JPS5939373B2

JPS5939373B2 - 塩素酸塩製造電解液中のＣｒ（６）イオンの分離・再使用する方法

Info

Publication number: JPS5939373B2
Application number: JP18756780A
Authority: JP
Inventors: 秀雄山本; 功伊佐; 盛興渋谷
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 1980-12-29
Filing date: 1980-12-29
Publication date: 1984-09-22
Also published as: JPS57110679A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、塩素酸塩製造のための電解を終えた電解液中
からクロム酸イオン及び重クロム酸イオン〔以下Ｃｒ（
■）イオンと総称する。

〕を分離し、分離されたＣｒ（■）イオンを塩素酸塩製
造用に再使” 用する方法に関するものである。塩素酸
塩を製造するための塩化ナトリウムの電解酸化工程にお
いて、電解液は主として塩素酸ナトリウムと塩化ナトリ
ウムとからなるが、通常陰極還元抑制剤としてＣに（■
）イオンを添加する。

Ｃに（ＶＯイオンの生物に対する毒性は周知の通りであ
る。したがつて、それを微量であつても廃液として排出
すると大きな環境問題や公害を引き起こすため、Ｃｒ（
）イオンは反応系外に排出しない処置が必要である。Ｃ
ｒ（）イオンを含有する電解液は特有の黄色を呈してお
り、この電解液から塩素酸ナトリウム結晶を晶析させる
場合には晶析結晶にＣｒ（）イオンが付着して黄色とな
り、塩素酸ナトリウム結晶の製品価値を低下させている
。現・在この付着したＣｒ（）イオンは水洗や再結晶に
よつて除去されており、また精製塩素酸塩水溶液をつく
るには再結晶した結晶を再び水に溶解する方法が用いら
れ、複雑な工程や設備が必要となつている。また、塩素
酸ナトリウムと塩酸とを連続的に単一の反応槽に供給し
て反応せしめ、系外に水蒸気とともに二酸化塩素及び塩
素を取出し、水の蒸発とともに晶析する固体状塩化ナト
リウムを副生物として回収する連続式の二酸化塩素発生
槽において、効率よく二酸化塩素を製造するためにパラ
ジウム錯体を触媒として添加する方法が、例えば特公昭
５５−４３４０１公報、特開昭５４−１４２９６号公報
等に提案されている。

しかしながら、この連続式の二酸化塩素発生槽において
Ｃｒ（）イオンを含んだ塩素酸ナトリウムと塩化ナトリ
ウムからなる電解液を供給しと塩酸と反応せしめると、
反応の進行と共に水が蒸発し、Ｃｒ（）イオンは濃縮蓄
積されてしまい、この濃縮、蓄積されたＣｒ（ＶＩ）イ
オンが高濃度となると、その沸点上昇のため反応槽内の
異常な温度上昇を招いたり、あるいは添加した触媒に対
して触媒毒として作用するなどの障害を引き起こす。こ
の連続式の二酸化塩素発生槽においては水洗や再結晶に
よるＣｒ（）イオンの除去は事実上困難である。また、
Ｃｒ（）イオンを反応系外に排出してしまうと、その毒
性のため環境問題を引き起こしたり、次の電解工程で新
たにＣｒ（ＶＩ）イオンを添加しなければならないとい
う無駄が生じてくる。従来、濃厚なアルカリ金属塩素酸
塩及びアルカリ金属塩化物を含む電解液からＣｒ（）イ
オンを分離する方法としては、Ｃｒ（）イオンをＣｒ（
）イオンに還元し、水に不溶性のＣｒ（ｙヒ合物として
除去する方法がある。

例えば、特公昭４７−７６９２号公報においては塩素酸
ナトリウム含有水溶液からＣｒ（）を分離する方法とし
て、該溶液に２価の鉄塩を添加し、Ｃｒ（）イオンをＣ
ｒ（）イオンに還元し、含水酸化第二クロムの水に不溶
性の沈殿として分離する方法が開示されている。しかし
、この方法ではＣｒ（ＶＤ４オンをＣｒ（）イオンに還
元してしまうために、Ｃｒ（）イオンとして再使用する
ことができない。Ｃｒ（）イオンを分離し、再使用する
方法としては陰イオン交換樹脂を用いる方法があるが、
この方法ではＣｒ（ＶＯイオンの分離率は９６．５％で
Ｃｒ（）イオンを完全に分離するには至つておらず、し
たがつて塩素酸塩製造の電解を終えた液よりＣｒ（）イ
オンを微量まで分離し、分離したＣｒ（）イオンを電解
液に再使用するクローズドリサイクル系の確立が望まれ
ていた。本発明の目的は、濃厚なアルカリ金属塩素酸塩
、アルカリ金属塩化物及びＣｒ（）イオンを含む塩素酸
塩電解液からＣｒ（）イオンを微量まで（具体的には百
万分の数部）となるので分離し、分離したＣｒ（）イオ
ンを覗解工程に戻し再使用するクローズドリサイクル系
を確立することにある。

本発明者らは上記の目的を達成するために種々の研究を
重ねた結果、塩素酸塩製造電解液中のＣｒ（）イオンを
百万分の数部まで分離し、これを再使用する有効な方法
を完成した。

即ち、アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ金属塩化物及び
Ｃｒ（Ｖｌ）イオンを含む塩素酸塩製造電解液に水に可
溶性のバリウム塩を添加して水に不溶性のクロム酸バリ
ウムの沈殿を生成後沢別し、Ｃｒ（）イオンを分離した
塩素酸塩水溶液を得ると共に、沢別したクロム酸バリウ
ムは希塩酸水溶液で溶解し陽イオン交換樹脂塔に通液し
てバリウムイオンのみを吸着分離し、得られたＣｒ（）
イオンを含む希塩酸水溶液は中和し所望のＰＨに調整し
た後、塩素酸塩製造の電解工程に使用することができる
。かつ、前記のバリウムイオンを吸着した陽イオン交換
樹脂塔に、アルカリ金属塩素酸塩および／またはアルカ
リ金属塩化物水溶液を通液することによつてバリウムイ
オンを溶離し、かかるバリウムイオンを含んだアルカリ
金属塩素酸塩および／またはアルカリ金属塩化物水溶液
は、アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ金属塩化物及びＣ
ｒ（ＶＤイオンを含む塩素酸塩製造電解液と混合させて
水に不溶性のクロム酸バリウムの沈殿を生成することに
用いることができる。本発明においてアルカリ金属塩素
酸塩とは、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムであり、
アルカリ金属塩化物とは、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ムである。

また、水に可溶性のバリウム塩とは、塩化バリウム、硝
酸バリウムである。Ｃｒ（）イオンの分離および再使用
に関するフローシートを第１図に示し、以下、このフロ
ーシートに従つて詳細な説明を行う。

電解工程を終えた塩素酸塩製造電解液は、一般に、アル
カリ金属塩素酸塩３．２〜５．２モル／１１アルカリ金
属塩化物１．４〜２．６モル／ｌ及びＣｒ（）イオン３
．０×１０″′２９−イオン／ｌ位を含んでいるが、塩
素酸塩製造電解液（以下［電解液」という）からＣｒ（
）イオンを分離するには、電解工程１から出てきた電解
液を、直接３の工程において、一水に可溶性のバリウム
塩を含むアルカリ金属塩素酸塩および／またはアルカリ
金属塩化物水溶液を混合して、水に不溶性のクロム酸バ
リウムを生成させても良いし、電解液を一度、陰イオン
交換樹脂塔２に通液してＣｒ（）イオンの大部分を分離
した後に、３の工程において水に可溶性のバリウム塩を
含むアルカリ金属塩素酸塩および／またはアルカリ金属
塩化物水溶液と混合して、水に不溶性のクロム酸バリウ
ムを生成させてもよい。

後者の方法によると、生成するタロム酸バリウムの沈殿
量が少ないので、操作が簡便になる。水に不溶性のクロ
ム酸バリウムはＢａｃｒＯ４の分子構造をもつているが
、Ｃｒ（）イオンは酸性領域ではＣｒ２Ｏ７−２、アル
カリ性領域ではＣｒＯ，２一の分子構造をもつている。
このため、クロム酸バリウムの沈殿を生成するには、電
解液の液性をアルカリ性に調整し、含有するＣｒ（）イ
オンのモル数に対して当量以上８倍当量以下の水に可溶
性のバリウム塩を含むアルカリ金属塩素酸塩および／ま
たはアルカリ金属塩化物水溶液を混合すれは良い。８倍
当量以上のバリウム塩を添加しても効果の向上はない。

この時、一般に用いられている凝集剤、または淵過助剤
を添加すると淵過が容易である。クロム酸バリウムの沈
殿生成工程３で生成したタロム酸バリウムの沈殿を４の
工程において機械的に済別すると、Ｃｒ（）イオンの濃
度が百万分の数部まで減少した塩素酸塩電解液を得るこ
とができる。この塩素酸塩電解液は、塩素酸塩の結晶晶
析工程、精製塩素酸塩水溶液貯槽、あるいは連続式の二
酸化塩素発生槽への供給液として用いることができる。
Ｐ別されたクロム酸バリウムの沈殿は５の工程において
も６Ｎ以下の希塩酸水溶液で洗浄すると容易に溶解する
ことができる。塩酸濃度が６Ｎより大きくなると、クロ
ム酸バリウム沈殿の溶解において、Ｃｒ（ＶＩ）イオン
が還元されてＣｒ（）イオンとなつてしまうため好まし
くない。バリウムイオン及びＣｒ（）イオンを含む希塩
酸水溶液は陽イオン交換樹脂塔６に通液することによつ
てバリウムイオンのみを吸着分離することができる。こ
れによつて、陽イオン交換樹脂塔から流出する希塩酸水
溶液はＣｒ（寧オンのみを含むので、７の工程において
中和し所望のＰＨに調整し、適量の食塩を加えた後、再
び塩素酸塩製造のための電解工程１に戻すことができる
。一方、陽イオン交換樹脂塔６に吸着されたバリウムイ
オンは、アルカリ金属塩素酸塩および／またはアルカリ
金属塩化物の水溶液を溶離液として用いて溶離すること
ができる。かかる溶離液は再びクロム酸バリウムの沈殿
生成工程３に戻してバリウムイオンの供給源として再使
用することができる。また、陽イオン交換樹脂塔に吸着
されたバリウムイオンを溶離する溶離液として、電解液
と同じ濃度のアルカリ金属塩素酸塩およびアルカリ金属
塩化物を含む水溶液を用いると、Ｃｒ（）イオンを分離
した電解液は、そのアルカリ金属塩素酸塩およびアルカ
リ金属塩化物の濃度が変わることがない。連続式の二酸
化塩素発生槽においては、その供給液中のアルカリ金属
塩素酸塩およびアルカリ金属塩化物の濃度が−定である
ことが望ましいので、この方法によつてＣｒ（）イオン
を分離した塩素酸塩電解液を供給液として用いることが
望ましい。陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン
交換樹脂を用いることができる。本発明の塩素酸塩電解
液中のＣｒ（）イオンを百万分の数部の微量まで分離し
、分離したＣｒ（）イオンを電解工程に戻し再使用する
クローズドリサイクル方法より、塩素酸塩結晶の晶析工
程においてＣｒ（）イオンの付着しない結晶を得ること
が可能で、またＣｒ（）イオ７濃度が百万分の数部とい
う微量濃度の精製塩素酸塩水溶液を得ることが可能であ
る。

更に連続式の二酸化塩素発生槽においてはＣｒ（）イオ
ンの蓄積による沸点上昇や触媒毒としての欠点を防ぐこ
とが可能である。さらに、Ｃｒ（）イオンの系外への排
出はほぼ完全に防止され、環境汚染や公害の発生は阻止
される。次に実施例によつて本発明を説明する。

実施例１塩素酸塩製造の電解槽から取り出されたＮａＣｌＯ３３，７４モル／１．．ＮａＣｌ２．ＯＯモ
ル／１．Ｃｒ（）イオン３．０Ｘ１０−２９−イオン
／ｌ（１６００ｐｐｍ）、ＰＨ６．９Ｏの液組成をもつ
電解終了液１０１を塩酸を用いてＰＨ２．３９とし陰イ
オン交換樹脂塔に通液して、ＮａＣｌＯ３３．７４モル
／１，．ＮａＣ１２．００モル／１，．Ｃｒ（）イオン
１．３×１『３９−イオン／ｌ（７０ｐｐｍ）の電解液
１０１を得た。

この電解液にＮａＣｌＯ３３．７４モル／１．ＮａＣｌ
２．ＯＯモル／１１バリウムイオンとして、１．１３×
１０−１９−イオン／ｌのＢａＣｌ２の水溶液２３０ｍ
１を加えＰＨ９．Ｏに調整するとＢａｃｒＯ４の水に不
溶性の沈殿を生成した。この沈殿を済別すると電解液中
のＣｒ（）イオン濃度は９．６Ｘ１０−５９−イオン／
ｌ（５ｐｐｍ）に減少した。このＣｒ（）イオンを分離
した電解液から常法によつてＮａＣｌＯ３の結晶を晶析
させると、結晶の付着Ｃｒ（）イオンは０．０１ｐｐｍ
であつた。沢別したＢａｃｒＯ４は３．１９であり、０
．５Ｎ一ＨＣｌ２２Ｏｍｌで溶解することができた。こ
の希塩酸溶液を、陽イオン交換樹脂アンバーライト（登
録商標）ＩＲ−１２０−Ｂ５Ｏｍｌを充填したガラス製
カラムに通液すると、含まれているバリウムイオンの９
９％を分離することができた。流出液はＣｒ（）イオン
５．５Ｘ１０″′２９−イオン／ｌ、ＨＣＩＯ．５Ｎか
らなる２２０ｍ１の水溶液である。一方、Ｃｒ（）イオ
ンを吸着した陰イオン交換樹脂塔はＮａＣｌ４．６七レ
／１．．ＮａＣｌＯ３ｌ．Ｏ９．：ｆ：：）レ／ｌ、Ｎ
ａＯＨＯ．ｌモノレ／ｌからなる再生剤８．５１で再生
すると、ＮａＣｌ４．６モル／１．ＮａＣｌＯ３ｌ．Ｏ
９モル／ｌ、Ｃｒ（）イオン０．０３ｇ−イオン／１．
．ＮａＯＨＯ．ｌモル／ｌからなる溶離液が得られた。
Ｃｒ（）イオン５，５Ｘ１０−２ｇ−イオン／１．ＨＣ
ＩＯ．５Ｎからなる２２０ｍ１の流出液は陰イオン交換
樹脂塔の溶離液と混合し、ＮａＣｌを加え、ＨＣＩでＰ
Ｈを調整して、ＮａＣｌ４．６ｌモル／１．ＮａＣ′０
３１．０４モル／１．Ｃｒ（肖オン０．０３９−イオン
／１．ＰＨ６．６の水溶液８．９１となし、塩素酸塩製
造用の電解槽に戻した。電解槽においては、Ｐｔ一Ｉｒ
電極をアノード、ＳＵＳをカソードとし、液温６０℃、
電流密度２５Ａ／Ｄｍ２、電流濃度１０Ａ／ｌで４８時
間電解酸化すると、ＮａＣノ０３３．７０モル／１．Ｎ
ａＣｌｌ．９５モル／１．Ｃｒ（）イオン３．０×１０
−２９−イオン／１．ＰＨ６．９Ｏの電解終了液を得た
。バリウムイオンを吸着した陽イオン交換樹脂塔に、Ｎ
ａＣｌＯ３３．７４モル／１．ＮａＣｌ２．ＯＯモル／
１．ＰＨ２．ｌＯの水溶液を溶離液として２３０１１１
通液すると、吸着しているバリウムイオンの９５％を溶
離することができ、ＮａＣｌＯ３３．７４モル／１．．
ＮａＣｌ２．ＯＯモル／１１バリウムイオン４．９×１
０−２９−イオン／ｌからなる水溶液を得た。

かかる水溶液にＢａＣｌ２を加え、バリウムイオン１．
１３×１０−１９−イオン／ｌに調整し、ＢａｃｒＯ４
の沈殿を生成させるために再使用した。実施例２塩素酸塩製造の電解槽から取り出されたＮａＣｌｌＯ３３．７Ｏモル／１，．ＮａＣ１１．９５
モル／１．Ｃｒ（）イオン３．０Ｘ１０−２９−イオン
／２（１６００ｐｐｍ）、ＰＨ６．９Ｏの液組成をもつ
電解終了液１０１を塩酸を用いてＰＨ２．３９とし陰イ
オン交換樹脂塔に通液してＮａＣｌＯ３３．７Ｏモル／
１．ＮａＣｌｌ．９５モル／１．Ｃｒ（）イオン１．３
×１０−３９−イオン／ｌ（７０ｐｐｍ）の電解液１０
１を得た。

この電解液にＮａＣｌＯ３３．７Ｏモル／１．ＮａＣｌ
ｌ．９５七レ／１１バリウムイオンとして１．１３×１
０−１９−イオン／１０ＢａＣ１２の水溶液２３０ｍ１
を加えＰＨ９．Ｏに調整すると、ＢａｃｒＯ４の水に不
溶性の沈殿を生成した。この沈殿を沢別すると電解液中
のＣｒ（）イオン濃度は９．６×１０−５９−イオン／
ｌ（５ｐｐｍ）に減少した。このＣｒ（）イオンを分離
した電解液は連続式の二酸化塩素発生槽に供給するため
貯槽に送つた。

連続式二酸化塩素発生槽は反応容積３１のガラス製容器
からなる。反応液組成はＮａＣｌＯ３ｌ．Ｏモル／１．
．ＮａＣｌ４．８モル／１．ＨＣＩＯ．ｌ７モル／ｌで
あり、パラジウムとグリシンから生成した触媒を３，９
Ｘ１０−４モル／ｌ添加した。反応温度７０℃反応圧力
１８５ｍｍＨ９においてＣｒ（ｋオン″を分離した電解
液を７．２ｄ／分の流速て供給した。この時、二酸化塩
素生成反応の反応収率は９６．２（Ｆｂであつた。淵別
したＢａｃｒＯ４は３．１ｇであり、０．５Ｎ一ＨＣｌ
２２Ｏｍｌで溶解することができた。

この希塩酸水溶液を、陽イオン交換樹脂アンバーライト
ＩＲ−１２０−Ｂ５Ｏｍｌを充填したガラス製カラムに
通液すると、含まれているバリウムイオンの９９％を分
離することができた。流出液はＣｒ（）イオン５．５×
１０−２９−イオン／１．．ＨＣＩＯ．５Ｎからなる２
２０ｍ１の水溶液である。一方、Ｃｒ（）イオンを吸着
した陰イオン交換樹脂塔はＮａＣｌ４．６モル／１．．
ＮａＣｌＯ３ｌ，Ｏ９モル／１１ＮａＯＨＯ．ｌモル／
ｌからなる再生剤８．５１で再生すると、ＮａＣｌ４，
６モル／１．．ＮａＣｌＯ３ｌ，Ｏ９モル／１，．Ｃｒ
（）イオン０．０３９−イオン／１１ＮａＯＨＯ．ｌモ
ル／ｌからなる溶離液が得られた。Ｃｒ（）イオン５．
５×１０−２９−イオン／１．ＨＣＩＯ．５Ｎからなる
２２０ｍ１の流出液は陰イオン交換樹脂塔の溶離液と混
合し、ＮａＣｌを加え、ＨＣＩでＰＨを調整してＮａＣ
ｌ４．６ｌモル／ｌ、ＮａＣ７Ｏ３ｌ．Ｏ４モル／１．
Ｃｒ（）イオン０．０３９−イオン／１．ＰＨ６．６の
水溶液８．９１となし、塩素酸塩製造用の電解槽に戻し
た。電解槽においては、Ｐｔ−１ｒ電極をアノード、Ｓ
ＵＳをカソードとし、液温６０℃、電流密度２５Ａ／Ｄ
ｍ２、電流濃度１０Ａ／ｌで４８時間電解酸化すると、
ＮａＣｌＯ３３．７Ｏモル／１ＮａＣ１１．９５モル／
ｌ、Ｃｒ（）イオン３．０×１０−２９−イオン／１．
ＰＨ６．９Ｏの電解終了液を得た。バリウムイオンを
吸着した陽イオン交換５ｍ１脂塔にＮａＣｌＯ３３．７
Ｏモル／１．．ＮａＣＰｌ．９５モル／１．ＰＨ２ｌＯ
の水溶液を溶離液として２３０ｍ１通水すると、吸着し
ているバリウムイオンの９５％を溶離することができ、
ＮａＣｌＯ３３．７Ｏモル／１．ＮａＣｌｌ．９５モル
／ｌ、バリウムイオン４．９Ｘ１０−２９−イオン／ｌ
からなる水溶液を得た。

かかる水溶液にＢａＣｌ２を加え、バリウムイオン１．
１３×１０−１９−イオン／ｌに調整し、ＢａｃｒＯ４
の沈殿を生成させるために再使用した。実施例３および
比較例１ＮａＣ１０３３．７４モル／１．ＮａＣｌ２．
ＯＯモル／１．Ｃｒ（）イオン１，５Ｘ１０−３９−イ
オン／ｌ、（７７Ｐｐｍ）の液組成をもつ電解終了液１
００ｍ１に、ＮａＣｌＯ３３．７４モル／１．．ＮａＣ
ｌ２．ＯＯモル／ｌ、及びＢａＣｌ２を所望量含む水溶
液１０ｍ１を加え、Ｃｒ（）イオン含有量に対するバリ
ウムイオンの混合量を変えてＢａｃｒＯ４の沈殿を生成
し、淵別したときの残存Ｃｒ（）イオンの濃度を測定し
て第１表の結果を得た。

【図面の簡単な説明】

図面は、Ｃｒ（）イオンの分離および再使用に関するフ
ローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】１アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ金属塩化物及びＣ
ｒ（VI）イオンを含む塩素酸塩製造電解液に、水に可溶
性のバリウム塩を存在するＣｒ（VI）イオンのモル数に
対して当量以上添加混合し、アルカリ性において水に不
溶性のクロム酸バリウムの沈殿を生成後濾別し、Ｃｒ（
VI）イオンを分離した塩素酸塩水溶液を得ると共に、濾
別したクロム酸バリウムは６Ｎ以下の希塩酸水溶液で溶
解し陽イオン交換樹脂塔に通液してバリウムイオンを吸
着分離し、得られたＣｒ（VI）イオンを含む希塩酸水溶
液は中和後、塩素酸塩製造の電解工程に使用することを
特徴とする塩素酸塩製造電解液中のＣｒ（VI）イオンの
分離及び再使用する方法。２前記のバリウムイオンを吸着した陽イオン交換樹脂
塔に、アルカリ金属塩素酸塩および／またはアルカリ金
属塩化物水溶液を溶離液として用いて通液することによ
つて、バリウムイオンを溶離し、得られたバリウムイオ
ンを含むアルカリ金属塩素酸塩および／またはアルカリ
金属塩化物水溶液を、アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ
金属塩化物及びＣｒ（VI）イオンを含む塩素酸塩製造電
解液と混合して水に不溶性のクロム酸バリウムの沈殿を
生成する特許請求の範囲第１項記載の方法。３前記のバリウムイオンを吸着した陽イオン交換樹脂
塔に溶離液として通液するアルカリ金属塩酸塩およびア
ルカリ金属塩化物水溶液は、塩素酸塩製造電解液と同じ
濃度のアルカリ金属塩素酸塩およびアルカリ金属塩化物
からなる水溶液である特許請求の範囲第２項記載の方法
。４アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ金属塩化物及びＣ
ｒ（VI）イオンを含む塩素酸塩製造電解液を陰イオン交
換樹脂塔に通液してＣｒ（VI）イオンの大部分を分離し
た後、水に可溶性のバリウム塩を存在するＣｒ（VI）イ
オンのモル数に対して当量以上添加混合し、アルカリ性
において水に不溶性のクロム酸バリウムの沈殿を生成さ
せる特許請求の範囲第１項記載の方法。５存在するＣｒ（VI）イオンのモル数に対して８倍当
量以下の水に可溶性のバリウム塩を添加混合する前記特
許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。