JPS5936922B2 - ゴム変性耐衝撃性重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム変性耐衝撃性重合体の製造法に関するもの
である。

さらに詳しくは耐衝撃性が改良され、かつ抗張力、耐熱
性、硬度等の性能が改良された重合体を製造する方法を
提供するものである。

スチレンの如きモノビニル芳香族単量体にスチレンーブ
〃ジエン共重合ゴム、ポリプタジエン等のゴム成分を均
一に溶解し、この溶液を重合率１０〜４０％まで攪拌下
予備重合し、ゴム成分を樹脂相中に微細な粒子（ミクロ
ゲルと称す）として析出分散させ、次いで引き続き重合
させるかあるいは水中に懸濁させて重合を継続して、高
い衝撃強度を有するゴム変性耐衝撃性重合体を製造する
ことは良く知られている。

（特公昭４３一９７４９）。しかしながら耐衝撃性及び
抗張力、耐熱性、硬度等の性能はゴム含量によつて左右
され、特に高価なゴム成分量を減少させた場合の両性能
の調和が保たれない問題点があつた。

これらの場合においてゴム変性重合体を電子顕微鏡で観
察すると連続相を形成する樹脂相中にゴム成分がミクロ
ゲルとして分散され、ミクロゲル中に更に樹脂成分が粒
子として包含されていることが判る。

ゴム変性重合体中のミクロゲル量は註記（表１＊１）の
分析法によると全てではないが、ゴム成分及びゴム成分
にグラフトした樹脂成分と併せて、ゲル分として測定さ
れる。一般にはゴム変性重合体中に含まれるこのゲル分
が多ければ多い程高い衝撃強度を有することが知られて
いる。

そこで使用するゴム成分の量を多くすればするほど（あ
るいは予備重合に続く重合段階の重合率を低くすればす
るほど揮発分を除去して得られる重合体中のゴム含量が
増大するので）ゴム変性重合体中のゲル分を増やすこと
ができ、ゴム変性重合体の耐衝撃性を改善することが可
能であるが、この場合高価なゴム成分をより多く使用す
る結果となり、経済的に不利益であるばかりでなく、得
られるゴム変性重合体の抗張力、耐熱性、硬度等の性能
が損われる欠点がある。

本発明の目的は前記の従来方法により得られるゴム変性
重合体に使用さわるゴム成分の量を少なくして、なお耐
衝撃性、伸び等の性能が維持でき、且つ抗張力、耐熱性
、硬度等の性能が改善されたゴム変性重合体を製造でき
、或いは従来方法により得られるゴム変性重合体に含ま
れるゴム成分の量が同一の場合にも耐衝撃性、伸び等の
性能を改善したゴム変性重合体を製造する点にある。

本発明はモノビニル芳香族単量体と、ゴム成分とを含有
する原料溶液を予備重合し、モノピニル芳香族単量体の
反応率が４０〜８０Ｃ！）になるまで重合を進める第１
重合工程と得られる重合液から未反応のモノピニル芳香
族単量体を揮発させ、生成重合体の少くとも１０重量％
に相当する量を除去し、且つ生成重合体の少くとも１０
重量％に相当する量が残留するように揮発除去する中間
工程と、未反応のモノビニル芳香族単量体を揮発除去後
の重合液を更に重合させて、実質的に重合が完結するま
で１５０℃以上の温度で重合を継続する第２の重合工程
からなる。本発明に於て使用されるモノビニル芳香族単
量体の代表例としてはスチレン、α−メチルスチレン、
核メチル化スチレン（例えばｏ−またはｐ−ピニルトル
エン）核ハロゲン化スチレン（例えば０−またはｐ−ク
ロロスチレン）等があり、またこれらを２種以上混合し
て用いても良い。

本発明に用いられるゴム成分はモノピニル芳香族単量体
に溶解する必要があり、従つて一般的には架橋結合を有
しないものが望ましく、代表的にはポリプタジエン、ブ
タジエン−スチレン共重合ゴム、ポリイソプレン、等が
あり、これらを２種以上混合して用いても良い。ゴム成
分とモノビニル芳香族単量体とを含有する原料溶液はゴ
ム成分をモノビニル芳香族単量体に溶解して得られる。
ゴム成分はモノビニル芳香族単量体１００重量部に対し
２−２０重量部の範囲で用いるのが好適である。ゴム変
性重合体中のゴム成分が２重量％未満の場合は耐衝撃性
重合体としての性能に乏しいから従つて例えばゴム成分
１．５重量部を用いる場合は揮発除去工程に於いて少〈
とも約２６．５重量部の未反応モノビニル芳香族単量体
を揮発除去する必要があり、第１重合工程の重合率を約
６６．７１：ｆ）以下に抑えねばならない制約が生じ重
合条件を選定する自由度が少なくなる欠点が出る。一方
２０重量部より多く使用すると予備重合液の粘度が大き
くなりすぎ攪拌不良が惹起され、ゴム成分を樹脂相中に
微細な粒子として析出分散させることが困難となる。

本発明に卦いては、ゴム成分とモノピニル芳香族単量体
の合計に対して３０重量％までの希釈剤を用いることが
できる。

稀釈剤は重合液の粘度を低下させ、混合、攪拌、反応熱
除去等を容易にするので５〜２０重量％用いるのが好適
である。３０重量％を越えて用いると単位反応容積当り
の重合体の生産量が小さくなり反応装置の増大をもたら
したりあるいは回収して再使用する為の経費が嵩む等の
経済的不利益が目立つようになるので好ましくない。

使用し得る稀釈剤の例としてベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼンの如き芳香族炭化水素化合物がある原料溶液
の予備重合は通常攪拌下反応率が４０〜８０％になるま
で続けられる。

重合率が４０％未満の場合は揮発除去工程の経費が嵩む
不経済性と同時に、ゴム粒子、即ちミクロゲル中への樹
脂成分の包含が十分でなくゲル含量、即ちゲルの生成が
少く、耐衝撃性がわるい。また８０％を超えると揮発除
去工程で揮発除去する未反応モノビニル芳香族単量体の
量が少くなつて同様にゲルの生成が少く本発明の効果が
顕著に発現さわない。重合は有機過酸化物例えばｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルバーオキシア
セテート、ジ一ｔ−ブチルバーオキシド、ジクミルパー
オキシド、ベンゾイルパーオキシド等を使用し、もしく
はこれらの開始剤の非存在下熱的に重合をを進める熱重
合によつて行われる。重合の条件は得られる製品の性能
と密接な関係があり、例えば流動性が良い製品を得るに
は重合温度を高くしたり、使用する開始剤量を多くした
り、あるいはｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、α−メチルスチレンニ量体等の連鎖移動
剤をより多く併用する等の条件が採られるので一概に規
定されないが、例えば線状ポリブタジエンをスチレンに
溶解した原料溶液を用いる場合、有機過酸化物開始剤を
用いる予備重合では６０、〜１１０℃の温度範囲、熱開
始による予備重合では１２０〜１６０℃の温度範囲で重
合が進められ、重合時間は１〜２０時間掛るのが通常の
条件である。

また反応器としては高粘性液の混合攪拌に適したスクリ
ユ一型攪拌器を備え、反応熱除去のためのジャケツトを
付けた撹拌槽が好適に用いられ重合は通常攪拌下に進め
られ、ゴム成分はミクロゲルとして分散させる。かかる
重合を次のように連続的に行うこともできる。

反応器は一基、又は２基以上を直列に連結して用い、供
給液を反応器に連続的に供給し、それを実質的に同重量
の排出液を反応器から連続的に取り出す操作により連続
重合が行われる。かかる場合に本発明の効率を充分発揮
させるのには反応器として前記したスクリユ一型攪拌器
及びジヤケツトを備えた攪拌槽を用いて予備重合工程を
連続的に行う。予備重合工程で得られた重合液は中間の
揮発除去工程に供せられる。

ここでは重合液中に含まれる未反応単量体を揮発させ、
第１重合工程で生成したゴム変性重合体の少くとも１０
重量％に相当する未反応単量体を除去し、且つ少くとも
１０重量％に相当する未反応単量体が重合液中に残留す
るように揮発除去を調整する。揮発除去される未反応単
量体が生成重合体の１０％未満であると、重合完結工程
が高温下で行わわることにより、低分子重合体の生成量
が多くなる結果、得られる最終ゴム変性重合体の平均分
子量が低下しすぎてしまい耐衝撃性が低下する。

また揮発除去工程後、重合液中に残留する未反応単量体
量が生成重合体に対して１０重量％以下だと、重合完結
工程での高温下で重合される未反応モノマー量が少〈な
りすぎる結果、得られるゴム変性重合体の分子量の低下
は抑制されるが、ゲル分の顕著な増加は見られず、本発
明の効果が発現しに〈くなる。揮発除去は多管式蒸発器
、薄膜式蒸発器等の蒸発器を用いるかあるいは重合反応
器に凝縮器を連結し、重合液に含有される未反応単量体
を揮発させ、凝縮器に導いて凝縮して除去することも可
能である。

温度、真空度等の脱揮発の操作条件は重合液に含まれる
揮発成分の含量、温度、供給速度等によつて決定される
ものであるが本発明方法を多管式蒸発器を用いて連続的
に脱揮発する方法を例として説明する。

ここで用いる多管式蒸発器は真空槽の上部に多管式予熱
器を連結したものである。

予備重合工程で得られた重合液を多管式予熱器に連続的
に供給する。この予熱器は熱媒体で加熱し、供給された
重合液の温度より高く、かつ実質的にゴム変性重合体の
熱劣化が起る温度より低い温度、例えば２９０℃以下に
保つ。揮発除去をより多く行うにはこの温度範囲でより
高い温度に加熱する必要がある。多管式予熱器内の圧力
は真空槽と多管式予熱器の連結部に設けられた圧力調節
弁の開孔度を加減して調整され、圧力が予熱器内の重合
液の蒸気圧より高ければ、予熱器内は液状で充満され、
逆に低ければ重合液中の揮発成分（未反応単量体および
、もし使用すれば溶剤等）が揮発して一部発泡状態とな
る。揮発除去を容易にする為には、過度の未反応モノマ
ーの揮発除去が進まぬ様に加減する必要がある。一方、
予熱器の加熱温度も同様に加減することにより揮発除去
量を調整することができる。

多管式予熱器に供給された重合液は、かくして圧力調節
弁を通して、予熱器の圧力より低圧にて保たれた真空槽
に連続的に全量供給される。重合液中に残留している揮
発成分（未反応単量体及び溶剤等）は、ここで一部蒸発
する。真空槽は外とうに熱媒体を流し、揮発除去後の重
合液が実質的に流動する温度以上に加熱する。真空槽の
上部には未反応単量体を回収する回収系に連結するガス
排出管を設け揮発した揮発成分を回収系に導く。揮発除
去後の重合液は真空槽下部に溜められ、排出ポンプによ
り真空槽より連続的に排出され、次の重合完結工程に供
せられる。

真空槽内の圧力は回収系に真空ポンプ、工セクター等の
真空発生源を設けることにより通常の方法により調節さ
れる。

この圧力ならびに真空槽の加熱温度によつても重合液か
らの揮発除去量を加減することができるが多管式予熱器
の操作条件を制御する方が容易である。中間揮発工程に
於てはかように熱媒体等で加熱するので一般に重合液に
含まれるモノビニル芳香族単量体の揮発除去と同時に重
合も進む。

もしかかる重合が１５０℃以上の温度下で揮発除去工程
の後半に主として起るならば好都合であ．る。

揮発後の重合液は重合完結工程に隼せられる。こ＼での
重合は一般には攪拌槽式反応器、塔式反応器等の反応器
を用いて行うが、中間揮発除去工程から重合完結工程ま
での供給配管内で重合液の重合を進めることも可能であ
り、この供給配管を重合完結工程の一手段として用いる
こともできる。更に揮発分を極度に少いゴム変性重合体
を製造する為に、重合完結工程後、再度揮発除去工程を
設置し、重合液を加熱して揮発除去装置に供給するに際
し、この供給配管あるいは予熱器等の中で重合を進める
こともできる。また重合完結工程での重合は重合完結工
程後の最終重合体中に残留する未反応単量体が、揮発後
去工程後重合液中に残留していた未反応単量体の５０９
６未満になるように、重合を進める必要がある。

５０％以上未反応単量体が残留するとゲル分の増加が不
十分となり本発明の効果は顕著でなく、残留量が少なけ
れば少いほど本発明の効果は大きいまた重合完結工程で
の重合は早い速度で行うことが必要であり重合温度は高
ければ高い程本発明の効果は大きく、実質的に１５０℃
以上の温度下で重合が進められる。

重合完結工程で得られたゴム変性重合体を通常のベント
付押出機あるいは多管式脱揮発器に送り揮発成分を更に
揮発除去すると、揮発分が極めて少ないゴム変性重合体
を得ることができ、かくして得られたゴム変性重合体は
耐衝撃性樹脂として、押出成型あるいは射出成型用の優
れた成型材料となる。一方本発明によるゴム変性重合体
は従来方法によるゴム変性重合体と、ゴム成分量を同一
にして比較するとゲル分が多く：本発明の効果をもたら
す大きな要因となつていることが推定され、かつ本発明
の方法によれば重合完結工程を高温で行つてもゴム変性
重合体の分子量低下を顕著に起さず、ゲル分の上昇が達
成さわることも本発明の効果をもたらす一要因と考えら
れる。

以下に実施例、比較例を掲げて説明する。

例中の反応器および脱揮発器の概要は次の通りである。
反 応 器：スクリユ一型撹拌機を用いたジヤケツト、
ドラフトチユープ付きの通常の攪拌反応槽で第１、第２
、 第３および第４反応器の内容積は それぞれ３，３，５，５１ 揮発除去器 横型套管式凝縮器を通して真空ポンプに連
結されたジャケツト付きの真空槽の頭部に竪型套管式加
熱 器を直結した揮発器除去器で真空 槽下部スクリユ一排出ポンプをつ けてある 実施例 １ ポリプタジエン５重量％、スチレン９５重量％よりなる
原料溶液を第１反応器に３．０Ｋ９／Ｈｒの供給速度で
連続的に供給し熱媒体の温度を調節して１２９℃で重合
を行ないゴムを分散させた。

第１反応器より流出する重合液を全量連続的に第２反応
器に供給し内温を１５０℃に保つて重合を行なつた。第
２反応器出口でのスチレンの重合率は５８％であつた。
この重合液を全量連続的に中間の揮発除去器に導入した
。竪型套管式加熱器に１９０℃の熱媒を流して重合液を
加熱し４００ｍｍＨ９の減圧下に保つた真空槽に流下さ
せながらフラツシユさせた。真空槽下部に集められた重
合液は直ちに排出ポンプにより連続的に排出し、第３反
応器に全量連続的に供給した。套管式凝縮器で凝縮され
た未反応のスチレンモノマーは０．６Ｋ７／Ｈｒであつ
た。第３反応器は１８０℃に保ち重合を完結させた。第
３反応器より連続的に排出される重合液をベント付押出
機に供給し、通常の方法により揮発成分を除去してから
ペレツト化した。ベントから回収された未反応スチレン
モノマーは０．１即／Ｈｒであつた。得られたペレツト
の分析と性能評価結果を表１に示す。実施例 ２ ポリプタジエン７重量％、スチレン９３重量％よりなる
原料溶液を用いて、実施例１と同様の実験を行なつた。

原料溶液の供給速度は３．０Ｋｆ／Ｈｒで、第１および
第２反応器の重合温度はそれぞれ１３２℃、１５０℃に
保つた。第２反応器出口でのスチレンの重合率は６０（
Ｉ！であつた。未反応モノマーの揮発除去は実施例１と
全く同様に行なつたが、こ＼で除去された未反応スチレ
ンモノマーは０．５ＫＶ／Ｈｒであつた。第３反応器の
重合温度は１８０℃に保ち重合を完結させた。ベント付
押出機から回収された未反応ス千レンモノマ一は０．１
Ｋ７／Ｈｒであつた。得られたペレツトの分析と性能評
価結果を表１に示す。比較例 １ ポリブタジエン８重量％、スチレン９２重量％よりなる
原料溶液を用いて、重合工程の途中で未反応モノマーの
一部を揮発除去することなく、その他は、実施例２と同
様の実験を行なつた。

原料溶液の供給速度は３．０Ｋ９／Ｈｒで、第１、第２
および第３反応器の重合温度はそれぞれ１３２℃、１５
０℃および１８０℃に保つた。この重合液をベント付押
出機に供給し通常の方法により揮発成分を除去してペレ
ツト化した。得られたペレツトの分析と性能評価結果を
表１に示す。中間揮発を行なわないと、ゴム含量が実施
例１に比べ多いにかかわらずアイゾツト衝撃値が低く、
また、ゴム含量がほぼ同等である実施例２に比べ、アイ
ゾツト衝撃値は当然のことながら、伸びも劣つている比
較例 ２ 実施例２に｝いて、予備重合率を約半分にし、以下表１
に示す条件で重合した。

本比較例においては、予備重合率が不足しているので、
完結重合に重合反応器を２段使用した。結果を表１に示
す。予備重合率が低くすぎると得られた重合体のゴム濃
度は実施例２と同等であるにかかわらず、ゲル分量が不
足し、アイゾツト衝撃値が低かつた。比較例 ３実施例
２において、予備重合率を８３％まであげ、以下表１に
示す条件で重合した。

結果を表１に示す。予備重合率が高すぎると低い場合と
同様アイゾ３ツト衝撃値が低い。

実施例 ３ ゴム成分１３重量部とスチレン８７重量部に希釈剤とし
てエチルベンゼン２０重量部を加えた原料溶液を２．７
Ｋ７／Ｈｒの供給量で第１反応器に供給した。

以下、表１に示す条件で試験した。結果を表１に示す。
な卦、中間揮発およびベント付押出機で回収したモノマ
ー量はそれぞれガスクロマトグラフイにより分析して求
めたものである。

比較例 ４ 実施例３に｝いて、ゴム成分を２０重量部に、スチレン
を８０重量部に変える他は、実施例３と同様にして試験
しようとしたが、第１反応器内の粘度が高〈なり、ゴム
分散不良となつたので試験を中止した。

比較例 ５ ゴム成分量をスチレンに対し１重量％として、実施例１
と同様に試験した。

結果を表１に示す。ゴム成分量が少ないので、アイゾッ
ト衝撃値がきわめて低くなつた。比較例 ６ 実施例２の原料組成１００重量部に更に希釈剤としてエ
チルベンゼン４０重量部を加え、予備重合を行なつた。

この予備重合後、中間揮発工程でモノマーを除去したが
、加熱器の熱媒の温度を２０５℃としてもモノマーの除
去量が予備重合で生成した重合体の１０重量％まで達し
なかつたので、以下の試験を行なわなかつた。即ち、希
釈剤が多過ぎるとモノマー除去にエネルギーが多量に必
要であることがわかる。

比較例 ７ 実施例２に｝いて、完結重合の温度を１４０ネＣ（第３
反応器）及び１４５℃（第４反応器）とした２段とする
他は実施例２と同様に試験した。

結果を表１に示す。ゴム量は実施例２よりも多いにもか
かわらず、アイゾツト衝撃値が低かつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ モノビニル芳香族単量体１００重量部、ゴム成分２
   〜２０重量部及びモノビニル芳香族単量体とゴム成分の
   合計に対し３０重量％以下の稀釈剤からなる原料溶液を
   重合して、ゴム変性耐衝撃性重合体を製造する方法にお
   いて、（１）モノビニル芳香族単量体とゴム成分とを含
   有する原料溶液を予備重合してモノビニル芳香族単量体
   の反応率が４０〜８０％になるまで重合を進め、（２）
   次いで得られた重合液から未反応のモノビニル芳香族単
   量体を揮発させ、予備重合で得られた生成重合体の少く
   とも１０重量％に相当する量を除去し、且つ少くとも生
   成重合体の１０重量％に相当する量が残留するように揮
   発除去を調整し、（３）引き続き１５０℃以上の高温下
   で重合を完結させることを特徴とするゴム変性耐衝撃性
   重合体の製造方法。