JPS5937464B2

JPS5937464B2 - 電量滴定方法

Info

Publication number: JPS5937464B2
Application number: JP10451876A
Authority: JP
Inventors: 清二石川; 孝信神代
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1976-09-01
Filing date: 1976-09-01
Publication date: 1984-09-10
Also published as: JPS5330391A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電量滴定方法に関するものである。

中和滴定や酸化一還元滴定等に用いられている電量滴定
は、周知のように、電気分解によつて滴定試薬を生成さ
せ、これを電解液中の被測定物と５反応させて滴定を
行う方法であり、滴定終了までに流れた電気量を測定し
、ファラデーの電気分解の法則から滴定に要した試薬量
を算出するものである。従つて、電量滴定における電解
電気量と被測定０物が滴定される量とはファラデーの法
則に基づいた一定の関係でなければならないが、電解効
率の低下によつて両者の関係は必ずしも一定にならない
。

電解効率の低下は電解槽と対極槽間の隔膜を通してイオ
ンが拡散や電気泳動によつて洩れるこ５とに起因する
ものであり、これを軽減するため、両槽の間に隔膜で仕
切られた中間槽を設けた滴定セル装置が提案されている
。しかし、該滴定セル装置を用いる場合も滴定の回数又
は量が増すにつれてイオンの洩れも大きくなり、電解効
率が低下０してくる欠点がある。電解効率の低下は、
イオンの拡散が小さい隔膜を用いかつその厚さを厚くす
れば軽減できるが、この場合は電解の電気抵抗が大きく
て大電流が流せないので、滴定に長時間を要する不都合
がある。このため、従来法では高濃”５度の試料を精
度よく短時間にしかも繰返して測定することは断念され
ていた。そこで、本発明者等は前記した中間槽を有する
滴定セル装置に於ける電解効率低下の抑制策につき鋭意
検討を重ねた結果、該中間槽のイオン濃度を電解的に所
定濃度に調節する方法が極めて効果的であることを知得
し、この知見に基づき本発明を完成した。

以下、本発明を図面と共に詳細に説明する。

第１図は本発明方法に用いられる装置の一例の模式的な
構成図である。図中、１は滴定セル装置、２は電解槽、
３は第１対極槽、４は第２対極槽、５及び６は隔膜、９
は第１の電解電極、１０は第２の電解電極、１１は第３
の電解電極、１２は終点検出電極、１３はイオン濃度検
出電極、１４はイオン濃度調節用電解制御装置、１５は
電量滴定用電解制御装置、１６は電量滴定電気量を表示
する表示装置である。滴定セル装置１は、カラス又はア
クリル樹脂等で作られた電解槽２、第１対極槽３及び第
２対極槽４の３つの槽より構成され、これら３つの槽は
、多孔性焼結ガラス、セラミツク、あるいは寒天やシリ
カゲルで被覆されたガラスフイルタ一等周知の隔膜５，
６によつて、電解槽２と第１対極槽３、該第１対極槽３
と第２対極槽４とがそれぞれ連通されている。

そして、電解槽２内には第１の電解電極９及び終点検出
電極１２が配設される。第１の電解電極９は滴定試薬を
生成させるための電極であり、周知の電極が用いられる
が、白金線の網からなるものが推奨される。終点検出電
極１２は滴定の目的に応じて適宜選択されるが、例えば
中和滴定の場合はＰＨ測定電極、酸化還元滴定の場合は
白金電極などが用いられる。また、電解槽内２には攪拌
用の回転子７が設置される。第１対極槽３内には第２の
電解電極１０及びイオン濃度検出電極１３が配設される
。第２の電解電極１０は電量滴定の対極、または第１対
極槽３内のイオン濃度調節用のイオンを生成させるため
の電極での役割を果たすので、第１の電解電極９と同様
のものが好ましい。イオン濃度検出電極１３は第１対極
槽３内の溶液のイオン濃度を検出するためのものである
から終点検出電極１２と同様なＰＨ測定電極、白金電極
等が用いられる。また、第１対極槽３内には撹拌用の回
転子８が設置される。第２対極槽４内には、前記第１の
電解電極９及び第２の電解電極１０の対極となる第３の
電解電極１１が設置される。この第３の電解電極１１も
前記第１の電解電極９と同様のものが好ましい。イオン
濃度調節用電解制御装置１４は、イオン濃度検出電極１
３から得られる第１対極槽３内の溶液のイオン濃度に対
応した電気信号を予じめ設定された電気信号値（通常は
電量滴定終了時に終点検出電極１２から得られる電気信
号値が採用される。

）と対比するか、あるいは終点検出電極１２から得られ
る電解槽２内の溶液のイオン濃度に対応する電気信号と
前記設定された電気信号値と対比し、その偏差に見合つ
た電解電流を第２の電解電極１０及び第３の電解電極１
１に印加するためのものであり、第２図に示すように、
検出増幅部１９，２０、イオン濃度偏差検出部２１、イ
オン濃度設定器２３、電解電流制御部２４より構成され
る。検出増幅部１９及び２０は、イオン濃度検出電極１
３及び終点検出電極１２に於ける溶液のイオン電位ある
いは分極電位等を検出し、これをその電位と絶縁された
直流電圧信号に変換増幅するものであり、高入力抵抗の
入出力絶縁型増幅器、交流定電流差電圧検出方式による
分極電位増幅器（特開昭４９−８３４９５参照）等目的
に応じ種種の増幅器が用いられる。イオン濃度偏差検出
部２１及びイオン濃度設定器２３としては通常の減算回
路及び電位設定器がそれぞれ用いられる。また、電解電
流制御部２４としては、従来電量滴定の電解電流制御部
として用いられている定電流出力オンオフ制御方式、連
続比例出力制御方式等が用いられる。電量滴定用電解制
御装置１５及び電量滴定電気験表示装置１６は、例えば
特開昭４９−８３４９５に示されるように、終点検出電
極１２から得られる電気信号をその終点値からの偏差に
見合つて比例する電流出力に変換して第１の電解電極９
と第３の電解電極１１との間または第１の電解電極９と
第２の電解電極１０との間に供給し、その供給された電
流値を積算し、該電気量に見合つた分析値として表示さ
れるよう構成された周知のものが用いられる。

次にこのように構成された装置を用いて酸の中和滴定を
行う場合について説明する。

滴定方法としては、電量滴定用の電解電流を電解電極９
と１１との間に印加する場合と、電解電極９と１０との
間に印加する場合とのそれぞれについて、第１対極槽３
内の溶液のイオン濃度を予じめ設定された濃度に調節す
る場合と、電解槽２内の溶液のイオン濃度と同じ濃度に
調節保持する場合の４通りの方法があるが、最初に電解
電流を電解電極９と１１に印加し、第１対極槽３内の溶
液のイオン濃度を予じめ設定された濃度に調節保持する
場合について説明する。先づ、３つの槽２，３，４に１
％程度の硫酸ソーダ、塩化カリ等の電解液を入れる。

次に電解槽２に試料を入れ、スイツチ１７を接点ｂ側に
閉じ、スイツチ２２を接点ｄ側に閉じた後スイツチ１８
を閉にする。すると電量滴定用電解制御装置１５から電
解電流が電解電極９と１１に印加され電量滴定が開始さ
れる。この電解電量は、終点検出電極１２から得られる
水素イン濃度に対応した電気信号が予じめ設定された終
点値に達するまで、任意に設定された電流値で供給され
る。そして、その滴定に使用された電気量はクーロン数
あるいはグラム当量数に換算されて滴定結果として電箪
滴定電気量表示装置１６に表示される。一方、滴定の開
始後、第１対極槽３の溶液の水素イオン濃度が上昇を始
めると、イオン濃度調節用電解制御装置１４において、
検出増幅部１９とイオン濃度設定器２３とからの信号が
イオン濃度偏差検出部２１で対比され、その偏差に見合
つた電解電流が電解電流制御部２４から電解電極１０，
１１に印加され、第１対極槽３内へ洩込んできた水素イ
オンが電解的に中和されるので、同槽３内の溶液の水素
イオン濃度は所定濃度に保持される。

第１対極槽３内の溶液の水素イオン濃度を電解槽２内の
溶液の水素イオン濃度と同一濃度に調節する場合は、ス
イツチ２２を接点ｃ側に閉じればよい。この場合、検出
増幅器１９から得られる信号と対比される信号は、検出
部２０からイオン濃度偏差検出部２１へ導入され、以下
前記と同様にして両信号の偏差が常に零となるように制
御される。従つて、第１対極槽３内の溶液の水素イオン
濃度は、電量滴定の開始時に最高値を示すが、滴定の進
行に従つて水素イオンが逐次電解的に中和されるので、
電解槽２内の溶液の水素イオン濃度に保持される。また
、電量滴定用の電解電流を電解電極９及び１０に印加す
る場合は、スイツチ１７を接点ａ側に閉じた状態で前記
と同様の操作をすればよい。

以上、酸の中和滴定の場合について説明したが、アルカ
リの中和滴定の場合は電解電極に印加する電解電流の極
性を逆にすればよい。また、イオン濃度の検出は、電気
的に行うのが好ましいが、色の変化で検出することもで
きる。

この場合は、第１電極槽３内に、設定された水素イオン
濃度で変色する指示薬を加えておき、色の変化を光学的
にあるいは肉眼で検出し、電解電極１０と１１に電解電
流を供給すればよい。以上詳述したように、本発明は第
１対極槽内の溶液のイオン濃度を電解的に所定濃度に調
節保持するという簡単な方法によつて電解効率の低下が
防止される。

また、特に拡散や電気泳動の小さい隔膜を使用する必要
がないので、大電流を流すことができ、滴定時間が大幅
に短縮できる利点がある。従つて本発明は酸、アルカリ
の中和滴定、カールフイツシヤ一法による水分測定、硫
黄、窒素の分析等の酸化一還元滴定を、特に高濃度の試
料を用いて繰返し行なう場合の電量滴定方法として優れ
ている。以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に
限定されるものではない。

実施例第１図に示す装置の隔膜５として有効面積約１０ｃｄ，
厚さ約１．５ｍ１Ｌｆ）Ｇ４カラスフイルタ一に寒天を
約２ｍｍ溶着させたもの、隔膜６として有効面積約１０
ｃｄ，厚さ約１ｍｍのセラミツクスフイルタ一電解電極
９，１０，１１として白金網、終点検出電極１２及びイ
オン濃度検出電極１３としてＰＨ複合電極を用い、また
滴定セル装置１の各槽に１％Ｎａ２ｓＯ休溶液を入れた
装置（スィツチ１７は接点ｂ側に閉じた状態）を用いて
０．１Ｎ塩酸（Ｆ一０．９６６）の中和滴定を行つた。

滴定の間、第１対極槽３内の溶液のＰＨは７．０に自動
調節した。得られた結果を第１表及び第２表に示す。ま
た、比較のために第１対極槽３内の溶液のＰＨ調節を行
わない以外は実施例と全く同様にして中和滴定を行つた
結果を第２表に併記する。

第２表から明らかなように、比較例（従来法）では測定
回数が進むに従つて電解効率が逐次低下し、６回目で測
定不能となつたのに対し、本発明法では試料量を増して
もまた測定回数を増しても電解効率は９９．７〜９９．
９の範囲内にあり、精度よく測定できることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電量滴定装置の一例の模式的な構
成図、第２図はイオン濃度調節用電解制御装置の→Ｉの
回路プロツク図である。１・・・滴定セル装置、２・・・電解槽、３・・・第１
対極槽、４・・・第２対極槽、゜５，６・・・隔膜、９
．１０，１１・・・電解電極、１２・・・終点検出電極
、１３・・・イオン濃度検出電極、１４・・・イオン濃
度調節用電解制御装置、１５・・・電量滴定用電解制御
装置、１６・・・電量滴定電気量表示装置。

Claims

【特許請求の範囲】１試料を含む溶液が収容される電解槽と第１対極槽、
該第１対極槽と第２対極槽とがそれぞれ隔膜を介して連
通された滴定セル装置を用い、前記電解槽に電解電流を
供給して電量滴定を行うに当り、滴定の進行に伴つて変
化する前記第１対極槽内の溶液を、前記電量滴定電解電
流とは別の第２の電解電流によつて電気分解し、所定の
イオン濃度に調節することを特徴とする電量滴定方法。２電解槽内と第２対極槽内とにそれぞれ設置された電
解電極間に電解電流を印加することによつて電量滴定を
行い、第１対極槽内の溶液のイオン濃度を電気的に検出
し、得られたイオン濃度の変化に見合つた電気信号を前
記電解電流とは別の第２の電解電流に変換し、該第２の
電解電流を、第１対極槽内に設置された電解電極と前記
第２対極槽内の電解電極間に印加することにより、前記
第１対極槽内の溶液のイオン濃度を調節することを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の電量滴定方法。３電解槽内と第１対極槽内とにそれぞれ設置された電
解電極間に電解電流を印加することによつて電量滴定を
行い、該第１対極槽内の溶液のイオン濃度を電気的に検
出し、得られたイオン濃度の変化に見合つた電気信号を
前記解電流とは別の第２の電解電流に変換し、該第２の
電解電流を、前記第１対極槽内の電解電極と第２対極槽
内に設置された電解電極間に印加することにより、前記
第１対極槽内の溶液のイオン濃度を調節することを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の電量滴定方法。