JPS5937308B2 - 低エネルギ−硬化性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 塗料組成物から大気中に逃げることの許容される有機揮
発分の量及びタイプについて政府規制は常にその制限を
増しつつある。

最小限度の量の揮発性有機成分をもつ塗料組成物を開発
するためかなりの努力が払われてきており、これにより
粉末塗料、放射線硬化性塗料、ウオターボーン（Ｗａｔ
ｅｒ−ＢＯｒｎ）塗料及びハイソリツド塗料の開発がな
された。

これらの最近の開発においては、存在する有機溶剤の量
は極微であり、その結果、大気汚染は殆んどあるいは全
くない。溶剤塗料の分野においては、存在する揮発性溶
剤の量を減少するため及び反応して基体上に塗料を生成
させる反応性成分の量を減少するための努力がなされて
きた。

このような成分の十分な高濃度のものとして・・イソリ
ツド塗料組成物が知られている。これらは、液状の形態
で塗布され実質的な量の溶剤の蒸発なしに乾燥して良好
な塗膜となる組成物である。このような組成物は例えば
米国特許第４０８６２９３号明細書及び同第４１１９５
９３号明細書に記載されている。

すなわち、米国特許第４０８６２９３号明細書には、ポ
リエポキシド、第一スズ塩及びポリカプロラクトンポリ
オールと分子内カルボン酸無水物との反応生成物の組成
物が記載され、米国特許第４１１９５９３号明細書には
、ポリエポキシド、第一スズ塩及びモノカルボン酸化合
物の組成物が記載されている。

該米国特許第４０８６２９３号明細書の第５欄４〜１３
行には、ポリカプロラクトンの水酸基の部分は最初イソ
シアネートと反応し、次いでその結果得られた生成物が
分子内無水物と反応することも教示されており、その実
施例４は硝酸ウラニル触媒の使用を示している。ハイソ
リツド塗料の開発に導いた主因すなわち大気中の有機溶
剤の有害な影響及び溶剤を追放するのに必要なエネルギ
ーの高い経費がいつそう著しくなつてきた。その結果、
より少ないエネルギーで硬化しこれまで知られているハ
イソリツド組成物より少ない空気汚染をもたらすハイソ
リツド組成物が絶えず必要となつている。これらの目的
を達成する一つの主な方法は、組成物の固形分含有量を
増加させることである。それ故、基体に容易に塗布する
ことができかつ良好で満足すべき乾燥塗膜に硬化するこ
とができ、しかもこれまで得られた組成物より高い固形
分を含有するハイソリツド組成物が非常に重要となる。
触媒及び重合開始剤として第一スズ塩と、後記に十″分
詳しく述べるポリカプロラクトンポリオールと分子内ポ
リカルボン酸無水物との反応により生成する液状ポリカ
ルボン酸との混合物を使用する、エポキシドと有機ポリ
イソシアネートとの組合わせが従来達成し得たよりいつ
そう速くかつ少ないエネルギーを用いて硬化する塗料組
成物を生成することが今や見出された。

この組成物は、塗料及びインキ製剤に通常用いられる顔
料、流動調節剤、溶剤その他の添加物を適宜含むことが
できる。これらは通常の方法で塗布し熱により乾燥塗膜
に硬化される。本発明の塗料組成物は、硬化触媒及び重
合開始剤として第一スズ塩及び液状ポリカルボン酸を含
有するエポキシドと有機ポリイソシアネートの混合物で
ある。

使用する液状ポリカルボン酸は、ポリカプロラクトンポ
リオールと分子内ポリカルボン酸無水物の反応により得
られる付加物である。これらの塗料組成物は、意外にも
これまで知られた多くの塗料組成物より速い速度そして
低い硬化温度で硬化することが見出された。又、触媒混
合物にはすべての酸が有効であるとは限らないことも見
出された。本発明の塗料組成物の製造に用いらるエポキ
シドは当業者によく知られ、又、米国特許第３０２７３
５７号、米国特許第２８９０１９４号及び米国特許第２
８９１９７号の各明細書に十分記載されている。

特に重要なのは、米国特許第３０２７３５７号明細書の
第４欄１１行に始まり第７欄３８行までの部分であり、
この部分及び記載は参照として本明細書に特に組入れる
。ここに記載されているいくつかの特殊のジエポキシド
のうちで、３・４−エポキシシクロヘキシメチル一３・
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（
３・４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル
）アジペート、ビス（２・３一エポキシシクロペンチル
）エーテル、ビニルシクロヘキサン ジオキサイド、２
−（３・４−エポキシシクロヘキシル）５・５−スピロ
（２・３一エポキシシクロヘキサン）−ｍ−ジオキサン
、ビス（３・４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジ
ペート等を挙げることができる。他の有用なエポキシド
としては、あまに油エポキシド、大豆油エポキシド、エ
ボキシ化ブタジエン、式（式中、ｎはＯ〜１０の整数を
示す）で表わされるようなビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル、エポキシノボラツク樹脂等を挙げること
ができる。

望ましいエポキシドは、３・４−エポキシシクロメチル
−３・４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートで
ある。本発明において使用できるポリイソシアネートは
、当業者によく知られており、その詳細な記述はここに
必要ではない。

あらゆるイソシアネートを単独又はモノイソシアネート
を包含する他のイソシアネートと混合して使用すること
ができる。それらを例示すれば、メチルイソシアネート
、エチルイソシアネート、クロロエチルイソシアネート
、クロロプロピルイソシアネート、クロロヘキシルイソ
シアネート、クロロブトキシプロピルイソシアネート、
ヘキシルイソシアネート、フエニルイソシアネート、ｏ
−、ｍ一及びｐ−クロロフエニルイソシアネート、ベン
ジルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ｏ−エ
チルフエニルイソシアネート、ジクロロフエニルイソシ
アネート、ブチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシ
アネート、オクタデシルイソシアネート、３・５・５ー
トリメチル−１−イソシアネート−３−イソシアナトメ
チルシクロヘキサン、ジ（２−イソシアナトエチル）−
ビシクロ（２・２・２）ヘプト一５−エン一２ ・３−
ジカルボキシレート、２・４−トリレンジイソシアネー
ト、２・６−トリレンジイソシアネート、４ ・ ４’
−ジフエニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジ
イソシアネートトリジンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシル−４ ・４’−メタンジイソシアネート、シ
クロヘキサン−１・ ４ −ジイソシアネート１・５−
ナフチレンジイソシアネート、４ ・ ４’−ジイソシ
アネートジフエニルエーテル、２・４・６−トリイソシ
アネートトルエン、４ ・４′・４″−トリイソシアネ
ートトリフエニルメタン、ジフエニレン一 ４ ・ ４
’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネートそしてそのほか普通の化学技術者に知られた
あらゆるその他の有機イソシアネートを挙げることがで
きる。該液状ポリカルボン酸は、ポリカプロラクトンポ
リオールとポリカルボン酸無水物との反応により製造さ
れる付加物であり、それらは前記米国特許第４０８６２
９３号明細書に記載されている。

該液状ポリカルボン酸付加物の製造に用いられるポリカ
プロラクトンポリオールは商品として入手でき、例えば
米国特許第３１６９９４５号明細書に十分に記載されて
いる。この特許明細書に記載されているように、ポリカ
プロラクトンポリオールは、過剰のカプロラクトン及び
少なくとも２個の活性水素原子を有する有機多官能性重
合開始剤の重合により製造される。ポリカプロラクトン
・ｔポリオールは単一化合物又は混合物でありそのいず
れも使用可能である。ポリカプロラクトンポリオールの
製造方法は重要ではなく、有機官能性重合開始剤は米国
特許第３１６９９４５号明細書に示されているように任
意のポリヒドロキシル化合物であつてよい。それらを例
示すれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、１ ・２−プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１・３−プロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）
グリコール、及びプロツクされ、キヤツプされあるいは
ヘテリツク（Ｈｅｔｅｒｉｃ）のいずれかであり、分子
中に約４０までもしくはそれ以上のアルキレンオキシ単
位を含む同様のポリアルキレングリコール、３−メチル
−１・ ５ −ペンタンジオール、シクロヘキセンジオ
ール、４ ・ ４’一メチレンービスーシクロヘキサノ
ール、４ ・ ４’ーイソプロピリデンービスーシクロ
ヘキサノール、キシレンジオール、２ −（ ４ −ヒ
ドロキシメチルフエニル）エタノール、１．４−ブタン
ジオール等のようなジオール；グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、１・２・６−ヘキサントリオール、ト
リエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の
ようなトルオール；エリスリトール、ペンタエリスリト
ール、Ｎ − Ｎ − Ｎ’・ Ｎ’−テトラキズ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等のようなテト
ロールを挙げることができる。有機官能性開始剤がカプ
ロラクトンと反応するときには、反応は下記の式により
示される最も単純な形で起る。この式において、有機官
能性重合開始剤はＲ″（０Ｈ）ｘ化合物であり、かつカ
プロラクトンは式の化合物であり、これは、カプロラク
トンそれ自体又は置換されたカプロラクトンであつても
よい。

但し、前記米国特許第３１６９９４５号明細書に示され
るように、式中のＲ’は１２個までの炭素原子を有する
アルキル、アルコキシ、アリール、シクロアルキル、ア
ルカリール又はアラルキル基であり、かつＲ基の少なく
とも６個は水素原子である。使用されるポリカプロラク
トンポリオールは上式の右側の構造式で示され、これら
は２９０〜約６０００の平均分子量を有することができ
る。望ましいポリカプロラクトンポリオール化合物は、
約２９０〜約３０００１望ましくは約３００〜約１００
０の平均分子量を有するものである。最も望ましいもの
は、約３７５〜約５００の平均分子量を有するポリカプ
ロラクトン化合物である。その理由は、これらが本発明
の塗料組成物に良好な可撓性及び硬度を与える誘導体を
生成するからである。上記式中におけるｍは、上記分子
量を有する化合物を製造するのに必要な平均繰り返し単
位数を示す整数である。該ポリカプロラクトンポリオー
ルのヒドロキシル価は１５〜６００１望ましくは２２０
〜５００であり、しかも該ポリカプロラクトンポリオー
ルは２〜５、望ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有
することができる。本発明の塗料組成物における触媒成
分として用★Ｙいる液状ポリカルボン酸付加物を製造す
る出発物質として用いることのできるポリカプロラクト
ンポリオールの例としては、２〜６個のヒドロキシル基
を有するポリヒドロキシル化合物とカプロラクトンとの
反応生成物を挙げることができる。ポリカプロラクトン
ポリオールを製造する方法は、前記米国特許第３１６９
９４５号明細書に示されており、その多くは商品として
入手可能である。次表に例示的にポリカプロラクトンポ
リオールを掲げる。第１欄に、カプロラクトンと反応す
る有機重合開始剤を掲げ、ポリカプロラクトンポリオー
ルの平均分子量は第２欄に示される。該重合開始剤及び
ポリカプロラクトンポリオールの分子量を知ることによ
り、反応して該化合物を生成するカプロラクトンの平均
分子数（０ＰＬ単位）を容易に決定することができ、こ
の数値は第３欄に示されている。上記表中の化合物の構
造は、与えられた情報により当業者に自明のものである
。

化合物▲７の構造は次のとおりである。（式中、変数ｒ
は整数、ｒ＋ｒの合計は平均値３．７そして平均分子量
は５２７である）化合物▲２０の化合物の構造は次のと
おりである。

（式中、ｒ＋ｒの合計は平均値６そして平均分子量は１
６８４である）この説明は上記に掲げた化合物１〜３４
の構造式を明白にするものである。

液状ポリカルボン酸付加物の製造に当つては、ポリカプ
ロラクトンポリオールを分子内ポリカルボン酸無水物と
反応させる。このような無水物を例示すれば、トリメリ
ト酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無
水物、ベンゾフエノンジカルボン酸無水物、コハク酸無
水物、アレイン酸無水物、ナフトエ酸無水物、グルタル
酸無水物、あるいは、ハロゲン原子、アルキル又はアル
コキシ基、ニトロ、カルボキシル、アリール又は反応を
不当に阻害しないあらゆるその他の基のような置換基を
有する任意の他の分子内無水物を挙げることができる。
ポリカプロラクトンポリオールと反応させるポリカルボ
ン酸無水物の量は、ポリカプロラクトンポリオール中に
存在するヒドロキシル基のすべてと反応するに十分な量
とすることができる。

この量は変化し、最初に反応混合物に仕込まれるポリカ
プロラクトンポリオール中に存在する各ヒドロキシル当
量又は基に対しＯ．５〜１無水物当量とすることができ
る。望ましくはヒドロキシル当量につきＯ．８５〜Ｏ．
９５当量の無水物、最も望ましくはヒドロキシル当量に
つきＯ．９当量の無水物の比率で用いられる。本発明の
製剤に不溶解性に起因する問題を起すので、付加反応混
合物中にいかなる遊離の無水物も有しないことが望まし
い。ポリカプロラクトン ポリオールを、約７５°〜２
００℃、望ましくは約１０００〜１４０℃の温度で溶剤
を使用し、または使用せずにポリカルボン酸無水物と反
応させる。反応に要する時間は、仕込まれた特定の反応
物及び反応混合物のバツチの大きさのいかんにより変る
が、これらのことは当業者によく知られていることであ
る。一般に、実験室における反応時間は約１２５°〜１
７５℃において１５〜４５分が適当であることが見出さ
れている。本発明の組成物における触媒成分として有用
な第一スズ塩は第一スズアシレート又は第一スズアルコ
キシドである。

これらは、ヒドロキシル、ハロゲン又は反応に有害な影
響を与えないその他の基で置換されていてもよい。本発
明における触媒成分として用いうる第一スズアシレート
の中には、１〜５４個の炭素原子を有するモノー及びジ
カルボン酸の二価のスズ塩があり、これらの酸は酢酸、
２−エチルヘキサン酸、エチル酸フタレート等のような
飽和酸であることができ、あるいは又これらはオレイン
酸、リノ一ル酸、エレオステアリン酸、リシノ一ル酸、
等の不飽和酸であることができる。適当な第一スズアシ
レートを例示すれば、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一
スズ、シユウ酸第一スズ、酪酸第一スズ、酒石酸第一ス
ズ、吉草酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ステアリン
酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ブチルスズジラウレ
ート等を挙げることができる。本発明における触媒成分
として用いうる第一スズ アルコキシドの中には、１〜
１８個の炭素原子望ましくは３〜１２個の炭素原子を有
する飽和又は不飽和の、分岐鎖又は直鎖アルコールの二
価のスズ塩がある。第一スズ アルコキシドの代表的な
例としては、第一スズ メトキシド、第一スズ イソプ
ロポキシド、第一スズ ブトキシド、第一スズ ｔ−ブ
トキシド、第一スズ、２−エチルーヘキソキシド、第一
スズ トリデカノキシド、第一スズ ヘプタデカノキシ
ド、第一スズ フエノキシド、ｏ−、ｍ一及びｐ一第一
スズ クレゾキシド等を包含する。塗料組成物は、種々
の成分を必要量で適正配合することにより製造される。

種々成分の相互反応性の見地から、必要とする組成物を
製造することが望ましい。これは、反応性成分が含まれ
る場合において今日、工業的に行なわれている普通かつ
容認された方法である。配合物は、塗料工業で用いられ
るあらゆる既知かつ実施されている方法により製造され
る。本発明の新規な組成物を当業者が製造しうる手段に
ついてはここでより詳しく説明する必要はない。本発明
の組成物中のエポキシドの濃度は、液状ポリカルボン酸
付加物、エポキシド、ポリイソシアネート及び第一スズ
塩の合計重量を基準にして、約５〜約６０重量％、望ま
しくは約１０〜約４０重量％の範囲内で変化させること
ができる。

存在させるイソシアネートの量は、イソシアナ卜基と最
初に存在するか又は硬化反応中に生成される反応性水素
原子との反応を行なわせるのに十分な量とする。かくし
て、反応性水素につき約０．９５〜１．１０当量、望ま
しくは１〜１．０５当量のイソシアナトが用いられる。
エポキシド／イソシアネート当量比はＯ．２〜１．５、
望ましくは０．３〜１．４である。本発明における液状
ポリカルボン酸付加物の濃度は、液状ポリカルボン酸付
加物、エポキシド、ポリイソシアネート及び第一スズ塩
の合計重量を基準にして、約４〜約６０重量％、望まし
くは約５〜約５０重量％まで変化させることができる。

本発明の組成物における第一スズ塩の濃度は、液状ポリ
カルボン酸付加物、エポキシド、ポリイソシアネート及
び第一スズ塩の合計重量を基準にして０．１〜約１０重
量％、望ましくは約０．５〜約２重量％とすることがで
きる。本発明の組成物は、粘度調節を助成するため少量
の溶剤を含有することもできる。

このような場合、塗料又はインキ分野で通常用いられる
任意の既知の有機溶剤を使用することができる。本発明
の組成物は、又、着色剤、顔料、染料、充填剤、殺真菌
剤、殺細菌剤、流れ調節添加剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤あるいは塗料及びインキ組成物に普通に添加される
その他の添加剤を通常の濃度で含有することもできる。

塗料組成物は、既知の通常の方法で基体に塗布される。

それらは、乾燥塗膜を得るのに十分な時間にわたり、約
１２５〜３００Ｔ１望ましくは１５０〜２００′Ｆの温
度で加熱することにより硬化される。一般に、この時間
は、１〜３０分、望ましくは１０〜２０分の範囲とする
。使用されるそれぞれの塗料組成物中に存在する成分に
より、適正な硬化及び良好な塗膜を得るのに必要な温度
及び時間を調節する。一般に、任意の１種の特定塗料に
対し、硬化温度が高いほど必要な硬化時間は短くなる。
本発明の塗料組成物は、・・イソリツド塗料組成物であ
り、それらは１００重量％もの大量の固形分を含有する
ことができる。

―般に、本発明の塗料組成物の全固形分含有量は組成物
全重量の約７０〜９０重量％の範囲である。本発明者ら
は、高度に有利な結果が得られる硬化機構の正確な特質
を十分に確立しておらず、又、いかなる理論によつて束
縛される意図もないが、主な機構は、液状ポリカルボン
酸／第一スズ塩触媒によつて開始されかつ接触反応して
２−オキサゾリドン構造を形成するイソシアネートとエ
ポキシドの反応を包含すると理論付ける。

本発明の組成物により製造される硬化塗膜に関する異常
かつ非常に有利な発見は、それらが時間がたつにつれて
硬くなる能力である。

この特性は次の実施例２、６及び９に示されている。エ
ポキシド対イソシアネートの特定の当量比を有する本発
明の新規なハイソリツド塗料組成物は、極めて低い温度
及び短い硬化時間で硬い乾燥塗膜に硬化する。

この結果は予期せざることであり、かつ空気汚染及び使
用エネルギーの両見地から高度に有利である。次の実施
例は本発明を更に詳しく説明するためのものである。

各実施例において、すべての部は特記しない限り重量部
である。塗料組成物は次の方法にしたがつて評価した。
耐溶剤性は、アセトンによる侵食に対する硬化塗膜の抵
抗の尺度であり、試験面積から塗膜の半分を除去するの
に要したアセトン浸漬材料の摩擦又は浸漬回数として示
した。

試験は、塗膜をアセトンを浸したチーズクロスで上記量
の塗膜が除かれるまでこすことにより行なつた。この量
の塗料を除くのに要した回数が塗料の耐溶剤性の規準で
ある。逆衝撃性（ＲｅｖｅｒｓｅＩｍｐａｃｔ）は、与
えられた塗膜の、落下重量からの破壊に耐える能力を評
価する。

８ポンドの矢（Ｄａｒｔ）を用いたカードナー衝撃試験
機を使用して、鋼製パネル上に注型し、硬化させた塗膜
を試験した。

該矢（Ｄａｒｔ）を与えられた高さ（インチ）に上げ、
該被覆された金属パネルの裏側に落下させた。破壊する
ことなく塗膜により吸収されたインチーポンドで示され
るインチ倍のポンドが該塗膜の耐逆衝撃性の規準である
。鉛筆硬度は、塗膜の硬度の尺度である。

塗膜の接着強さ及び粘着強さも鉛筆硬度に影響を与える
。既知の鉛硬度を有する鉛筆を平らな先端をもつ円柱状
の突端に形成する。鉛筆を手で４５をの角度に塗料表面
に押し込む。鉛筆硬度は、被覆物を切開しない最高硬度
の鉛筆として記録される。クロスハツチ（ＣｒＯｓｓｈ
ａｔｃｈ）接着 塗布された基体を１／８インチ離した
一連の１０本の平行なかみそりの刃でクロスハツチ（網
目）模様に切りつける。基体への塗料の接着を、しつか
りと高粘着性テーブを貼りつけ、次いでそのテープをす
ばやく引き剥がすことにより試験する。クロスハツチ模
様内に残つた塗料の百分率がクロス・・ツチ接着として
記録される。班点試験 塗料をオーブン硬化して５日後
にカセイソーダ溶液と１６時間接触させる。

次いで、該パネルを洗浄、乾燥し、１〜１０の基準にお
いて評価した。１０は全く破壊がなく１は完全に破壊し
たことを示す。

湿潤クロスハツチ接着、湿潤鉛筆硬度 塗料をオーブン
硬化した後５日目にパネルを５５℃の水浴中に１６時間
浸漬し、その後性質を測定した。

本明細書において、各実施例で用いた特定の化合物を次
のように定義する。シリコーン界面活性剤Ｉは次のもの
である。

ポリオールＡは、平均分子量３００、平均ヒドロキシノ
准５６０を有するポリカプロラクトントリオールである
。ポリオールＢは、平均分子量５４０、平均ヒドロキシ
ル価３１０を有するポリカプロラクトントリオールであ
る。

ポリオールＣは、平均分子量９００）平均ヒドロキシル
価１８７を有するポリカプロラクトントリオールである
。

エポキシドＡは、３・４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル− ３ ・ ４ −エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートである。

イソシアネートＡは、約１９０の当量重量を有するヘキ
サメチレンジイソシアネートのビユーレツトで、１／１
−キシレン／２−エトキシエチルアセテート中７５重量
％溶液である。

イソシアネートＢは、４ ・ ４’−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）である。

イソシアネートＣは、３−イソシアネートメチル− ３
・ ５ ・ ５ −トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネートである。エポキシドＢは、分子量約１０００を
有するあまに油のエポキシ化により得られた多官能性エ
ポキシドであり、そのオキシラン含量は少なくとも９％
である。

エポキシドＣは次のものである。

実施例 １ 攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１０００ｍ１の
反応フラスコに、１１４ＶのポリオールＡ）１１４ｙの
ポリオールＢ） １７２ｙの無水フタル酸及び１００ｙ
の２−エトキシエチルアセテートを仕込んだ。

該混合物を、窒素雰囲気下１４『Ｃで３０分間反応させ
た。生成物である低粘度液状ポリカルボン酸（付加物Ｉ
）は１３４７ｎｆ７Ｋ０Ｖｙの酸価及び２５℃で２９７
．５センチポイズのブルツクフイールド粘度を有してい
た。上記のポリカルボン酸をエポキシドＡ及びイソシア
ネートＡと第１表に示す重量％で混合することにより７
種の塗料組成物を製剤した。

更に、各塗料組成物には、１重量％の第一スズオクトエ
ート及び１５重量％の追加の２−エトキシエチルアセテ
ートを含有させた。塗膜を４０番線巻棒で鋼板上に注型
し、１８０Ｔで２０分間硬化した。次いで該塗膜を評価
した。その結果を第１表に示す。表中の記号ＮＴは、硬
化不十分なため塗膜を試験しなかつたことを示す。これ
らの結果は、エポキシド／イソシアネートの当量比が１
に近付いた時に優れた塗膜が得られることを示している
。実施例 ２第２表に示す量で実施例１の付加物１をイ
ソシアネートＡ及びエポキシドＡ．Ｂ又はＣのいずれか
と組合わせることにより６種の塗料組成物を製剤した。

実験１、３及び５におけるイソシアネート：付加物１：
エポキシドの当量比は１：０．２５：１であり、実験２
、４及び６のそれは１．５：０．２５：１であつた。
※く 加えて、各塗料組成物
には、約１重量％の第一スズオクトエート、約０．５重
量％のシリコーン界面活性剤１及び約１０重量％の２−
エトキシエチルアセテート溶剤を含有させた。塗膜を実
施例１に記したようにして注型し、１８０′Ｐｌ２２Ｏ
′Ｆ又は２６０′Ｆのいずれかの温度で２０分間硬化し
た。該塗膜を評価した。結果を第２表に示す。本発明の
組成物で製造した硬化塗膜の重要な性質は、時間がたつ
につれて硬くなる能力である。この性質はこの実施例、
特に１８０′Ｆ硬化における鉛筆硬度と湿潤鉛筆硬度と
を比較したときに示される。実施例 ３ 実施例１の付加物１の量を第３表に示すように変化させ
、これらと１３ｔのイソシアネートＡｌ５ｆ７のエポキ
シドＡ及びシリコーン界面活性剤１、第一スズオクタノ
エート及び２−エトキシエチルアセテートとを組合わせ
て８種の塗料組成物を製剤した。

エポキシド／イソシアネート当量比は０．７７／１．０
０であつた。実施例１と同様にして塗膜を注型し、１５
０′Ｆ又は１８０′Ｆのいずれかの温度で２０分間硬化
した。酸塗膜を評価し、結果を第３表に示す。表中の記
号Ｔは粘着性の塗膜で、硬化が達成されないものを示す
。この実施例は、本発明の組成物が１５０′Ｐという低
温のもとに硬化して優れた性質を有することを示してい
る。実施例 ４１１４ｒｐｍで動作する１５インチの３
枚羽根車を備えた１００ガロンのガラスライニング オ
ートクレーブに、１８０ポンドの２−エトキシエチルア
セテート、４８０ポンドのポリオールＣ及び２３０ポン
ドの無水フタル酸を仕込んだ、混合物を１４０℃で４時
間攪拌し、反応させた。

生成物Ｗ９ＫＯＨ／ｔの酸価及び２５℃において１２４
０センチストークスのブルツクフイールド粘度を有して
いた。１０Ｖの付加物、３．１ｔのエポキシドＡｌ３．
ｌｌのイソシアネートＡｌＯ．ｌ４ｌの第一スズオクタ
ノエート、０．１ｔのシリコーン界面活性剤Ｉ及び２ｒ
の２−エトキシエチルアセテートを混番線巻棒で塗膜を
２個の鋼板上に注型した。

一方の鋼板は１８０′Ｆで２０分間硬化した。この塗膜
は軟かく、光沢があり、可撓性でかつ２８回のアセトン
こすりをパスした。他方の鋼板は２２０′Ｆで２０分間
硬化した。この塗膜は可撓性で高い光沢を有し、１００
回のアセトンこすりをパスしかつＦの鉛筆硬度を有して
いた。実施例 ５ ５種の塗料組成物を製剤した。

各組成物には、８７の付加物、５ｙのエボキシドＡｌｌ
３ｆのイソシアネートＡ．Ｏ．ｌｙのシリコーン活面活
性剤１及び２７の２−エトキシエチルアセテートを含有
させた。加えて、各組成物には、第４表に示す量の触媒
を含有させた。塗膜を、実施例１の方法にしたがつて注
型し、硬化させて、第４表に示すように評価した。第一
スズ塩触媒を含有しない組成物４及び５は、第一スズ塩
を使用しないときに得られる悪い結果を示す比較の目的
で示したものである。

実施例 ６ 実施例４に述べたオートクレブに、３６０ポンドのポリ
オールＡｌ３６ＯポンドのポリオールＢ及び１８０ポン
ドの無水フタル酸を仕込んだ。

混合物を１４０℃で１時間加熱した。次いで、温度を８
０℃まで下げ、生成物を０．５平方フイートの１００メ
ツシユフイルタ一を通し５５ガロンのドラムに排出させ
た。生成物の液状ポリカルボン酸（付加物）は、２５℃
で１７０６５センチストークスの粘度、７０．５η、Ｋ
ＯＨ／７酸価及び１．５のカードナーカラーを有してい
た。１０．７７の付加物、２７のエポキシドＡｌ７．３
７のイソシアネートＣ．Ｏ．ｌ５７の第一スズオクタノ
エート、０．１７のシリコーン界面活性剤Ｉ及び３７の
２−エトキシエチル アセテートを混合することにより
、塗料組成物を製剤した。

実施例１の方法にしたがつて、塗膜を注型した。１８０
′Ｆで２０分オーブン硬化した後の塗膜は２Ｈの鉛筆硬
度を有し、かつ４０回のアセトンこすりを通過し、室温
で７日後、塗膜の鉛筆硬度は３Ｈに増大した。

２２０′Ｆで２０分硬化後、該塗膜は１００回のアセト
ンこすりを通過し、３Ｈの鉛筆硬度を有していた。

いずれの温度で硬化させた塗膜の逆衝撃性も５インチー
ポンドであつた。７．２５重量部の付加物、１．３重量
部のエポキシドＡｌｌｌ．４重量部のイソシアネートＡ
，．Ｏ．ｌ５重量部の第一スズオクタノエート０．１０
重量部のシリコーン界面活性剤１及び２．０重量部の２
−エトキシエチルアセテートを混合して、第２の塗料組
成物を製剤した。

実施例１の方法にしたがつて塗膜を注型し第５表に示す
温度で２０分間硬化した。該塗膜評価結果を第５表に示
す。この実施例は、時間経過後に対する硬化塗膜の硬化
能力を更に示し、この性質は、硬化後７日間にわたつて
２Ｈから３Ｈに鉛筆硬度が増大した１８０′Ｐで硬化し
た組成物によつて示される。

実施例 ７１０ｆの付加物、３．１ＶのエポキシドＡｌ
２．８ｌのイソシアネートＢｌＯ．ｌｙの第一スズオク
タノエート、触媒及び２ｔの２−エトキシエチルアセテ
ートを混合することにより、塗料組成物を製剤した。

実施例１の方法にしたがつて塗膜を注型し、１８０′Ｆ
で２０分間硬化し、室温で７日間貯蔵し、１００回アセ
トンこすりを行なつたところ、その塗膜の逆衝撃抵抗は
３２０インチーポンドであり、その鉛筆硬度はＨであつ
た。実施例 ８ 実施例１に配した方法にしたがつて、３１４ｔ（１．７
４当量）のポリオールＢを８６ｒ（０．８８つ当量）の
無水マレイン酸と反応させることにより液状ポリカルボ
ン酸（付加物）を製造した。

付加物をエポキシドＡ及びイソシアネートＢと混合する
ことにより４種の塗料組成物を製剤した。比較の目的で
エポキシドを含まない塗料組成５物を製剤した。各成分
の量を第６表に示す。加えて、各製剤には０．０４部の
シリコーン界面活性剤１１０．１部の第一スズオクタノ
エート、０．１部のトリエチルアミン及び２部の酢酸エ
チルを含有させた。Ｏ 実施例１と同様にして塗膜を注
型し、２００′Ｆ′で２０分間硬化して評価した。

結果を第６表に示す。塗料５はエポキシドを含有しない
対照である。

その性質が劣ることから、このことはエポキシドが、カ
ルボキシル官能性と反応してヒドロキシル官能性を生じ
させるに必要な重要な化合物であり、該ヒドロキシル官
能性はイソシアネートと反応して熱硬化性及び良好な塗
料性能を増進させうることを示している。実施例 ９ 第７表に示す割合で付加物１をエポキシドＡ及びイソシ
アネートＡ又はイソシアネートＣのいずれかと混合する
ことにより、２種の塗料組成物を製剤した。

加えて、各製剤には０．１５部の第一スズオクタノエー
ト０．１部のシリコーン界面活性剤Ｉ及び２部の２−エ
トキシエチルアセテートを含有させた。実施例１と同様
にして塗膜を注型し、１８０Ｔ又は２２０下のいずれか
の温度で２０分間硬化して評価した。結果は第７表に示
す。Ａダ１Ｐ！：ｔコ★実施例 １０ 攪拌機、温度計コンデンサー及び窒素導入管を備えた４
０００ｍ１の樹脂釜に、７５０部のポリオールＡｌ７５
Ｏ部のポリオールＢｌｌ５ＯＯ部の無水フタル酸及び７
５０部の２−エトキシエチルアセテートを仕込んだ。

混合物を窒素雰囲気下攪拌しながら１４０℃で１時間反
応させた。次いで、生成物の液状ポリカルボン酸（付加
物Ｖ）を１００℃まで冷却して▲過した。

このものは１６０ηＫＯＨ／７の酸価を有していた。付
加物Ｖ、付加物又は付加物１のいずれかを用いて３種の
塗料組成物を製剤した。実施例１と同様にして塗膜を塗
布形成した。製剤及びその評価結果を第８表に示すが、
すべての塗料は平滑でτ あり高い光沢を有していた。
実施例 １１ 付加物Ｖ又は付加物のいずれかを用いて２種の着色塗料
を製剤した。

各成分をボールミルに仕込み１６時間粉砕することによ
り、第９表に示す組成を有する２種の粉砕物を製造した
。慣用の方法により第１０表に示すように着色塗料を製
剤した。

各塗材を通常の吸引供給スプレー方式で鉱板上にスプレ
ーし、１８０′Ｆで２０分間硬化して評価した。結果を
第１０表に示す。比較試験比較の目的で、本発明に必要
であることが見出された液状ポリカルボン酸の代わりに
強酸を使用して塗料組成物を製剤した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記（ I ）、（II）、（III）及び（IV）の合計重
   量を基準にして（ I ）５〜６０重量％のエポキシド、
   （II）有機ポリイソシアネート、（III）４〜６０重量
   ％の液状ポリカルボン酸及び（IV）０．１〜１０重量％
   の第一スズ塩触媒からなり、かつ該成分（III）は（ｉ
   ）ポリカプロラクトンポリオールと（ｉｉ）ポリカルボ
   ン酸の分子内無水物の該ポリカプロラクトンポリオール
   中に存在する各ヒドロキシル当量に対し０．５〜１当量
   のカルボン酸無水物との反応により生成する反応生成物
   の混合物よりなり、該成分（IV）は１〜５４個の炭素原
   子を有するモノ又はジカルボン酸の第一スズアンレート
   又はアルコキシド基中に１〜１８個の炭素原子を有する
   第一スズアルコキシドであり、更に該成分（II）はエポ
   キシド／イソシアナト当量比が０．２〜１．５の濃度で
   存在することを特徴とするハイソリッド液状塗料組成物
   。 ２ エポキシド／イソシアネート当量比が０．３〜１．
   ４である特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ３ 成分（ I ）の濃度が１０〜４０重量％である特許
   請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ４ 成分（III）の濃度が５〜５０重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ５ 成分（IV）の濃度が０．５〜２重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ６ 成分（III）中のポリカプロラクトンポリオールが
   ポリカプロラクトンポリオール類の混合物である特許請
   求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ７ 成分（III）中のポリカプロラクトンポリオールが
   １５〜６００のヒドロキシル価を有する特許請求の範囲
   第１項記載の塗料組成物。 ８ 成分（III）中のポリカプロラクトンポリオールが
   約２００〜約３０００の分子量を有する特許請求の範囲
   第１項記載の塗料組成物。 ９ 成分（ I ）がポリエポキシドである特許請求の範
   囲第１項記載の塗料組成物。 １０ 成分（ I ）が環状脂肪族エポキシドである特許
   請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 １１ 成分（ I ）が線状エポキシドである特許請求の
   範囲第１項記載の塗料組成物。 １２ 成分（ I ）が３・４−エポキシシクロヘキシル
   メチル−３・４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 １３ 成分（II）がヘキサメチレンジイソシアネートの
   ビウレツトである特許請求の範囲第１項記載の塗料組成
   物。 １４ 成分（II）が４・４′−メチレンビス（シクロヘ
   キシルイソシアネート）である特許請求の範囲第１項記
   載の塗料組成物。 １５ 成分（II）が３−イソシアナトメチル−３・５・
   ５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートである特
   許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 １６ 成分（II）において、化合物（ｉ）が３００の平
   均分子量及び５６０の平均ヒドロキシル価を有するポリ
   カプロラクトントリオールである特許請求の範囲第１項
   記載の塗料組成物。 １７ 成分（II）において、化合物（ｉ）が５４０の平
   均分子量及び３１０の平均ヒドロキシル価を有するポリ
   カプロラクトントリオールである特許請求の範囲第１項
   記載の塗料組成物。 １８ 成分（II）において、化合物（ｉ）が９００の平
   均分子量及び１８７の平均ヒドロキシル価を有するポリ
   カプロラクトントリオールである特許請求の範囲第１項
   記載の塗料組成物。 １９ 成分（III）において、化合物（ｉｉ）が無水フ
   タル酸である特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ２０ 成分（III）において、化合物（ｉ）が無水マレ
   イン酸である特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ２１ 成分（IV）が第一スズオクトエートである特許請
   求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ２２ 成分（IV）がジブチルスズジラウレートである特
   許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ２３ 着色剤が更に存在する特許請求の範囲第１項記載
   の塗料組成物。