JPS5937779B2

JPS5937779B2 - 酸素濃度検出素子

Info

Publication number: JPS5937779B2
Application number: JP52045589A
Authority: JP
Inventors: 英昭高橋; 隆武内
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1977-04-20
Filing date: 1977-04-20
Publication date: 1984-09-12
Also published as: DE2817119C2; JPS53130093A; DE2817119A1; US4187486A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ガス中の酸素濃度を検出するための素子およ
びその製造方法に関する。

近年、自動車内燃機関の燃費の向上を図ると共にその排
気ガス中の有害成分を低減させる方法として、排気ガス
中の酸素濃度を検出して、その検出信号により内燃機関
に送入する空気または燃料を調節する排気浄化システム
が検討されている。

本発明は、かかる排気ガス中の酸素など、ガス中の酸素
濃度を検出するための素子およびその製造法を提供しよ
うとするものである。酸素濃度検出素子は種々のものが
提案されているが、この中酸化チタン等の酸化物半導体
材料の焼結体を用いたものは、構造が簡単であること、
小型にできること等の点において優れている。

しかしながら、かかる酸化物半導体型の検出素子は被測
定ガスの温度が約８００℃というような高い温度でない
とその機能を十分に果さないという欠点がある（実施例
１で、比較例として示した第２図参照）。即ち、前記し
た内燃機関の排気浄化システムにおいて、酸素濃度検出
素子を用いる場合には、該検出素子の抵抗値が、上記第
２図に曲線１で示すごとく、理論空燃比に相応する排気
ガスの状態において、急激に変化することが必要である
。

しかしながら、上記従来の酸化物半導体型の検出素子は
、排気ガス温度が７００℃付近では曲線２のごとき、ま
た４００℃付近では曲線３のごとき緩慢な抵抗値の変化
しか示さなかつた。つまり、広い温度範囲での使用が不
可能であつた。そこで、最近では、かかる酸化物半導体
型検出素子において、その表面部分に塩化白金酸を含浸
させ、これを加熱することにより、該素子の表面部分に
白金を担持させてなる白金担持検出素子が提案されてい
る。

しかしながら、該白金担持検出素子は、実施例１におい
て比較例として示す（第３図）ごとく、広い温度範囲で
の使用は可能となつたが、長期間の使用には実用的でな
く耐久性に乏しい（実施例１で、比較例として示した第
５図参照）。また、酸素濃度検出素子は、酸素濃度が低
い還元性雰囲気と酸素濃度が高い酸化雰囲気とが交互に
出現するガスの中に配置されるが、場合によつては例え
ば還元雰囲気など一方の雰囲気中に長時間暴露された後
に急に他方の雰囲気に変る場合が生ずる。

かかる場合でも、検出素子はその変化に急速に追従して
その濃度に応じた抵抗変化を示す必要がある。しかしな
がら、上記従来の酸化物半導体型検出素子およびその改
良型である白金担持検出素子はいずれもかかる急速な追
従をすることができず、抵抗値の再現性が困難となる。
つまり、履歴特性を生ずる。本発明は、かかる従来素子
の欠点を克服し、耐久性が大きく、履歴特性が生じず、
かつ広い温度範囲において使用することができる、酸素
濃度検出素子およびその製造方法を提供しようとするも
のである。

即ち、本発明は下記する特定の酸化物半導体材料と白金
粒子とをほぼ均一に混合してなる成形体であつて、該白
金粒子は成形体中においてその平均粒子間隙が１０μ以
下であるように分散して、かつ上記成形体の中又は表面
には適宜の間隔を置いて一対の電極を配設してなり、上
記電極間の電気抵抗を検出してガス中の酸素濃度を検出
する様にしたことを特徴とする酸素濃度検出素子にある
。

しかして、本発明によれば酸化物半導体材料の間に平均
粒子間隙１０μ以下において白金粒子がほぼ均一に存在
し、該白金粒子は成形体中の全体に分散しているので、
高温における長時間使用に対しても充分に大なる耐久性
を発揮し、また履歴特性が生じず、かつ広い温度範囲に
おいて使用可能な上記検出素子を提供することができる
。また、白金粒子が成形体全体に分散しているので、検
出素子ごとの抵抗変化のバラツキが少なく、均一な性能
の素子を提供することができる。本発明において、上記
特定の酸化物半導体材料としては酸化チタン、酸化セリ
ウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化コバルト、酸化
ニツケル、酸化ハフニウム、酸化タングステンを用いる
。

この中、前三者は酸素濃度の変化に対して特に大きな抵
抗変化を示すと共に、酸化および還元雰囲気の広い範囲
で安定である点よりして、特に優れた材料である。また
、白金粒子は微粒子状で酸化物半導体材料の間にほぼ均
一な状態で、成形体全体中に分散しており、その粒子の
間の平均間隙は１０μ以下である必要がある。

１０μ以上の場合には、前記の理論空燃比付近における
抵抗変化（抵抗比）が１００倍以下となり、実用的でな
い。

また、上記の間隙が小さくなるほど上記抵抗変化が大き
くなるが、０．１μ以下の状態にしてもそれに見合うだ
けの大きな抵抗変化が得られない。したがつて、上記平
均粒子間隙は０．１ないし１０μとすることが好ましい
。また、ここに平均粒子間隙とは、成形体中に存在する
多数の白金粒子の各粒子の間の間隙の平均値を言う。か
かる、平均粒子間隙は、例えば成形体の断面をＥＰＭＡ
分析法により走査し、そのＳＥＭ像（電子線像）からそ
の断面部の一定表面積中の白金粒子数を数え、次のよう
にして算出する。ここに、Ｘは「白金粒子数を数えた表
面積（Ｓμ２）を、その白金粒子数（Ｐ個）で除したイ
直」（Ｓ／Ｐ）であり、πは円周率（３．１４）、γは
白金の粒子の半径（μ）である。

上記のごとき酸素濃度検出素子を製造する方法とし一（
は、次の方法がある。

即ち、酸化物半導体材料の粉末に対して、平均粒子径が
１０オングストローム（λ）ないし１００ミクロン（μ
）の白金粒子を、該白金粒子が焼成体中において平均粒
子間隙が１０μ以下となるように添加し、これらをほぼ
均一に混合し、所望の形状に成形し、然る後これを高温
に加熱焼成し、素子に設けた１対の電極間の電気抵抗を
検出してガス中の酸素濃度を検出する様にした方法であ
る。

本方法によれば、前記のごとき優れた性能を有すると共
に機械的強度の高い酸素濃度検出素子を製造することが
でき、またその製法も簡単である。

本方法において、酸化物半導体材料は粉末の状態で用い
、その粒子径は特に限定するものではないが０．１ない
しｌμのものを用いるのが好ましい。この範囲のものを
用いる場合には、得られる検出素子が被検出ガスの出入
りに適当な空孔を形成し、感度の良い検出素子を製造す
ることができる。また、白金の粒子は１０λないし１０
０μとする必要がある。１０λ以下では、白金粒子が微
細過ぎて、酸化物半導体材料と均一に混合することが困
難であり、一方１００μ以上ではそれ以上大きい粒子の
ものを用いても白金の使用量が増加するのみでそれに伴
なう検出素子の性能向上は余り期待できないからである
。

混合物を成形し、これを加熱焼成するための温度は１０
００ないし１３００゜Ｃである。また、白金粒子が検出
素子の中で平均粒子間隙が１０μ以下であるように酸化
物半導体材料と白金粒子とを混合するには、例えば酸化
物半導体材料に対して１０λないし１００μの白金粒子
を１ないし３０重量％添加する。このように添加した白
金粒子は、焼成時に粒成長し、添加した際の粒子径より
も大きくなる。したがつて、上記の白金粒子の添加量は
これらのことを考慮して、実験的に定められるものであ
る。また、上記本発明にかかる検出素子を製造する他の
方法としては、予め酸化物半導体材料の粒子の表面に塩
化白金酸を被覆しておき、その後これを水素雰囲気中で
１００ないし３００℃に加熱し、更にその後大気中で６
００ないし９００℃に加熱して、まず表面に白金を被覆
した酸化物半導体材料の粒子を作る。

その後、これらの粒子を所定の形状に成形し、これを上
記の方法と同様にして加熱焼結する。この焼結の際に上
記粒子上の白金は互いに凝集するごとく粒成長する。な
お、本発明にかかる検出素子は多孔質体であり、その内
部に被測定ガスが比較的容易に侵入できるようになつて
いる。

また、該検出素子にはその抵抗変化を検知するためにリ
ード線を設ける必要があるが、該リード線は検出素子の
中又は表面に適宜の間隔を置いて二本配置する。次に本
発明の実施例を示す。

実施例１酸化物半導体材料としてのルチル型酸化チタンの粉末に
、白金粒子としての白金ブラツクを１０重量％添加し、
これらを湿式混合し、脱水乾燥、造粒、成形、焼成し、
第１２図に示す如く、成形体１０の中にリード線１１，
１２を埋め込んで成る、酸素濃度検出素子を製造した。

上記において、酸化チタン粉末は平均粒子径１μの粉末
を、白金ブラツクは粒径１０λないし数蔚λのものを用
いた。

湿式混合は、ポリエチレン容器に混合促進用ボールとし
てのメノウの玉石と水とを入れて約１０時間攪半混合し
た。脱水乾燥は、湿式混合した泥状体をバツト上に取り
出し、約２００℃に加熱することにより行なつた。造粒
は、乾燥した混合物にバインダーとしてのポリビニール
アルコール水溶液（濃度約１０％）を約１０重量％加え
、良く混合した後、１５０ないし２５０メツシユの篩に
かけることにより行なつた。成形は、金型内へ上記造粒
物を入れ、りード線としての白金線２本をその先端部分
を該造粒物上に置き、更にその上に上記造粒物を置き、
約８００ｋｇ／Ｃｄの圧力で成形した。得られた検出素
子は、第１２図に示す如く、直径４７ｆｔ１Ｌ１厚み０
．６龍の円板状の成形体１０と、その内部より２本のリ
ード線１１，１２が出ているものであつた。なお、リー
ド線は直径０．３ｍｍで、成形体中では約１１ｍの間隔
を置いて平行に配置されていた。焼成は、上記成形体を
加熱炉内に入れ、大気中で、１時間２６６℃の割合で昇
温し、約１１００℃に３時間保持した後、徐冷すること
により行なつた。焼成して得られた酸素濃度検出素子は
、密度約２．６７／〜、空孔の孔径約０．３μ、気孔率
約３８％酸化チタンの粒径約２μ、白金の粒径は焼成に
より粒成長し約０．１〜０．３μとなつていた（ＥＰＭ
Ａ分析法による）。また、白金粒子の平均粒子間隙は３
．１μであつた。得られた検出素子について、次の特性
を測定した。

（１）酸素濃度に対する抵抗値の変化（抵抗比）検出素
子を被測定ガス中に置き、約４００ないし９００℃にお
いて該被測定ガス中の酸素濃度を種々に変え、その各温
度、各濃度における検出素子の抵抗値を測定した。

測定の結果を、第１図に、横軸に被測定ガスの酸素濃度
（０２／ＣＯ）を、縦軸に抵抗値（Ω）をとつて、測定
時のガス温度ごとに示した。図中の同じマークは、同じ
ガス温度を示す。また、上記被測定ガスの酸素濃度は次
のようにして調整した。

即ち、一酸化炭素２容量％と窒素ガス９８容量％との混
合ガスを１．５１／分の割合で、上記検出素子を配置し
た管状の電気炉中に送入し、この混合ガス中へＯないし
５０ｍ１／分の割合で酸素ガスを送入することにより、
酸素濃度を調整した。しかして、酸素ガスを１０ｍ１／
分の割合で送入する場合が、理論空燃比で自動車の内燃
機関が運転されたときの排気ガス中の酸素濃度に相当す
る。したがつて、上記酸素濃度検出素子を、前記のごと
く内燃機関の排気浄化システムの排気ガス中の酸素濃度
検出用の素子（酸素センサー）として用いる場合には、
該検出素子は上記理論空燃比の近傍でその抵抗値が急激
に変化することが要求されることとなる。しかして、本
第１図において、被測定ガスの酸素濃度を一酸化炭素（
ＣＯ）に対する酸素（０２）の量の割合で表示したのは
、上記のごとき酸素センサーとしての評価をするのに便
利なためである。

なお、上記「０２／ＣＯ」値が被測定ガス中の酸素濃度
（％）の如何る値に対応するかを第１表に示す。また、
０２／ＣＯ−０．５が上記理論空燃比に対応するガス濃
度に相当する。第１図より知られるごとく、本発明にか
かる上記検出素子は理論空燃比相当ガス中において急激
な抵抗の変化を示していることが分る。そして、その抵
抗比は４１３℃においては３．１６×１０２倍、５９６
℃においては４．５５×１０３倍、８８１℃においては
１．４８Ｘ１０３倍であり、極めて大きい値を示し、優
れた検出素子であることが分る。なお、ここに抵抗比と
は高酸素濃度における抵抗値Ｒ１を、低酸素濃度におけ
る抵抗値Ｒ２で除した値（Ｒ１／Ｒ２）であり、ここに
前者の抵抗値Ｒ１は前記０２／ＣＯが０．７５のときの
、後者の抵抗値Ｒ２は前記０２／ＣＯが０のときの値を
採用した。次に、比較のために、白金粒子を添加するこ
となく、他は上記本発明の実施例にかかる製造法と同様
にして、酸化チタンのみからなる従来の酸化物半導体型
検出素子を製造し、上記と同様にして酸素濃度０２／Ｃ
Ｏと抵抗比の関係を各温度ごとに測定した。

なお、この検出素子は、白金粒子が存在しない他は上例
とほぼ同じ密度、孔径、気孔率等を有していた。測定の
結果を第１図と同様にして第２図に示す。

第２図より、知られるごとく、白金を使用していない従
来の検出素子は、その抵抗比が４１６℃で１．９８倍、
６０２℃で４．７３倍、８９３℃で７．１５×１０２倍
である。

そして、該変化率が１００倍以上となるのは約７００℃
以上であるから、本検出素子はこれ以下の温度では実用
に供し難いことが分る。これに対し、本発明の素子は４
００℃でも充分に使用しうることが分る。また、更に比
較のために、従来の酸化物半導体型検出素子に白金を含
浸させたもの（白金担持検出素子）についても、同様の
測定を行なつた。

該検出素子は上記比較例に示した酸化物半導体型検出素
子を塩化白金酸の１０重量％水溶液中に浸漬し、これを
取り出し乾燥するという操作を３回行ない、その後８０
０℃に加熱し、その表面部分に白金を担持させたもので
ある。

測定の結果を、第１図と同様にして第３図に示す。第３
図より知られるごとく、従来の上記検出素子はその抵抗
比が４１０℃で９．４５×１０２倍、５９５℃で２．５
６Ｘ１０３倍、７８６℃で３．０４Ｘ１０３倍である。

これより知られるごとく、抵抗比の点では本発明にかか
る検出素子と従来の白金担持検出素子とはほぼ同程度の
特性を示すことが分る。（２）耐久性上記本発明にかかる、白金の平均粒子間隙３．１μの検
出素子について、高温下での使用における耐久性を測定
した。

この測定は、検出素子を５９０ないし６０５℃の被測定
ガス中に置き、該ガスの各酸素濃度における抵抗値を各
時間ごとに測定することにより行なつた。その結果を第
４図に第１図と同様に、各時間ごとに示した。各値の測
定時の時間は同時に示した。第４図より知られるごとく
、本発明にかかる検出素子は１０２４時間の暴露に対し
ても殆んどその初期性能が変化しないことが分る。次に
比較のために、上記の白金担持検出素子についても同様
の測定を行なつた。

その結果を第５図に示す。第５図より知られるごとく、
白金をその表面に含浸担持させたに過ぎない白金担持検
出素子は、１００時間後は高酸素濃度側における抵抗値
は余り変らないが、低酸素濃度側の抵抗値が時間と共に
上昇していき、抵抗比が時間と共に低下し、耐久性が悪
いことが分る。そして、６００時間後には抵抗比が１０
０倍以下となつてしまい実用に供し難くなつてしまうこ
とが分る。（３）履歴特性上記本発明にかかる検出素子を、第２表に示すＡ条件の
雰囲気中に置いた後抵抗値を測定し、その後これをＢ条
件の雰囲気中に置いた後抵抗値を測定し、当初の測定値
との変化を比較することにより、その履歴特性を測定し
た。

上記Ａ条件は一酸化炭素ガスを含むガスの、Ｂ条件は酸
素ガスを含むガスの雰囲気でそれぞれ長時間検出素子を
暴露したものである。測定の結果を第６図に、第１図と
同様にして、初期、Ａ条件後、Ｂ条件後について示す。

なお、各時点の測定は５９０℃で行なつた。第６図より
知られるように、Ａ条件、Ｂ条件いずれに暴露した後も
その抵抗値はほぼ一定の値を示し、履歴特性のないこと
が分る。

次に比較のために、上記の白金担持検出素子について、
同様の測定を行なつた。

その結果を第７図に、第６図と同様にして示した。なお
、各時点の測定は５７９℃で行なつたみ第７図より知ら
れるごとく、従来の白金担持検出素子はＡ条件暴露後は
高酸素濃度側の抵抗値が低下し、一方Ｂ条件後は同抵抗
値が大きく上昇することが分る。

このことにより、該検出素子は履歴特性が大きいことが
分る。以上の（１）ないし（３）の説明より知られるご
とく、本発明にかかる検出素子は、従来の検出素子に比
して広い温度範囲において大きい抵抗比を有し、耐久性
に優れ、また履歴特性のない優れた酸素濃度検出素子で
あることが分る。

実施例２平均粒子間隙が種々に異なる検出素子を製造し、得られ
た検出素子について、前記抵抗比を測定した。

即ち、酸化物半導体材料として実施例１と同様のルチル
型酸化チタンの粉末を用い、これに第３表に示す粒子径
の白金粉末を同表に示す割合で添加し、実施例１と同様
に湿式混合、脱水乾燥、造粒、成形、焼成することによ
り検出素子を製造した。

得られた検出素子は、焼成密度２．３〜３．０７／Ｃｒ
ｉｔ空孔の孔径０．３〜１．７μ、気孔率３０〜４５％
、酸化チタンの粒子径１〜４μ、白金の粒子径は白金ブ
ラツクを添加したものは焼成によつて粒成長しＯ、１〜
０．３μとなつていた。また、白金粉末を添加したもの
（．／Ｆ６７〜９）は焼成による粒成長は余り見られな
かつた。上記検出素子について、実施例１の（１）で示
したと同様にして、各酸素濃度における抵抗値を、４０
０℃において測定し、抵抗比を測定した。

その結果を第３表に、検出素子中の白金の平均粒子間隙
、添加した白金の種類およびその量と共に示す０第３表
より知られるごとく、白金の平均粒子間隙が１０μ以下
の本発明にかかる検出素子（試料．４６１〜５、７、８
）は１００倍以上の抵抗比を示すが、それ以上の平均粒
子間隙を有するものは低い抵抗比しか示さない。

そして、このことは当初に使用した白金の種類やその添
加量には無関係であることが分る（例えば、白金添加量
がほぼ同じでも白金の種類が異なる試料７１６３と７ｆ
６９）。実施例３酸化物半導体材料として平均粒子径
１μの酸化セリウム（ＣｅＯ２）の粉末を用い、これに
実施例１で示した白金ブラツク１０重量％を添加し、他
は実施例１と同様にして、直径４ｍ７１Ｌ１厚み０．５
１１の検出素子を製造した。

このものの白金の平均粒子間隙は３．１μであつた。上
記検出素子について、実施例１と同様にして酸素濃度に
対する抵抗値の変化を測定し、これを第８図に第１図と
同様に示した。

また、比較のために、白金は添加することなく他は上記
と同様にして酸化セリウムのみからなる検出素子を製造
し、酸素濃度に対する抵抗値の変化を測定し、これを第
９図に第１図と同様にして示した。

第８図、９図より知られるごとく、本発明にかかる検出
素子（第８図）は広い温度範囲において優れた抵抗比を
示すことが分る。

実施例４酸化物半導体材料として平均粒子径１μの酸化ニオブ（
Ｎｂ２Ｏ５）の粉末を用い、これに実施例１に示した白
金ブラツク１０重量％を添加し、他は実施例１と同様に
して直径４ｍ』厚み０．５詣の検出素子を製造した。

このものの白金の平均粒子間隙は３．１μであつた。上
記検出素子について実施例１と同様にして酸素濃度に対
する抵抗値の変化を測定し、これを第１０図に第１図と
同様にして示した。

また、比較のために、白金は添加することなく他は上記
と同様にして酸化ニオブのみからなる検出素子を製造し
、上記と同様の測定を行ない、その結果を第１１図に第
１図と同様にして示した。

第１０，１１図より知られるごとく、本発明にかかる検
出素子（第１０図）は極めて広い範囲において優れた抵
抗値変化を示していることが分る。また、４０６℃とい
う低温においても１０５倍近い抵抗比を示し、優れた性
能を有していることが分る。一方、酸化ニオブのみの検
出素子は、酸素濃度検出素子としては実用に供し難いも
のであることが分る。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の実施例において示した線図で、第１図な
いし第７図は実施例１のものを示し、第１図は本発明の
、第２図および第３図は比較例の酸素濃度に対する抵抗
値の変化を示す図、第４図は本発明の、第５図は比較例
の耐久性を示す図、第６図は本発明の、第７図は比較例
の履歴特性を示す図、第８図および第９図は実施例３の
、第１０図および第１１図は実施例４の酸素濃度に対す
る抵抗値の変化を示す図で、第８図および第１０図は本
発明の図、第９図および第１１図は比較例を示す図、第
１２図は本発明の実施例を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化タン
タル、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ハフニウム、
酸化タングステンの一種又は二種以上からなる酸化物半
導体材料と白金とをほぼ均一に混合して成る成形体であ
つて、該白金粒子は成形体中に於いてその平均粒子間隙
が１０μ以下である様に分散しており、かつ上記成形体
の中又は表面には適宜の間隙を置いて一対の電極を配設
してなり、上記電極間の電気抵抗を検出してガス中の酸
素濃度を検出する様にしたことを特徴とする酸素濃度検
出素子。２酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化タン
タル、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ハフニウム、
酸化タングステンの一種又は二種以上からなる酸化物半
導体材料の粉末に対して、平均粒子径が１０オングスト
ローム（Å）ないし１００ミクロン（μ）の白金粒子を
、該白金粒子が焼成体中に於いて平均粒子間隙が１０μ
以下となる様に添加し、これらを混合し、所望の形状に
成形し、然る後これを高温に加熱して焼成することを特
徴とする、素子に設けた１対の電極間の電気抵抗を検出
してガス中の酸素濃度を検出する様にした酸素濃度検出
素子の製造方法。３成形体の高温焼成は１０００ないし１３００℃に於
いて行うことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
の酸素濃度検出素子の製造方法。