JPS5936658B2 - リユウジヨウフツソゴム ナラビニ ソノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状フッ素ゴムならびにその製造方法に関する
ものである。

フッ素ゴム、たとえばビニリデンフルオライド／ヘキサ
フルオロプロペン共重合体、ビニリデンフルオライド／
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロペン共重
合体などは耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性などに
卓越した性質を示すことから、化学、機械、電気航空機
、自動車、船舶などのあらゆる産業分野において工業材
料として広く利用されている。

このフッ素ゴムは、一般に重合して得られたフッ素ゴム
重合体の水性分散液から重合体粒子を凝析、単離（通常
水洗を行う）し、箱型乾燥機、通気バンド乾燥機、ロー
ル乾燥機などの乾燥機によつて乾燥された製品とされて
いる。

しかし上記の乾燥機で製造されたフッ素ゴムはいずれも
乾燥時に重合体粒子が相互に融着して塊状ないしは板状
を呈するため、計量、移送、包装時などの取扱いが不便
であり、さらには加工における混練工程および成型工程
の自動化ならびに連続化にとつて障害となる。さらに前
記の乾燥法はいずれも乾燥の効率が悪い上に乾燥に比較
的高温（通常１３０℃前後）を要し、フッ素ゴムを着色
するなどの欠点がある。たとえば箱型乾燥機による方法
では、遠心脱水されたフッ素ゴム粒子を金網製の乾燥ト
レー内に入れて箱型乾燥機中で約１３０℃の温度で乾燥
するものであるが、フッ素ゴムは加熱と自重により融着
して塊状ないしは板状となるため、加熱空気との接触効
率が極めて悪く、加熱むらを生じる。その結果、乾燥に
多くの時間と熱量を必要とし、またフッ素ゴムが着色す
ることもある。また、最近特開昭５９−８４６５０号明
細書によれば、含フッ素プラスチック成分を含んだ粒径
１０〜５０μ以下のフッ素ゴム粉末が、そのフッ素ゴム
重合体の水性分散液から凝析した分散物を流体噴射ノズ
ルを通して約１２１℃以上の高温空気中で噴霧乾燥する
ことにより製造されている。しかし、このフッ素ゴム粉
末は凝析した分散物をそのまゝ乾燥するので、重合で用
いた乳化剤、開始剤などの成分が含まれ、その特性を損
う欠点があり、かつ得られる粒子が粒径１０〜５０μ以
下の微粉末なので、充分な粉末流動性を欠き、静電気が
発生し易く、さらに再凝集を起し易く、粘着防止剤の添
加などによる適当な再凝集防止が必要となつてくる。本
発明は上記した従来のフツ素ゴムならびにその乾燥法の
欠点を克服するものであつて、本発明によれば見掛も密
度が０．３〜 １．２Ｖ／ｍｌで、粒径がタイラー標準
篩の３＋メツシユ篩上げ量と２４メツシユ篩下げ量との
合計が５重量％以下（粒径がほぼ０．７〜 ５．５ｍｍ
の範囲のものに相当）である粒状フツ素ゴムが提供され
、このような粒状フツ素ゴムは重合して得られたフツ素
ゴム重合体を含む水性分散液から重合体粒子を凝析、単
離し、ついで５０〜１１０℃の比較的低い温度の雰囲気
中で流動乾燥することにより製造される。

ここに上記見掛け温度はＪＩＳＫ６８９ｌに記載するポ
リテトラフルオロエチレン成型粉の見掛密度の測定法に
従つて測定し、次式により算出する：Ａ：受器の重さ（
ｙ） Ｂ：受器の内容量（ゴ） ｃ：試材の入つた受器の重さ（ｙ） 本発明に使用されるフツ素ゴムは、ビニリデンフルオラ
イドと少くとも一種の他の含フツ素単量体との共重合体
であつて、好適な含フツ素単量体としては、たとえばテ
トラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフ
ルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペン
タフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、トリフル
オロブテン、パーフルオロメチルパーフルオロビニルエ
ーテルなどのパーフルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテル等が挙げられる。

また、本発明のフツ素ゴムには、上記フツ素ゴム共重合
体の存在下で上記単量体の少くとも一種をプラスチツク
成分として重合させ、プラスチツク成分がフツ素ゴム共
重合体成分に対し２〜２０重量％含有するいわゆる改良
フツ素ゴムが含まれる．この種のフツ素ゴムは特に粒状
フツ素ゴムとして粉末流動性がよく、本発明においてよ
り好適なものである。原料に用いる前記フツ素ゴムは一
般に前述の単量体を水性媒体中で重合開始剤の存在下に
乳化重合して得られたフツ素ゴム重合体粒子を常法によ
り凝析、単離（通常は水洗する）したものが用いられ、
通常約２５重量％以下の水分を含む粒状（主として０．
０１〜 ０．５μの一次粒子からなる粒径が約０．５〜
５ｍｍの二次粒子である。

）のフツ素ゴムである。水性分散液から単離したフツ素
ゴムの粒径があまりにも大きいときはフラツシユミキサ
一などの粉砕機で容易に上記の粒径にまで粉砕される。
本発明においては、凝析時にフツ素ゴムの水性乳濁液中
に充填剤、たとえばカーボンブラツク、タルク、炭酸カ
ルシウム、シリカなどの物質で凝析作用のないものを必
要量添加分散せしめ、共凝析させることもできる。この
場合は必要量の充填剤を凝析時に混入するため、共凝析
物は比較的粒径が揃い易く、つづく乾燥時においてフツ
素ゴム粒子同志の融着がより生じ難くなるなど、さらに
扱い易くなる利点が認められる。この湿つた原料ゴムは
、従来の乾燥温度よりも充分に低い５０〜１１０℃の温
度に維持された流動乾燥室内に投入され、下方から吹き
上げられる熱風により浮遊懸濁状態で流動乾燥される。

乾燥においては、特に温度条件が重要であつて、５０〜
１１０℃の範囲になければならない。好ましくは６０〜
１００℃の温度が採用されるべきである。乾燥温度が１
１０℃以上のときは、フツ素ゴムは粒子が相互に融着し
て目的とする型態の粒状ゴムが得難く、フツ素ゴムが着
色してしまうこともあり、好ましくない。また乾燥温度
が５０℃以下では十分満足のいく乾燥がなされない。そ
の他の流動条件は常法に従つて流動層容積、フツ素ゴム
の粒径および投入量などに応じて適宜フツ素ゴムが浮遊
懸濁するような風量が選ばれる。流動乾燥機のタイプは
特に限定されるものではなく、あらゆるタイプのものが
使用でき、バツチ式あるいは連続式の（・ずれもが採用
できる。このようにして湿つた原料フツ素ゴムを流動乾
燥することにより、個々の粒状フツ素ゴムの粒子を互に
融着せしめることがほとんどなく、前記本発明の目的と
する乾燥した粒状フツ素ゴムが製造される。

本発明の乾燥フツ素ゴムは見掛け密度が０．３〜１．２
７／ｍｌであつて、タイラ一標準篩の３−ｆメツシユ篩
上げ量と２４メツシユ篩下げ量との合計量が５重量％以
下のものである。

見掛け密度が０．３７／ｍｌより小さいときは嵩高く取
扱いが困難で、粉末流動性に劣り、また１．２７／Ｍｅ
より大きいときは加工時のロール混練り作業が困難で配
合剤との分散性も悪くなる。また、タイラ一標準篩での
上記篩上げ量と篩下げ量との合計量が５重量％以上のと
きは粉末流動性に劣り、取扱い難く、加硫時の配合剤と
の分散性も悪くなる。乾燥フツ素ゴムの粒径は本質的に
は原料粒子の粒径によつて決まり、大部分のものは原料
粒子の粒径がほ〈そのまｋ保持される。また形状は球形
ないしはそれに近い小片状であつて、一般に粒径が小さ
いものほど球形に近い。以上のようにして流動乾燥され
た粒状フツ素ゴムは水分がほとんどなくなつたものとし
て得られ、常法により室温にまで冷却され、製品として
回収される。

本発明の粒状フツ素ゴムは必要に応じてタルク、炭酸カ
ルシウム、シリカなどを粘着防止剤もしくは分離剤とし
て添加することにより、より扱い易くすることができる
。もちろん、これらを凝析時に添加することは前述のと
おり有利である。次に本発明の乾燥法の一例を添付図面
に従つて説明する。

粒径約０．５〜５ｍｍの湿つた粒状フツ素ゴムの適量を
試料投入口３より流動乾燥室１に入れ、送風機７により
ヒーター６で加熱された空気をエアーフイルタ一５を通
して目皿２の下部から流動乾燥室１に吹き上げ、流動乾
燥室１内の粒状フツ素ゴムを流動させながら乾燥する。

十分な時間流動乾燥されたフツ素ゴムは試料取出口４か
ら取り出され、融着しないように室温にまで冷やされる
。なお、図面において、Ａはサイクロン、Ｂは温度計、
Ｃは温度調節器、Ｄｌ，Ｄ２は風量調節器を表わす。本
発明の乾燥法によれば、目的とする粒状フツ素ゴムが容
易に得られ、ゴム粒子と熱風（従来法に比べ低温）が効
率良く接触するので、短時間で効果的に乾燥が行われる
。

また均一な温度条件下で乾燥がなされ、ゴムが着色する
ことがないと云つた利点も認められる。得られた本発明
粒状フツ素ゴムは見掛け密度が０．３〜１．２７／ｍｌ
で、タイラ一標準篩の３−ｆメツシユ篩上げ量と２４メ
ツシユ篩下げ量との合計量が５重量％以下の球状ないし
それに近い形状のものであるので、粉末流動性があり、
計量、移送、包装などの取扱いならびに自動化にとつて
有利である。

また加工面においても予備のパウダーブレンドにより加
硫剤、充填剤などの配合剤とも十分に混合でき、次の混
練工程における作業能率を向上させることができる。な
おまた、パウダーコンパウンドとし、それを直接押出機
ヘフイードする連続押出混練法などの混練および成型工
程の自動化、連続化にも適したものである。また他の合
成ゴムまたは合成樹脂などとブレンドする際においても
配合操作がし易く、液溶タイプとして使う場合にも溶剤
に溶かし易いという利点がある。本発明の粒状フツ素ゴ
ムは、通常の加硫条件によつて従来のフツ素ゴムと同様
に加硫され、従来の型態のフツ素ゴムから得られた加硫
ゴムと何ら遜色のない物性の加硫ゴムを与える。以下実
施例により本発明を説明する。

たｙし部とあるのは重量部を示す。実施例 １ フツ素ゴム（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロ
プロペン共重合体、モル比：７８／２２、メチルエチル
ケトン中３５℃で測定した極限粘度〔η〕：０．７８）
の水性分散液に塩化マグネシウムの水溶液を添加するこ
とによりフツ素ゴム粒子を凝析し、水で洗浄した後、ス
ラリーを連続遠心脱水機を用いて遠心力１０００Ｇで脱
水すると約２０重量％の水分を含有した粘状フツ素ゴム
が得られた。

この粒状フツ素ゴムの粒径は大部分約２〜５ｍｍのもの
であつた。この粒状フツ素ゴムの１．２ｋ９を添付図面
に示したような流動乾燥機を用いて径２００？×高さ４
００ＣｆＬの流動乾燥室に投入し、９８℃の熱風を７Ｔ
Ｉ１／―の割合で送り、流動乾燥させた。乾燥開始後約
６分経過後から乾燥室壁にフツ素ゴムの一部が付着し始
め、７分後に熱風の送入を中止し、乾燥を終了した。乾
燥されたフツ素ゴムは白色で粒状を保ち、見掛け密度が
０．８７／ｍｌであり、目的とする粒径の粒状フツ素ゴ
ム（タイラ一標準篩の３−ｆメツシユ篩上げ量と２４メ
ツシユ篩下げ量との合計量が３．４重量％）であつた。
なお、含水量は０．１８重量％であつた。実施例 ２実
施例１と同じ粒状フツ素ゴムを６０℃の熱風を送入する
以外は実施例１の方法と同様にして流動乾燥した。

乾燥開始後２６分頃から壁にフツ素ゴムの一部が付着し
始め、３０分後に乾燥を終了した。得られたフツ素ゴム
は見掛け密度が０．７ｔ／ｍｌであり、目的とする粒径
（タィラー標準篩の３＋メツシユ篩上げ量と２４メツシ
ユ篩下げ量との合計量が３．８重量％）のもので、含水
量が０．１７重量％であつた。実施例 ３ 実施例１と同じ粒状フツ素ゴムを１０５℃の熱風を送入
する以外は実施例１の方法と同様にして流動乾燥した。

乾燥開始後５分頃から壁にフツ素ゴムの一部が付着し始
め、６分後に熱風の送入を中止した。フツ素ゴムは回収
時に粒子同志の付着がごく一部に認められたが、目的と
する粒径（タイラー標準篩の３＋メツシユ篩上げ量と２
４メツシユ篩下げ量との合計量が２．７重量％）のもの
であつた。このフツ素ゴムの見掛け密度は０．８Ｖ／ｍ
ιで、含水量は０．１８重量％であつた。実施例 ４実
施例１と同じ粒状フツ素ゴムを５０℃の熱風を送入する
以外は実施例１の方法と同様にして流動乾燥した。

乾燥開始６０分後でも室壁にポリマーの付着が認められ
ず、７０分経過時に熱風の送入を中止した。得られたフ
ツ素ゴムの見掛け密度は０．６Ｖ／ゴであり、粒径は目
的とする範囲のもの（タイラー標準篩の３＋メツシユ篩
上げ量と２４メツシユ篩下げ量との合計量が４．１重量
％）であり、含水量は０．５３重量％であつた。実施例
５フツ素ゴム（ビニリデンフルオライド／ヘキサフル
オロプロペン／テトラフルオロエチレン共重合体、モル
比：６９．７／１２．８／１７．５、メチルエチルケト
ン中３５℃で測定した極限粘度〔η〕：０．９０）の水
性分散液に塩化マグネシウムの水溶液を添加し、フツ素
ゴム粒子を凝析し、実施例１と同様の方法で脱水し、約
２０重量％の水分を含む粒状のフツ素ゴムを得た。

得られた湿つた粒状フツ素ゴムを実施例１と同じ条件を
用いて流動乾燥したところ、見掛け密度が０．８ｙ／ｍ
ι、タイラー標準篩の３＋メツシユ篩上げ量と２４メツ
シユ篩下げ量との合計量が４．１重量％および含水量が
０．１７重量％の粒状フツ素ゴムを得た。

ここに得られた粒状フツ素ゴムの写真を参考資料として
添付する。実施例 ６ 前もつて乳化重合されたビニリデンフルオライド／ヘキ
サフルオロプロペン共重合体（モル比：７８／２２、メ
チルエチルケトン中３５℃で測定した極限粘度〔η〕：
０．７８）の水性分散液（共重合体濃度１９．６重量％
）中、過硫酸アンモニウム重合開始剤を用いてテトラフ
ルオロエチレンを乳化重合せしめ、重合体濃度２１．５
重量％の水性分散液を得た。

この分散液から塩化マグネシウムを用いて重合体を凝析
し、水洗浄後、実施例１と同様に連続遠心脱水機を用い
て、粒径約０．５〜 ４ｍｍ、含水量約２０重量％の粒
状のフツ素ゴム（フツ素ゴム共重合体／ポリテトラフル
オロエチレン（重量比）：９４／６）を分離した。この
粒状のフツ素ゴムを原料として実施例１の方法で流動乾
燥を行い、見掛け密度が１．０ｙ／ ｍι、タイラー標
準篩の３＋メツシユ篩上げ量と２４メツシユ篩下げ量と
の合計量が１．５重量％、含水量が０．１６重量％の粒
状フツ素ゴムを得た。

実施例 ７実施例６の重合方法に準じ、ビニリデンフル
オライド／ヘキサフルオロプロペン共重合体（モル比：
７８／２２、メチルエチルケトン中３５℃で測定した極
限粘度〔η〕：０．７８）の存在下でビニリデンフルオ
ライドを乳化重合し、得られた水性分散液から実施例６
と同様の方法で分離した粒状フツ素ゴム（フツ素ゴム共
重合体／ポリビニリデンフルオライド（重量比）：８８
．１／１１．９）を原料に用いて実施例１と同様に流動
乾燥を行い、見掛け密度が０．８ｙ／ゴ、タイラー標準
篩の３＋メツシユ篩上げ量と２４メツシユ篩下げ量との
合計量が１．７重量％、含水量が０．１６重量％の粒状
フツ素ゴムを得た。

実施例 ８ 実施例６の重合方法に準じ、ビニリデンフルオライド／
ヘキサフルオロプロペン共重合体（モル比：７８／２２
、メチルエチルケトン中３５℃で測定した極限粘度〔η
〕：０．７８）の存在下でビニリデンフルオライドとテ
トラフルオロエチレンを共重合して得られた水性分散液
から実施例６と同様の方法で分離した粒状フツ素ゴム（
フツ素ゴム共重合体／ビニリデンフルオライド−テトラ
フルオロエチレン共重合体（モル比：約６０／４０）（
重量比）：８７／１３）を原料に用いて実施例１と同様
に流動乾燥を行い、見掛け密度が０．９Ｖ／ｍｌ、タイ
ラ一篩の３−Ｆメツシユ篩上げ量と２４メツシユ篩下げ
量との合計量が１．６重量％、含水量が０．１６重量％
の粒状フツ素ゴムを得た。

なお、実施例６〜７の粒状フツ素ゴムはいずれも他の実
施例の場合に比べ、前記ＪＩＳＫ６８９ｌに従つて見掛
け密度を測定したときに、見掛け密度測定装置の漏斗か
らの流出性が良好で、ブリツジを形成する傾向が少く、
流動性に優れることが確認された。

比較例 １ 実施例１の原料フツ素ゴムを５０メツシユの金網の乾燥
トレー（横３５０ｃＴｒＬ×縦７５０？×高さ３５ＣＴ
ＩＬ）に入れ、１３０℃で６時間箱型乾燥機でイ？乾燥
した。

乾燥後のフツ素ゴムは板状で、含水量が０．１５重量％
であつた。この板状のフツ素ゴムは機械的な粉砕操作で
は粒状にすることができなかつた。次に各実施例および
比較例で得られたフツ素ゴム１００部をＭＴカーボンブ
ラツク２０部、酸化マグネシウム（高活性）３部、水酸
化カルシウム６部、ビスフエノールＡＦ２．Ｏ部および
８−ベンジル一１・８−ジアザバイシクロ（５・４・Ｏ
）一Jメ[ウンデセノニウムクロライド０．３５部と混合
し、１７０℃で１０分間ブレス加硫し、次いで２３０℃
の炉中で２４時間オーブン加硫した。

得られた加硫ゴムの物性を第１表に示す。たマし、実施
例６および実施例８においてはビスフエノールＡＦを２
．４部および８−ベンジル−１・８−ジアザバイシクロ
（５・４・０）−Jメ[ウンデセノニウムクロライドを０
．４５部用いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で使用される流動乾燥機の一例を示
す概略図である。 １・・・・・・流動乾燥室、２・・・・・・目皿、３・
・・・・・試料投入口、４・・・・・・試料取出口、５
・・・・・・エアーフイルタ一、６・・・・・・ヒータ
ー、７・・・・・・送風機、Ａ・・・・・・サイクロン
、Ｂ・・・・・・温度計、Ｃ・・・・・・温度調節器、
Ｄｌ，Ｄ２・・・・・・風量調節器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 見掛密度が０．３〜１．２ｇ／ｍｌで、タイラー標
   準篩の３１／２メッシュ篩上げ量と２４メッシュ篩下げ
   量との合計量が５重量％以下であることを特徴とする粒
   状フッ素ゴム。 ２ フッ素ゴムをその分散液から凝析、単離し、得られ
   た粒状のフッ素ゴムを５０〜１１０℃の温度雰囲気中で
   流動乾燥させることにより、見掛密度が０．３〜１．２
   ｇ／ｍｌで、タイラー標準篩の３１／２メッシュ篩上げ
   量と２４メッシュ篩下げ量との合計量が５重量％以下で
   ある乾燥した粒状フッ素ゴムを取得することを特徴とす
   る粒状フッ素ゴムの製造方法。