性良く
蛍光体を塗布することができ、特性のバラツキの少ない
蛍光表示管を形成することができる。
とえばカーボン、ＺｎＯや工Ｎ２Ｏ３を混合することに
より、比較的低加速電圧で発光が観測されているが、こ
の場合は、導電性微粉末とＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ粉末の
比重や粒径が互いに大きく異なるため、混合状態や塗布
の方法により、発光特性にばらつきが生じ、再現性よく
表示管を形成することが困難である、本発明による蛍光
体は、２層構造の粒子から成るため、容易に再現性良く
蛍光体を塗布することができ、特性のバラツキの少ない
蛍光表示管を形成することができる。
第１図は本発明にかかる蛍光体の一実施例を説明するた
めの断面図、第２図は上記蛍光体に、加速電圧が５０Ｖ
の電子線を照射した場合の発光強度と上記蛍光体の一部
をなすＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ層の平均厚さとの関係を示
す曲線図、第３図は発光のしきい値電圧と、Ｚｎ２Ｓｉ
Ｏ４：Ｍｎ層の平均厚さとの関係を示す曲線図、第４図
は本発明にかかる蛍光体を使用した蛍光表示管の一例の
構造を示すものであり、図Ａは一部切欠斜視図、図Ｂは
断面図である。 １ ・・・・・・酸化亜鉛粒子、２・・・・・・マンガ
ン付活珪酸亜鉛層、４・・・・・・熱陰極、５・・・・
・・制御グリツド、６・・・・・・蛍光体、７・・・・
・・文字セグメント電極。
めの断面図、第２図は上記蛍光体に、加速電圧が５０Ｖ
の電子線を照射した場合の発光強度と上記蛍光体の一部
をなすＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ層の平均厚さとの関係を示
す曲線図、第３図は発光のしきい値電圧と、Ｚｎ２Ｓｉ
Ｏ４：Ｍｎ層の平均厚さとの関係を示す曲線図、第４図
は本発明にかかる蛍光体を使用した蛍光表示管の一例の
構造を示すものであり、図Ａは一部切欠斜視図、図Ｂは
断面図である。 １ ・・・・・・酸化亜鉛粒子、２・・・・・・マンガ
ン付活珪酸亜鉛層、４・・・・・・熱陰極、５・・・・
・・制御グリツド、６・・・・・・蛍光体、７・・・・
・・文字セグメント電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛（ＺｎＯ）の表面の少なくとも一部をマン
ガン付活珪酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ＿２ＳｉＯ＿４：Ｍｎ）
で被覆したことを特徴とする蛍光体。 ２ Ｚｎ＿２ＳｉＯ＿４：Ｍｎ被覆層の平均厚さが０．
００５〜２．０μｍの範囲にあることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の蛍光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16564978A JPS5935948B2 (ja) | 1978-12-28 | 1978-12-28 | 螢光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16564978A JPS5935948B2 (ja) | 1978-12-28 | 1978-12-28 | 螢光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5591538A JPS5591538A (en) | 1980-07-11 |
| JPS5935948B2 true JPS5935948B2 (ja) | 1984-08-31 |
Family
ID=15816364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16564978A Expired JPS5935948B2 (ja) | 1978-12-28 | 1978-12-28 | 螢光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5935948B2 (ja) |
-
1978
- 1978-12-28 JP JP16564978A patent/JPS5935948B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5591538A (en) | 1980-07-11 |
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