JPS5940376B2 - ジフルオロマロニルフルオライドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒を用いてカルボン酸エステル／フツ化アシ
ルの交換反応によりフツ素化されたフツ化モノ一及びジ
ーアシルを得ることに関するものである。

フツ素化されたフツ化モノ一及びジーアシルの調製を開
示する本明細書のタイプの交換反応を示す従来の方法は
まつたく見い出されなかつた。

代表的な従米の方法には次のものが含まれている：米国
特許第４１５１２００号にパーフルオロアセトンとヘキ
サフルオロプロベンオキシドとの反応によるフツ化ポリ
フルオロジアシルの製造が示され：日本国特許出願番号
第５３／１１１０１１号にα・ω−ジヨードポリフルオ
ロアルカンとＳＯ３との反応によるフツ化ポリフルオロ
ジアシルの製造が示され；日本国特許出願番号第５３／
０４０７０８号にフツ化ジアシルからフツ素化されたフ
ツ化エステル−アシルの製造が示され；米国特許第３２
５０８０７号に過フツ素化されたフツ化ジアシル、例え
ばフツ化オキザリルまたはフツ化ジフルオロマロニルと
ヘキサフルオロプロペンオキシドとの反応によるフルオ
ロカーボンエーテルのフツ化ジアシルの製造が示されて
いる。

加えて、米国特許出願第０７１６８４号にフツ化３−メ
トキシテトラフルオロプロピオニルをＴｉＦ４またはＳ
ｂＦ５と反応させることによるフツ化ジフルオロマロニ
ルの製造が示されている。Ｆｅａｒ等によるＪ．Ａｐｐ
ｌ．Ｃｈｅｍ．、Σ、５８９（１９５５）にジフルオロ
マロン酸の製造及びそのオキシ塩化リンとの反応による
塩化ジフルオロマロニルの生成が示されている。Ｆａｗ
ｃｅｔｔらによるＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、
炊Ａｌ４２８Ｏ（１９６２）にメチルトリフルオロビニ
ルエーテルからフツ化カルボニルとの反応によるフツ化
３−メトキシテトラフルオロプロピオニルの製造が示さ
れ；ＬＯｖｅｌａｃｅらによる［ＡｌｌすＡｔｉｃＦｌ
ｕＯｒｉｄｅＣＯｍｐＯｕｎｄｓ」、ＡＣＳＭＯｎＯｇ
ｒａｐｈＳｅｒｉｅｓ黒１３８、２１９〜２２８（１９
５８）、及びＨｕｄｌｉｃｋｙによる「Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙＯｆＯｒｇａｎｉｃＦｌｕＯｒｉｄｅＣＯｍｐＯｕ
ｎｄｓ」、ＭａｅＭｌｌｌａｎｌｌ５ｌ（１９６１）に
フツ素化されたフツ化モノアシルの数種の製造方法、最
も一般的には対応する塩化アシルをＫＦまたはＳｂＦ３
の如き金属フツ化物と共に加熱する方法が示されている
。

０１ａｈらによるＳｃｉｅｎｃｅｌ２Ｏ６（４４１４）
、１３（１９７９）に公知のルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸フ
ツ化物ＺＳｂＦ，、ＴａＦ，、ＮｂＦ，、ＡｓＦ，また
はＢＦ３、特にＳｂＦ５にフツ化水素酸またはフルオロ
スルホン酸を加えて高い触媒活性の「超強酸」系を生成
させることが示されている。

ＨＦ−ＳｂＦ５系において最強の酸性が得られると言わ
れている。また、ＨＯｗｅｌｌｓ及びＭｃＣＯｗｎによ
るＣｈｅｍ．Ｒｅｖｓ．、ＬＬ（１）、６９（１９７７
）：及びＹａｌｃＯｂｓＯｎ及びＦｕｒｉｎによるＳｙ
ｎｔｈｅｓｉｓｌｌ９８Ｏ（５）、３４５にフルオロス
ルホン酸またはフツ化水素酸とＳｂＦ５との強度に酸性
の触媒混合物が示され；極めて強い酸性はＨＳＯ３Ｆ一
ＳｂＦ５系に起因するものである。またＨＯｗｅｌｌｓ
及びＭｃＣＯｗｎはＳｂＦ５またはＴａＦ５とトリフル
オロメタンスルホン酸との強度に酸性の混合物を下して
いる。本発明は次の反応方法に関するものである：式中
、Ｘはメチレンまたは−ＣＦ２−、− ＣＦＨ−、−Ｃ
ＦＣＩ−、−ＣＦＢｒ−、−ＣＦＩ−、及び一Ｃ（ Ｃ
Ｆ３）Ｆ − から選ばれた置換されたメチレンであり
；Ｘ’は−ＣＦ２−、− ＣＦＨ−、−ＣＦＣＩ−、一
ＣＦＢｒ−、−ＣＦＩ−及び−Ｃ（ＣＦ３）Ｆ 一から
選ばれた置換されたメチレンであり；Ｒ及びＲ’は同一
または相異なるものであり、そして水素、ハロゲン、並
びにハロゲン置換された及び未置換のアルキル、アルコ
キシ、アルカリール、アラルキル、アリールオキシ及び
炭素原子１８個までのポリエーテルアルキルより選ばれ
た基であり；Ｒ及びＸは−緒になつてＲＦＣＯＦである
ことができ、Ｒ’１１１．びＸ’は−緒になつてＲＦＣ
Ｏ２ＣＨ３であることができ；そしてＲＦは単結合また
は直鎖もしくは分枝した炭素原子１８個までのパーフル
オロアルキレン基である。

好適な組成物はＸが− ＣＦ２−、− ＣＦＨ−または
−ＣＦＣＩ− であり；Ｒが水素、フツ素またはパーフ
ルオロアルキルであり；、が−ＣＦ２− または−Ｃ（
ＣＦ３）Ｆ−であり； Ｒ’がＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（
ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏチｎであり、但しｎは０〜１０
であり；Ｒ及びＸは一緒になつてＲＦＣＯＦであり：Ｒ
汲びＸ４よ一緒になつてＲＦＣＯ２ＣＨ３であり；そし
てＲＦが−ＣＦ２− であるものである。

有用な触媒には、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、 詩
ＡｓＦ５、ＢｉＦ５、ＴｉＦ４、ＺｒＦ４なる群、及び
ＨＳｂＦ６が存在するＳｂＦ５及びフッ化水素酸（ＨＦ
）の混合物から選んだ１種またはそれ以上の金属フツ化
物；並びにフルオロスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸及びＮａｆｉＯｎ８の如きパーフルオロスルホ
ン酸樹脂の様な強スルホン酸（度々超強酸とよばれる）
の１種またはそれ以上との組合せとしての１種またはそ
れ以上のかかる金属フッ化物が含まれる。

該金属含有触媒は、出発物質であるフツ化アシルの１モ
ル当り金属約０．０１〜 １．０モル、好ましくは０．
０５〜０．５モルが存在するような量で用いる。好まし
い触媒は、フツ化水素酸または強スルホン酸と金属フツ
化物との混合物である。

この好ましい触媒は金属フツ化物単独で用いる場合と比
較してより高収率で生成物を生じさせる。特に好適な組
合せはフルオロスルホン酸とＳｂＦ５との組合せである
。代表例として、この組合せ触媒はスルホン酸約５０〜
９５モル％及び金属フツ化物約５〜５０モル％からなる
ものである。スルホン酸約７０〜９０モル％及び金属フ
ッ化物約１０〜３０モル％からなる組合せ触媒が好まし
い。ＨＦ及び触媒的な量より多少多く用いるスルホン酸
は強力なプロトン源として作用し、その際に該プロトン
が金属フツ化物の触媒活性を高めていると考えられる。
いずれにせよ、該酸は金属フツ化物に対して一定の比率
内で用いられるであろうっ上記の一般的な反応式は次の
下位概念の反応式を含むことは理解されよう；式中、Ｒ
〆よ単結合または炭素原子１８個までの直鎖もしくは分
枝したパーフルオロアルキレン基である。

示されたフツ化モノアシル、ＲＸ− ＣＯＦを製造する
ために対応するメチルエステル、ＲＸＣＯ２ＣＨ３を触
媒の存在下にて他のフツ化モノアシルと反応させる。

出発物質であるフツ化アシル、Ｒ′Ｘ′ＣＯＦは通常入
手可能であり、比較的低価格で、１−投売りの」化合物
である。適当な「投売りの」フツ化アシルは式のヘキサ
ルフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）のオリゴマ一
であり、ＩＩＦ′ＰＯのイオン触媒による重合で得られ
、但しｎはＯ〜５である。

一般に該オリゴマ一はフツ化アシル生成物、ＲＸ−ＣＯ
Ｆより高い沸点を有する。生成物であるフツ化アシルの
沸点がいずれかの反応体より低く、従つてこのものを反
応中に蒸留により連続的に除去することができ、よつて
反応をＲＸ−ＣＯＦの生成方向に移行させることは望ま
しいことである。出発物質であるメチルエステル、ＲＸ
一 ＣＯ２ＣＨ３、及び出発物質であるフッ化アシル、Ｒ′
ＸＩＣＯＦは通常約１：１〜１：１０１好ましくは約１
：１〜１：１．３のモル比、即ちフツ化アシルがやや過
剰状態で配合させる。

この反応はフツ化アセチルの如きフツ素化されないフツ
化アシルを調製するために用いることができるが、それ
ぞれ−ＣＯ２ＣＨ３一及び−ＣＯＦ−に近接したＸ及び
Ｘ準が両者とも少なくともフツ素原子１個を含む場合、
通常高収率が得られる。フツ化ジアシル、ＲＦ（ＣＯＦ
）２を調製する際に、好ましくはフツ化ジアシル生成物
より高沸点を有するフツ素化されたフツ化α一カルボキ
シレート一ω−アシル反応成分を第二のエステルまたは
フツ化アシルなしで用いる。

一般に、反応温度は約０〜２００℃、好ましくは２０〜
１００℃である。

本発明の具体例において２種の反応成分を用いる場合、
好適な反応温度はより低い沸点を有する反応成分の沸点
温度である。エステル／フツ化アシル、ＦＯＣＲＦＣＯ
２ＣＨ３が単独の反応成分である具体例においては、好
適な反応温度はこのものの沸点温度である。圧力は臨界
的でなく、そして大気圧以上及び以下でも操作可能であ
り；大気圧に近い圧力が好ましい。・・ロゲン化された
希釈剤、例えば式Ｆ〔ＣＥ′（０′３）ＣＦ２Ｏ〕３Ｃ
ＨＦＣＦ３の市販製品であるＦｒｅＯｎ（９Ｅ３または
ＦｒｅＯｎＯｌｌ３（１・１・２−トリクロロトリフル
オロエタン）が使用可能であるが、一般に不必要である
。

本発明の方法により調製されるフツ化モノ一及びジアシ
ルは有機合成のための有用な中間体であり、そしてある
ものは特別の用途を有している。

例えば、過フツ素化されたフツ化ジアシルはヘキサフル
オロベンゼンオキシドの重合及び共重合のための重合開
始剤である。フツ化パーフルオロ一２−メチルアセチル
末端基、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを含むフツ化モノアシ
ルは熱分解によりビニルモノマーとなり得る。次の実施
例は本発明を説明するものである。

特記せぬかぎり部は重量部である。好適な具体例は実施
例３、５及び６である。実ｌイｉ壬クリ １ 酢酸メチルジフルオロ−フルオロホルミル６９．３ク（
０．４４モル）及びＳｂＦ，ｌ８．８７（０．０８モル
）の混合物を、水冷式冷却器を有し、該冷却器にドライ
・アイス冷却したトラツプを取り付けたフラスコ中で１
１時間還流させた。

この冷却器中に捕集された物質（１０．５Ｖ）を低温で
蒸留し、沸点−９℃のフツ化ジフルオロマロニル約４．
６７及び沸点４６℃の副生物であるトリフルオロ酢酸メ
チル１７を得た。反応用フラスコ中に残留した物質を蒸
留し、少量のジフルオロマロン酸ジメチル、反応体４１
７、及びトリフルオロ酢酸メチル約４ｆを得た。実施例
２ ジフルオロフルオロホルミル酢酸メチル６９．５ｔ（０
．４５モル）にＨＳｂＦ６ｌ８．Ｏｔ（０．０８モルと
等価である予備混合した（冷時）ＳｂＦ５（１６．６ｆ
．０．０８モル）及びＨＦ（１．４７、０．０７モル）
を加えた。

実施例１の方法によりこの混合物を１１時間還流させた
。ドライ・アイス・トラツプに捕集した物質（１６．５
ｆ７）を蒸留し、フツ化ジフルオロマロニル約１２７を
得た。反応用フラスコ中に残留した物質を蒸留し、ジフ
ルオロマロン酸ジメチル１２．７ｍノ、反応体３０ｙ１
及びトリフルオロ酢酸メチル約１．２７を得た。実施例
３ジフルオロフルオロホルミル酢酸メチル８４７（０
．５４モル）、フルオロスルホン酸１０４７（１．０モ
ル）及びＨＳｂＦ６９７（０．０３８モル）の混合物を
１１０〜１１５℃で２０時間加熱した。

次に、−８０℃トラツプ中の冷却器を通して捕集し、−
２５〜１０′Ｃの範囲の沸点を有する揮発性の生成物２
５．６７をＩＲで測定した結果、化学量論的な２Ｆ０Ｃ
ＣＦ２Ｃ０２ＣＨ３：ＣＦ２（ＣＯＦ）２をベースにフ
ツ化ジフルオロマロニル（収率６６％）として同定され
た。またジフルオロマロン酸ジメチルが生じた。実施例
４ ジフルオロフルオロホルミル酢酸メチル６２４７（４、
Ｏモル）、フルオロスルホン酸３４８ｆ（３．５モル）
及びＨＳｂＦ６２５ｍｌ（０．３モル）の混合物を−８
０℃に冷却したトラツプに接続したＣＦ３ＣＦＨＣＯＯ
ＣＨ３３２ｙ（０．２モル）、ＨＦＰＯテトラマ一（Ｈ
ＦＰＯ）４１７２７（０．２６モル）、ＦＳＯ３Ｈ２Ｏ
ｆ（０．２モル）及びＳｂＦ５７ｙ（０．０３モル）の
混合物を、ドライ・ぐテフロン［Ｆ］（ＴｅｆｌＯｎ５
）製冷却器を備えた容量１１のテフロン製ポツトに加え
た。

この混合物を攪拌し、そして８０〜１１０℃で約２４時
間加熱した。次に、トラツプートラツプ（Ｔｒａｐ−Ｔ
Ｏｔｒａｐ）蒸留後、ＮＭＲより−３０℃で分析した結
果、粗製のフツ化ジフルオロマロニル１８７７（収率６
５％）が捕集された。ＮＭＲ（ＣＣｌ４）：１９Ｆ２１
．０（Ｔ．ＪＦＦｌＯ．９Ｈｚ、２Ｆ、ＣＯＦ）及び−
１１２．４ｐｐｍ（Ｔ，．ＪＦＦｌＯ．９Ｈｚ、２Ｆ，
．ＣＦ２）であり、−１６２．１ｐｐｍに少量の不純物
が示された。試料１４０ｔを蒸留することにより沸点−
４〜−５℃を有する純粋なＦＣＯＣＦ２ＣＯＦｌｌ８ｆ
が得られた。またジフルオロマロン酸ジメチルが生じた
。実施例 ５ 実施例４によるポツトの残留物を沸点８４℃（３３０ｍ
ｍ）を有するへキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰ
Ｏ）トリマー１８７ｔ（０．３８モル）で処理した。

９０℃で生成物の発生が始まり、そして反応混合物を攪
拌し、２０時間にわたつて徐徐に１００℃に加熱した。

１０５℃にさらに加熱することによる効果はほとんどな
い。

トラツプトラツプ蒸留により単離した生成物をＲで同定
した結果、ＦＣＯＣＦ２ＣＯＦ２Ｏ７（収率４０％）で
あつた。また１ＩＦ′ＰＯトリマーのメチルエステルが
生じた。実施例 ６ 窒素冷却したトラツプに接続し、そして約１ｍｍの真空
に付し、その間トラップ沖に留出物が凝縮しなくなるま
でポツトを加熱した。

次にこのトラツプ中及びドライ・アイス冷却トラップ沖
の物質を冷時真空下にて液体窒素冷却したトラツプに移
し、そしてドライ・アイス冷却したトラツプに接続した
水冷式冷却器を備えたスピニング・バンド（Ｓｐｉｎｒ
ｌｌｎｇｂａｎｄ）中で蒸留した。沸点２６℃を有する
ＣＦ３ＣＦＨＣＯＦ（４．２ｔ）（１ＩＦＰ０）４１３
１ｆ（０．２モル、ＦＳＯ３Ｈｌ５７（０．１５モル）
、ＳｂＦ５７ｙ（０．０３モル）及びＣＨ３ＣＯＯＣＨ
３ｌｌ７（０．１５モル）の混合物を３６時間還流させ
、そして実施例６と同様の方法で処理した。ＣＨ３ＣＯ
Ｆ約０．５ｙをドラ８く《を回収し、そして既知の試料
ＣＦ３ＣＦＨＣＯＦを用いて赤外線分光法により同定し
た。また、沸点９３〜１００℃を有するＣＦ３ＣＦＨＣ
ＯＯＣＨ３２ｌｔ；沸点６３℃／２２１ｍを有する（Ｈ
ＦＰＯ）４オリゴマ−１１１．５７；及び沸点４３〜４
９℃／０．１ｍｍを有する（ＨＦＰＯ）４のメチルエス
テル２３７を回収した。この生成物を赤外線分光法及び
ＮＭＲにより同定した。実施例 ７ Ｃ１ＣＦ２Ｃ００ＣＨ３２９７（０．２モル）、（ＨＦ
ＰＯ）４１６６Ｖ（０．２５モル）、ＦＳＯ３Ｈ２Ｏ７
（０．２モル）及びＳｂＦ５６．５ｙ（０．０３モル）
の混合物を還流させ、そして実施例６と同様の方法で処
理した。

沸点−２７℃を有する約６０％のＣｌＣＦ２ＣＯＦから
なる低沸点凝縮物（（１２ｆ７）を赤外線分光法及びＮ
ＭＲにより同定した。反応用フラスコ中に残留した物質
を蒸留することにより（ＨＦＰＯ）４のメチルエステル
６．５ｔ１（ＨＦＰＯ）４１２７ｙ及びＣｌＣＦ２ＣＯ
ＯＣＨ３約２ｔが得られた。実施例 ８ 最初に、ＦＯＣＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３８２９７（５３１モ
ル）、フルオロスルホン酸２５０ＴｆＬ１（４．３５モ
ル）及びＳｂＦ５２５ｍｌ（０．３４モル）をテフロン
製還流冷却器を備えた容量１１のテフロン製フラスコ中
で混和させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘはメチレン又は−ＣＦ＿２−、−ＣＦＨ−、−
   ＣＦＣｌ−、及び−Ｃ（ＣＦ＿３）Ｆ−から選ばれた置
   換されたメチレンであり；Ｘ′は−ＣＦ＿２−、−ＣＦ
   Ｈ−、−ＣＦＣｌ−、及び−Ｃ（ＣＦ＿３）Ｆ−から選
   ばれた置換されたメチレンであり；Ｒ及びＲ′は同一ま
   たは相異なるものであり、そして水素、弗素、塩素、並
   びに弗素または塩素置換された及び未置換の低級アルキ
   ル、低級アルコキシ、及び炭素原子１８個までのポリエ
   ーテルアルキルより選ばれた基であり；Ｒ及びＸは一緒
   になつてＲ＿ＦＣＯＦであることができ；Ｒ′及びＸ′
   は一緒になつてＲ＿ＦＣＯ＿２ＣＨ＿３であることがで
   き；そしてＲ＿Ｆは単結合または−ＣＦ＿２−である；
   からなり、そして該触媒を、ＳｂＦ＿３、及びＨＳｂＦ
   ＿６が存在するＳｂＦ＿５及びＨＦの混合物、並びにそ
   れ等と強スルホン酸の１種またはそれ以上との組合せか
   らなる群の１種またはそれ以上の金属フッ化物から選ぶ
   ことからなる、カルボン酸エステル／フッ化アシルの交
   換反応方法。 ２ 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｘを−ＣＨ＿２−、−ＣＦ＿２−、−ＣＦＨ−及び
   −ＣＦＣｌ−から選び；Ｒを水素、フッ素、及びパーフ
   ルオロ低級アルキルから選び；Ｘ′が−ＣＦ＿２−また
   は−Ｃ（ＣＦ＿３）Ｆ−であり；Ｒ′がＣＦ＿３ＣＦ＿
   ２ＣＦ＿２（ＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２Ｏ■＿ｎであり
   、但しｎは０〜５であり；Ｒ及びＸが一緒になつてＲ＿
   ＦＣＯＦであり；Ｒ′及びＸ′が一緒になつてＲ＿ＦＣ
   Ｏ＿２ＣＨ＿３であり；そしてＲ＿Ｆが−ＣＦ＿２−で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該強スルホン酸をフルオロスルホン酸、トリフルオ
   ロメタンスルホン酸及びパーフルオロスルホン酸樹脂か
   ら選ぶ特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ Ｒ及びＸは一緒になつてＲ＿ＦＣＯＦであり、ここ
   でＲ＿Ｆは−ＣＦ＿２−であり、またＲ′がＣＦ＿３Ｃ
   Ｆ＿２ＣＦ＿２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２Ｏ）−で
   あり、そしてＸ′が−ＣＦ（ＣＦ＿３）−である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ ＲがＣＦ＿３であり、Ｘが−ＣＦＨ−であり、Ｒ′
   がＣＦ＿３ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ■ＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ
   ＿２Ｏ■＿２であり、そしてＸ′が−ＣＦ（ＣＦ＿３）
   −である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ＲがＣｌであり、Ｘが−ＣＦ＿２−であり、Ｒ′が
   ＣＦ＿３ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿
   ２Ｏ■＿２であり、そしてＸ′が−ＣＦ（ＣＦ＿３）−
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ ＲがＨであり、Ｘが−ＣＨ＿２−であり、Ｒ′がＣ
   Ｆ＿３ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ−■ＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿
   ２Ｏ■であり、そしてＸ′が−ＣＦ（ＣＦ＿３）−であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ Ｒ＿Ｆが−ＣＦ＿２−である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 １０ 該触媒がフルオロスルホン酸及びＳｂＦ＿５の組
   合せである特許請求の範囲第９項記載の方法。