JPS593953B2

JPS593953B2 - セメント分散剤の製法

Info

Publication number: JPS593953B2
Application number: JP17532680A
Authority: JP
Inventors: 実半田; 啓一小野; かおる中村; 新一郎浅井
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1980-12-12
Filing date: 1980-12-12
Publication date: 1984-01-26
Also published as: JPS57100961A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、リグニンスルホン酸塩を有効成分とする改良
されたセメント分散剤の製法、さらに詳しくは、未醗酵
亜硫酸パルプ廃液または微生物醗酵後の亜硫酸パルプ廃
液などのパルプ廃液をアルカリ条件下で加熱酸化処理す
ると共に限外涙過して、低分子量体を減少させたりゲニ
ンスルホン酸塩を有効成分さし、セメントの硬化遅延性
を改良したセメント分散剤の製法に関する。

従来から、リグニンスルホン酸塩を有効成分とするりゲ
ニンスルホン酸塩系セメント分散剤は、コンクリートの
作業性を改善するので広く用いられているが、これはコ
ンクリートの凝結や強度発現が著しく遅延するので、冬
期あるいは寒冷地での施工や早期硬化が要求される場合
には、塩化カルシウムなどの塩類と併用して使用されて
いる。

しかしながら、最近コンクリート用骨材が不足し、塩分
を含有した骨材を使用しなければならなくなったことか
ら、これにさらにコンクリート等に強度発現促進剤とし
て塩化カルシウムなどの塩類を添加すると、コンクリー
ト鉄筋が腐食するためその耐久性の点から望ましくなく
、塩化カルシウムなどの塩類を用いなくても、強度発現
の遅れないリグニンスルホン酸塩系セメント分散剤の出
現が要望されている。

また、−力、コンクリートの流動性を単位水量を増加さ
せずにセメント分散剤を多量添加して強度発現を増大さ
せるという、いわゆる高流動化コンクリートの使用が急
速に増加しているが、リグニンスルホン酸塩系セメント
分散剤は、遅延性が大であるので、このようなコンクリ
ート調合には使用できないという欠点があった。

本発明は、このような要望に応えると共にその欠点を解
消することを目的とするものであって、その要旨は、ア
ルカリ条件下で加熱酸化処理して還元糖を減少させ、次
いでこれを分離限界分子量５００〜５００，０００の膜
を用いて限外濾過することを特徴とする、分子量２，０
００以下のものが２５重量％以下であるリグニンスルホ
ン酸塩を有効成分として含有してなるセメント分散剤の
製法である。

゛すなわち、本発明は、パルプ廃液をアルカリ条件下で
加熱酸化処理し、次いでこれを限外濾過したものである
こと及び低分子量体の含有量を減少させたことに主たる
特徴を有するものであるが、従来技術との差異を明確に
するため、まず、従来のりゲニンスルホン酸塩系セメン
ト分散剤の一般的な製法について述べれば、次の通りで
ある。

つまり、酵母もしくはアルコール醗酵後の還元糖含有量
が比較的低い亜硫酸パルプ廃液をそのまま又は濃縮して
セメント分散剤とする方法、いわゆるハワード法のよう
にパルプ廃液に消石灰を加えてリグニンスルホン酸を不
溶性の塩に代えて廃液中の糖類から分離回収する方法、
あるいはパルプ廃液をアルカリ性下で加熱処理して糖類
をコンクリートの硬化に対して影響の少ない成分に変性
させる方法によって製造されている。

一方、本発明について説明すると、パルプ廃液原料は、
広葉樹系パルプ廃液でも、針葉樹系パルプ廃液でもいず
れのものであってもよく、さらに微生物による醗酵処理
したものでも未処理のものであっても何等差支えはない
。

これは、パルプ廃液中の糖含有量の多少は本発明に大き
い影響を及ぼさないからである。

しかし、微生物による醗酵処理をしたものを用いると、
セメントの水利に悪影響を与える還元糖が減少している
ので、これを原料とすることが好ましい。

酸化処理は、該パルプ廃液壓料にナトリウム、カリウム
、カルシウム、マグネシウムなどの（アルカリ又はアル
カリ土類の）塩類を加えてアルカリ性となし、これを加
熱酸化処理することによって、少くともパルプ廃液中の
還元糖を酸化して還元糖を減少せしめる。

本発明において、酸化処理は実施例で示した通り強度発
現の遅れをなくするために必要な要件である。

本発明において酸化処理条件を種々ある方法の中からア
ルカリ条件下における加熱酸化を採用した理由は、リグ
ニン骨格分子中に結合するスルホン基の過度の離脱を防
止し、ひいてはセメントの分散性の低下をも防止して、
還元糖を減少させるためであって、これを例えば必要以
上に高温高圧で行ったり重クロム酸塩等の酸化剤による
酸化処理を行うと、還元糖の酸化の他に、リグニン骨格
自体も酸化されて、セメントの分散性が低下することに
なり、本発明の主旨とは異ったものとなる。

本発明の酸化条件は、亜硫酸パルプ廃液の生成プロセス
、樹種、蒸解条件などによって微妙に変化するので一律
の反応条件を限定することは困難であるが、少くとも還
元糖を酸化するような条件であればよい。

通常は６０〜９０℃の温度で処理される。

酸化処理後これを分子量２，０００以下の低分子量のも
のが２５重量％以下にする手段としては、いろいろ考え
られるが、これらの中、限外涙過法は添加剤を使用する
ことなく高分子リグニンが個別に回収できる他、糖の回
収も同時に行なうことのできるので最も好ましい方法で
ある。

これに使用する膜は、分離限界５００〜５００，０００
、好ましくは５，０００〜１０，０００のものであり、
このような膜を用いれば容易に分子量２，０００以下の
低分子のものが２５重量％以下で得られる。

また、これに用いる酸イヒ処理したパルプ廃液の固形分
濃度は、０．１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量
％のものである。

分子量２，０００以下の低分子量のものを２５重量％以
下に限定した理由は、親水性処理をしたシリカゲルによ
るゲルパーミエイションクロマトグラフぐＧＰＣ）を用
いて、種々高分子化処理したりゲニンスルホン酸塩の分
子量分布を測定すると共に試料を分別し、これをセメン
トに添加したところ、分子量２，０００以下の低分子量
のものが２５重量％をこえると、凝結と強度発現が著し
く遅延して本発明が目的とするセメント分散剤が得られ
なくなるからである。

好ましい分子量分布は、２，０００以下のものが２０重
量％以下で、１０，０００以上のものが２０重量％以上
、特に４０重量％以上のものが好ましい。

この酸化処理したパルプ廃液の限外濾過は１度限外涙過
処理して得られた濃縮液をさらに希釈して再び限外涙過
処理を行ない、さらにこの操作を繰返えすことによって
分離精製度を向上させることもできる。

この操作は同じ種類の膜を用いて繰返してもよく、分離
限界の異なる他の膜を用いて繰返してもよい。

この操作は、理論的には無限に繰返して行なうことが可
能である。

しかし経済性と実用性を考慮すると１〜１０回、好まし
くは１〜５回程度の繰返し操作がよい。

本発明のセメント分散剤は、セメントペースト、モルタ
ル、コンクリートの分散剤として使用可能であるが、コ
ンクリート用分散剤として用いた場合、本発明の効果が
顕著に現われ実用的に最も好ましい。

本発明品を用いて建築用流動化コンクリートを調合する
ときは、そのスランプ値を１５ＣｒｒＬ以上とするのが
好ましく、土木用流動化コンクリートのときは、スラン
プ値１０ｃＩｒＬ以上とするのが好ましい使用法である
。

その添加方法は、一括添加、分割添加、前添加、遅れ添
加などのいずれであってもよく、また、他の遅延剤、硬
化促進剤などと併用してもよい。

以上説明した通り、本発明は、パルプ廃液を酸化処理し
、これを限外涙過法により精製し分子量２．０００以下
の低分子量のものを２５重量％以下としたりゲニンスル
ホン酸塩系セメント分散剤の製法であるが、これによる
効果を説明すれば、次のとおりである。

（１）従来のりゲニンスルホン酸塩系セメント分散
剤に比べて、セメントの硬化遅延作用が小さいので多量
添加が可能となり、高流動化コンクリートの調合ができ
る。

（２）従来、流動化コンクリートの製造のために用いら
れてきたβ−ナフタレンスルホン酸縮合物系セメント分
散剤の最大の欠点といわれている空気連行性を改善でき
るので、それに伴なうコンクリートの耐凍結融解抵抗性
を改良できる。

（３）β−ナフタレンスルホン酸縮合物系セメント分散
剤を用いて高流動化コンクリートを製造した場合、スラ
ンプの経時変化が著しく大きいが、本発明品を用いた場
合はこれが小さくなる。

（４）本発明品は、廃棄物を原料とするが、特定の製法
によって製造されるので安定した高品質のものが大量に
生産することができる。

（５）本発明法は、原料に特に制限がなく、しかもその
処理手段が簡単で、経済性の高いすぐれたものである。

以下、実施例をあげてさらに説明する。

実施例１針葉樹系亜硫酸パルプ廃液の固形分５％水溶液を１０１
作り、有効膜面積０．３６ｍの平膜性限外濾過装置（三
井／ＤＤＳ、モジュール型２０−０．３６）により概略
分離限界分子量２０，０００の膜を用いて濃縮液の液量
が５１となるまで濃縮し限外濾過透過液料囚、および限
外濾過透過液試料（Ｂ）を得た。

同じく針葉樹系亜硫酸パルプ廃液の固形分２０％溶液を
１１作り、容積５１のガラス製オートクレーブに入れる
。

この溶液に水酸化カルシウムを加えてｐＨを１１に調節
し、９０°Ｃに加熱、３時間保持した。

室温まで冷却した後生成した不溶性物質を遠心分離によ
り分離し、得られた溶液に硫酸を加えて中和した。

再び生成した析出物を炉別して得られた溶液を酸化試料
（０とする。

酸化試料（０に水を加えて固形分濃度５％の溶液１０１
を作り、有効膜面積０．３６５の平膜性限外濾過装置（
三井／ＤＤＳ、モジュール型２０−０．３６）により概
略分離限界分子量２０，０００の膜を用いて濃縮液の液
量が５１となるまで濃縮し、酸化・限外濾過透過試料（
口、および酸化・限外濾過透過試料（鱒を得た。

酸化・限外濾過透過試料（至）に水を加えて固形分濃度
５％の溶液ｉｏｚを作り、有効膜面積０．３６ｄの平膜
性限外濾過装置（三井／ＤＤＳ１モジュール型２０−０
．３６）により概略分離限界分子量２０．０００の膜を
用いて濃縮液の液量が５１となるまで濃縮した。

得られた濃縮液に水を加えて１０１とし、再び同じ限外
涙過装置を用いて濃縮液量が５１となるまで濃縮した。

同じ操作を合計３回くり返して最終的に５１の濃縮液を
得た。

この濃縮液を酸化・限外濾過透過液試料（Ｆ？）とする
。

試料（Ａ）−（Ｆ’）をコンクリートに添加した場合と
、処理前の針葉樹系パルプ廃液（０を添加した場合、お
よび無添加Ｉの場合のコンクリート試験結果を表−１に
示す。

（至）寸は本発明品である。コンクリート試験条件：混
和剤添加量対セメント０．５％（固形ｆ＋）、セメント
：普通ポルトランドセメント、骨材：相模用産川砂、同
川砂利、ＶＣ：５３％、単位セメント量：３０４ｋｇ
／ｍ”１ｓ／ａ：４５％。

実施例２微生物による醗酵処理を行なった広葉樹系パルプ廃液を
用いて実施例１と同様の方法により広葉樹系限外側過濃
縮試料（Ｉ）、同透過試料（Ｊ）を得た。

また、実施例１と同様の方法により酸化処理を行い広葉
樹系酸化試料■を得た。

さらに、実施例１と同様の方法により酸化処理液の限外
涙過を行い広葉樹系酸化・限外沢過濃縮試料（Ｌ４）、
酸化・限外沢過透過液（至）を得た。

さらに実施例１と同様の方法により試料（Ｌ）の限外沢
過をさらに３回くり返して行い広葉樹系酸化・限外涙過
×４濃縮試料Ｎをて得た。

試料（Ｉ）〜Ｎをコンクリートに添加した場合と、微生
物による醗酵処理のみを行なった広葉樹系パルプ廃液（
０を添加した場合、および市販β−ナフタリンスルホン
酸縮合物系セメント分散剤（Ｐ）（花王石鹸■マイティ
ー１５０）を添加した場合のコンクリート試験結果を表
−２に示す。

（９とＮは本発明品である。

コンクリート試験条件は実施例−１と同様である。

実施例３実施例１に製造方法を示した試料（ｌを土木用コンクリ
ートに添加した場合と、処理前の針葉樹系パルプ廃液（
Ｇを添加した場合、市販β−ナフタリンスルホン酸縮合
物系減水剤（Ｐ）を添加した場合、および無添加■の場
合のコンクリート実験を行つた。

結果を表−３に示す。コンクリート試験条件は：混和剤
添加量対セメント０．５％（固形分）、セメント：普通
ポルトランドセメント、骨材：相模用産川砂、同川砂利
、Ｗ／Ｃ＝４２％、単位セメント量：３８０に！９／ｍ
３、ｓ／ａ：３９％である。

耐凍結融解性は、ＡＳＴＭＣ−６６６に準じて水中で行
なった。

表−３には、３００サイクル後の動弾性係数が試験前の
６０％以上のものを良好とし、６０％未満のものを不可
と評価して示した０なお、前記実施例で使用したりゲニ
ンスルホン酸塩系混和剤において、分子量２０００以下
の低分子量体の含有量（重量割合）を示せば次の通りで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

１パルプ廃液をアルカリ条件下で加熱酸化処理して還
元糖を減少させ、次いでこれを分離限界分子量５００〜
５００，０００の膜を用いて限外濾過することを特徴と
する、分子量２，０００以下のものが２５重量％以下で
あるリグニンスルホン酸塩を有効成分として含有してな
るセメント分散剤の製造方法。