JPS5938985B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温で液状の樹脂組成物に関し、更に詳しくは
、物品に適用後乾燥することにより、水を吸収して膨潤
するが、水には溶解しない乾燥物を与える常温で液状の
樹脂組成物であつて、合成樹脂や合成繊維の吸水性の改
良、各種の止水剤、フィルムの結露防止、合成皮革の適
温性の改良、各種保水剤等広汎な用途を有する常温で液
状の新規な水膨潤性樹脂組成物の提供を目的とする。

従来、合成樹脂や合成繊維の吸水性や親水性の改良、各
種目地止水材、防水塗料、土壌保水材等としていろいろ
な水膨潤性樹脂が開発されているが、これら従来の水膨
潤性樹脂はその吸水能あるいは水膨潤度が低いか、ある
いはこれらの性能を高めると水中に溶解したり水中に浸
出する傾向が大となり、その形状を保持することができ
ないという欠点を有している。本発明者は従来の水膨潤
性樹脂の欠点を解決すべく鋭意研究の結果、吸水性が著
しく大で、多量の水を吸収して膨潤し、しかも水中にお
いても溶解したり水中に浸出せず、その形状を保持でき
る水膨潤性樹脂を開発し、これを天然若しくは合成樹脂
等を含む常温で液状の媒体に配合するときは容易に物品
に適用でき、物品に適用後乾燥して得られた乾燥物は依
然として強力な吸水性や水膨潤性を維持していることを
知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は水膨潤性樹脂と媒体とからなり、該
水膨潤性樹脂がその構造中に少なくとも１つの（ハード
セグメント米親水・曲セグメント→−＋ハードセグメン
ト）の結合形式を有するブロックコポリマーおよび／ま
たはグラフトコポリマーであり、該親水性セグメントは
その主鎖中に存在していた多数の二重結合の数の４０〜
１００％の二重結合に付加したスルホン酸塩または付加
したメルカプトカルボン酸残基の塩（以下単に親水件基
という）を有し、上記媒体が天然若しくは合成樹脂を含
む常温で液状の縫体であることを特徴とする常温で液状
の水膨潤性樹脂組成物である。

本発明を詳細に説明すると、本発明で使用し、本発明を
主として特徴づける水膨潤性樹脂は、本願出願人による
特開昭５４−４７７９６号、同５４−８３９８９号、同
５４−１０８８９５号明細書に詳細に記載されている。
この水膨潤性樹脂は上述の通りの基本構造を包含し、該
構造中のハードセグメントは結晶相を形成し易い重合体
部分であつて、例えば、ポリスチレン系、ポリ一α−メ
チルスチレン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、
ポリアクリロニトリル系、ポリウレタン結合系、芳香環
を含むポリエステル系、ポリアミド系、ポリハロゲン化
ビニル系等の重合体である。このハードセグメントは本
発明で使用する水膨潤・曲樹脂中で軟化点以下の温度で
結晶相を形成する傾向が大で、親水性基を有する親水性
セグメントが水を吸収する際、あるいは水中において溶
解しようとする性質を制限する拘束相として作用する。
親水性セグメントとは、多数の二重結合を有するポリマ
ー主鎖中の二重結合にスルホン酸またメルカプトカルボ
ン酸を付加させ、これらの酸基を塩とした重合体であり
、こわらの酸の付加率はポリマ一主鎖中の二重結合の数
の４０〜１００％の数の二重結合であるべきである。こ
れらの付加率が４０％以下であると本発明の樹脂組成物
の水膨潤度が不十分となり本発明の目的が十分には達成
できなくなる。この親水性セグメントの幹ポリマー構造
は炭素鎖、エステル結合鎖、アミド結合鎖、ウレタン結
合鎖などがあるが、耐水性や耐薬品性等の点からは炭素
鎖であるのが好ましい。このような親水性を有する親水
性セグメントは該親水性基がイオン性であるので強力に
水を吸収し、水を抱含し、水中においては水中に溶解し
ようとする力が大であるが、ハードセグメントの拘束作
用によつてその溶解は禁止されるから従つて全体として
は水を吸収して著しく膨潤するが、水中に溶解したり浸
出することがなく、その形状が保持される。このような
親水性セグメントの有する親水性基は、二重結合を有す
る幹ポリマーに付加されたスルホン酸塩基またはメルカ
プトカルボン酸残基の塩であり、それらの塩としては、
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、モルホリン等の低級アミン塩、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン塩等である。以上の如き水膨潤性樹脂の製
造方法は前記引用した先行特許出願の明細書に詳述され
ているので本明細書では詳説しないが、例えば、ポリス
チレン・ポリブタジエン・ポリスチレンプロツクコポリ
マ一の如く、ハードセグメントにはさまれたセグメント
に反応基（ポリブタジエンの場合は二重結合）を有する
プロツクコポリマ一および／またはグラフトコポリマー
にスルホン酸基またはメルカプトカルボン酸を付加させ
、次いで上記の如き塩基により中和して塩とする方法で
ある。本発明で使用する水膨潤件樹脂は上述の如く疎水
性のハードセグメントど親水性のセグメントの組合せか
らなつており、この両セグメントの平均分子量はそれぞ
れ約１，０００以上、好ましくは約３．０００以上であ
り、両者の構成比はハードセグメント：親水性セグメン
トが５〜７０（重量）％：９５〜３０％である。

この構成比を変えることによつても、得られる水膨潤性
樹脂の水膨潤性の程度を変化させることができる。以上
の如き本発明者が開発した水膨潤性樹脂はイオン性基を
多数有するため、単独での物品への適用が困難であるの
で、該樹脂を天然または合成樹脂を含む常温で液状の媒
体中に混人して使用する。

このようにして使用することによつて物品への適用が非
常に容易になる。また、適用後乾燥することにより被膜
等が形成されるが、本発明で使用する水膨潤・註樹脂は
水に対する親和力が強大であるので、水膨潤性樹脂を包
囲している天然または合成樹脂の凝集力に打勝つて水膨
潤性樹脂の本来有する性能が発揮されることはおどろく
べき知見である。本発明で使用する媒体とは、天然若し
くは合成樹脂を含む常温で液状の媒体であつて、これら
の天然または合成樹脂は重合体や高分子物を形成し得る
モノマー、オリゴマ一あるいはそれらの混合物であつて
もよい。

これらの樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂としてポリ
エステル、ポリアミド、ポリカーボネート等の縮重合体
；ポリウレタン等の重付加物；エチレン、プロピレン、
ブテン、酢酸ビニル、スチレン、ハロゲン化ビニル、ハ
ロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エス
テル、ブタジエン、クロロプレン、ネオプレン、その他
付加重合性モノマーの単独重合体、混合重合体、プロツ
ク重合体あるいはグラフト重合体、天然ゴム、ブタジエ
ンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロ
ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブ
チルゴム、ポリサルフアイドゴム、シリコーンゴム、フ
ツ素ゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、ク
ロルスルホン化ポリエチレン系ゴム、アクリルゴム等の
ゴム類；アセチルセルロース等の半合成樹脂や再生セル
ロース、その他各種塗料や印刷インキの結合剤として公
知の樹脂類かある。このような天然若しくは合成樹脂類
は常温で液状でも固状でもよく、水や有機溶剤に溶解若
しくは分散した形状のものである。本発明で使用する水
膨潤性樹脂はイオン性であるにも係らず水に不溶であり
、また有機溶剤にも不溶〜難溶性であるので、上述の如
き媒体に混人して使用する。

混人の方法としては従来の塗料や印刷インキ技術で使用
されている方法がそのまま利用することができる。また
上記両者を配合する際に、使用する水膨潤性樹脂はその
イオン性基がフリーの型でも塩の型でもよいが、フリー
の場合は最終的には塩の型にする。本発明の樹脂組成物
を構成する必須要件は上述の通りであるが、その他各種
の添加剤をその使用目的等に応じて任意に添加すること
ができる。

例えば、可塑剤、各種顔料、各種充填剤、紫外線吸収剤
、安定剤、発泡剤、各種無機塩、各種アルカリ性剤、各
種酸性剤等が必要量併用される。本発明の樹脂組成物は
常温で液状であり、塗料、コーテイング材、処理剤およ
び印刷イノ午等の形態をとり得るが、特に塗料としての
形態が有用である。例えは各種構造物の継目や亀裂部あ
るいは結合部にこのような塗料を適用し、乾燥すれば、
それらの間隙部が充填されるのみならず、充填後にその
部分に水が浸人しようとすると、その水によつて、形成
されている塗膜が一層膨脹し、それ以上の水の浸入を完
全に防止することができる。特に本発明の組成物から得
られる乾燥物は氷に対して可逆的に膨脹を繰返すので長
期的な防水効果が期待される。また、本発明の液状の組
成物を各種？・品の含浸剤として使用すれば、それら各
種物品の性質を改善することができる。更に各種プラス
チツクフイルムやガラスあるいは金属板等の如く結露性
材料の表面に適用すればすぐれた結露防止効果を示す。
以上に例示したように本発明の樹脂組成物は多数の用途
を有し、それぞれすぐれた効果を示す。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、
文中部または？とあるのは重量基準である。実施例 １
（ポリスチレンＨポリブタジエンＨポリスチレン）（ポ
リスチレン含有量４０％）のテレキーリツク型構造を主
体とするプロツクコポリマ一の不飽和二重結合の数の約
９０％の数の二重結合に、硫酸と無水酢酸からつくつた
アセチルスルホン酸を反応させて得られるスルホン酸基
を有する水膨潤性樹脂のナトリウム塩を微粉砕して得ら
れた粉末２０部を、ブチラール樹脂（ブチラール化度約
６２モル％）の１５％キシロールーブタノール（２：１
）混合溶媒溶液３５６部およびジオクチルフタレート２
６．７部と混合し、均一微細に分散させて、本発明の塗
料型水膨潤性樹脂組成物を得た。

この塗料型組成物を離型紙の上に塗布し、一晩風乾後、
７０℃にて３時間予備乾燥後、１００℃にて２時間乾燥
し、水膨潤性ブチラール樹脂フイルムを得た。

上記フイルムから小片（２０Ｔｔｍ×２０ｍｍＸ０．３
８ｍｍ１０．１５４ｇ）を切りとつて蒸溜水中に浸漬し
、膨潤度をみたら下記の如き結果が得られた。この塗料
型組成物をコンクリートセグメントの接合部の表面に乾
燥膜厚が１ｍｍになるように厚塗りした。

乾燥後、この水膨潤性塗膜を有するセグメントを十分な
量の水と接触させ放置したところこの塗膜は膨潤し、そ
の厚さは約２ｍｍ１こなつた。このようにして得られた
乾燥塗膜を有するセグメントの面を別のコンタリートセ
グメントと接合して容器を作成し、この中に加圧水（水
ヘツド５ｍ）を人れて放置したところ、セグメントの結
合物からの漏水はだんだん減少し、ついには完全に止水
した。この実施例で使用した水膨潤性樹脂は本願出願人
による特開昭５４−８３９８９号公報の実施例６に記載
の方法により製造したものである。

実施例 ２（ポリスチレンＨポリブタジエンＨポリスチ
レン）（ポリスチレン含有量４０％）のテレキーリツク
型構造を主体とするプロツクコポリマ一をシタロヘキサ
ンに溶解し、その中でポリマーの不飽和二重結合の数の
約１００の数の二重結合にチオグリコール酸を付加させ
、カリウムターシヤリーブトキシドのメタノール・メチ
ルエチルケトン・ターシヤリーブタノールの混合溶媒（
３：８二１）溶液で中和し、固形分１４％のカルボキシ
ル基のカリウム塩基を有する水膨潤性樹脂の微細分散液
を得た。

下表の処方に従つて、上記水膨潤性樹脂の微細分散液に
１５％スチレン−ブタジエン合成ゴム（結合スチレン量
は２３．５％）トルエン溶液を混合し、それぞれ塗料型
水膨潤性樹脂組成物を得た。

この塗料型組成物を離型紙の上に塗布し、一晩風乾後、
７０℃にて予備乾燥し、１００℃にて２時間乾燥して水
膨潤性スチレン−ブタジエン系合成ゴムフイルムを得た
。上記フイルムから小片（８ＣＴｆＬ×２０）を切りと
つて蒸溜水中に浸漬し、膨潤度をみたら、下記の如き結
果が得られた。

別に離型紙の上にトリコツト綿布を準備し、それを上記
の固形分中の水膨潤性樹脂の比率が２０％の繊維処理剤
型の水膨潤性樹脂組成物分散液を含浸させ、風乾後、６
０℃にて予備乾燥し、８０℃にて３時間乾燥した。

乾燥した樹脂処理布の布と樹脂との重量比率は１：１．
５であつた。その小片を切つて蒸溜水中に浸漬しておい
たところ、速やかに膨脹し、トリ］ツト布の粗い布目は
完全に塞がつた。重量より膨潤度をみたところ水膨潤性
樹脂組成物は約４倍に水膨潤していた。上記水膨潤性樹
脂処理布は建築物、水配管、天幕等各種の接合部、縫合
部にパツ牛ング材およびシール材として組込むことによ
つて吸水による厚昧増加による漏水防止が容易に達成さ
れ、非常に有用である。

また、前記せる塗料型水膨潤性樹脂組成物も実施例１と
同様に使用される。

この実施例で使用した水膨潤性樹脂は本願出願人による
特開昭５４−４７７９６号公報の実施例１に記載の方法
において、水酸化ナトリウムに代えて中和剤としてカリ
ウムターシヤリーブトキシドを使用して製造したもので
ある。

実施例 ３ ４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネートとエチレ
ングリコールからなる末端にイソシアネート基を有する
ポリウレタンと末端に水酸基を有するポリエチレンマレ
エートとを反応させて得た（ポリウレタンＨポリエチレ
ンマレエートチ＋ポリウレタン）（ポリエチレンマレエ
ート含有量６０％）のテレキーリツク型およびマルチプ
ロツク型を主成分とするプロツクコポリマ一の不飽和二
重結合の数の約７０％の数の二重結合に酸性亜硫酸ソー
ダを付加させて得たスルホン酸基を有する水膨潤性樹脂
のトリエタノールアミン塩１０部をジメチルホルムアミ
ド９０部に添加溶解させ、それを脂肪族ポリエステルポ
リオールを用いた合成皮革ベースレジングレードのポリ
ウレタンの２０％ジメチルホルムアミド溶液２００部と
均一に攪拌混合して、コーテイング剤型水膨潤性樹脂組
成物を得た。

これを布地に塗布し、乾燥後更に表面をウレタン系合成
皮革用表面処理剤を塗布し吸汗性にすぐれた合成皮革を
得た。

この実施例で使用した水膨潤性樹脂は本願出願人による
特開昭５４−８３９８９号公報の実施例２に記載の方法
において、ナトリウム塩をトリエタノールアミン塩に変
えて製造したものである。

実施例 ４ （ポリスチレンＨポリイソプレンＨポリスチレン）（ポ
リスチレン含有量４０％）のテレキーリツク型構造を主
体とするプロツクコポリマ一をシクロへ午サンに溶解し
、その中でポリマーの不飽和二重結合の数の約１００％
の数の二重結合にチオグリコール酸を付加させ、シクロ
ヘキサンの３０％の量のトルエンを加えてのち、水酸化
ナトリウムのメタノール・メチルエチルケトン・ジオキ
サン（ １：１：１ ）混合溶媒溶液で中和し、固形分
２１．５％のカルボキシル基のナトリウム塩を有する水
膨潤性樹脂の微細分散液を得た。

別に、スチレン−ブタジエン系合成ゴム（スチレン結合
量２３．５％）７．５部およびスチレン−ブタジエン系
熱可塑性ゴム（スチレン結合量４０％）７．５部をトル
エン８５部に溶解し、固形分１５％のゴム溶液をつくつ
た。前記水膨潤性樹脂の微細分散液１５部と上記ゴムの
トルエン溶液８５部を均一に攪拌混合して塗料型水膨潤
性樹脂組成物を得た。

これを離型紙の上に塗布し、乾燥して得た水膨潤性樹脂
を含む合成ゴムシートの蒸溜水中での水膨潤度は４倍を
示した。この塗料型水膨潤性樹脂組成物を農業用ポリ塩
化ビニルフイルムに塗布、乾燥し、塗膜厚１００μの水
膨潤性樹脂組成物塗布のフイルムをつくつた。

これを用いて農作物の発芽、育成を促進、保護するため
の温床をつくつたところ、内外の温度差から通常の場合
フイルムの内側に生ずる凝結水が付着せず、すなわち結
露が防止出来た。また水分を吸収したにもかかわらず乾
いている触感を与えた。同様にして家屋の壁材及び天井
材特に浴室等の内装材等へ塗布することによつて結露が
防止出来た。

また、前記の合成ゴムのトルエン溶液にかえてカルボ牛
シル化塩化ビニル酢酸ビニル樹脂・ジブチルフタレート
（８０：２０）の１５％メチルエチルケトン−トルエン
（ ５０：５０）混合溶媒溶液を使用し、塩ビ安定剤を
添加して塗料型水膨潤性樹脂組成物液を作り、前記せる
如きフイルムおよび内装材に塗布したところ同様な結露
防止効果を示し、有用であつた。

この実施例で使用した水膨潤性樹脂は本出願人による特
開昭５４−４７７９６号公報の実施例１に記載の方法に
おいてポリブタジエンプロツクがポリイソプレンプロツ
クであるプロツクコポリマ一を使用して製造したもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水膨潤性樹脂と媒体とからなり、該水膨潤性樹脂が
   その構造中に少なくとも１つの（ハードセグメント■親
   水性セグメント■ハードセグメント）の結合形式を有す
   るブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマ
   ーであり、該親水性セグメントはその主鎖中に存在して
   いた多数の二重結合の数の４０〜１００％の二重結合に
   付加したスルホン酸塩または付加したメルカプトカルボ
   ン酸残基の塩を有し、上記媒体が天然若しくは合成樹脂
   を含む常温で液状の媒体であることを特徴とする常温で
   液状の水膨潤性樹脂組成物。