JPS5941287B2 - 電圧非直線抵抗素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電圧非直線
抵抗素子の製造方法に関するものである。

避雷器や過電圧保護素子として電圧非直線抵抗素子（以
下バリスタと称す）が用いられている。

このような用途に用いる場合、バリスタさしては、（１
）電圧非直線指数αが大きいこと、（但し、αはＩ＝（
Ｖ／Ｃ）αで定義され、■は電流、■は電圧、Ｃは定数
である。

）（２）制限電圧特性が良いこと、（制限電圧は、大電
流における電圧と微小電流における電圧の比で表わし、
通常避雷器などの場合には１００Ａ〜１０ＫＡにおける
電圧■１ｏｏｏＡ〜Ｖｔ０ＫＡと１ｍＡにおける電圧Ｖ
１ ｍ Ａの比で表わす。

）（３） サージエネルギー耐量が大きいこと（サー
ジエネルギー耐量に、一回に耐えられる最大のサージエ
ネルギーを表わす。

）が望ましい。従来知られているバリスタの中で、炭化
珪素を高温で焼き固めたＳｉＣバリスタは、αが３〜７
であり、制限電圧比もきわめて悪い。

そこで近年ではＺｎＯを主成分とするＺｎＯバリスタが
多く用いられるようになっている。

ＺｎＯバリスタは、ＺｎＯを主成分とし、これに０．５
〜１．０モル％程度の５ｉ２０３．Ｃｏ２０３２ＭｎＯ
２，５ｂ２０３゜Ｃｒ２Ｏ３などを加えて混合した後金
型で成形し、１０００℃以上の空気中で焼成することに
より得られる。

このＺｎＯバリスタは、αが大きく、また制限電圧特性
や、サージエネルギー耐量にも優れ、広く過電圧保護素
子や避雷器に用いられている。

そこで最近では、さらに高圧電力用の避雷器への応用が
試みられている。

高圧電力用に応用するためには必然的に素子の大型化が
必要となる。

しかしながら、素子を大型化するとせっかくの素子の優
れた性質が低下し、大型化したにもかかわらずそれほど
特性が向上しないといった現象が見られる。

本発明は、かかる状況に鑑み、大型化しても素子の特性
が劣化しない、電圧非直線指数、制限電圧特性、サージ
エネルギー耐量の優れた電圧非直線抵抗素子の製造方法
の提供を目的とし、以下に実施例と共に詳細を示す。

過電圧保護や避雷器用としてよく用いられる最も標準的
な材料組成として、Ｚｎ０（９７，０モル％）、Ｂ Ｉ
２０３（０，５モル％）、、 Ｃｏ２０３ （０，５
モル％）、Ｍ ｎ ０２ （０，５モル％）、５ｂ２０
３（１，０モル％）、Ｃｒ２ ｏ３（０，５モル％）を
選んで従来方法と本発明方法を適用し、得られた素子の
特性を比較検討した。

通常のＺｎＯバリスクは次の様な手順で製造される。

まず上記材料をボールミルなどで充分粉砕、混合すると
共に成形体の強度を保つためポリビニールアルコールな
どの有機バインダーを加えて平均の粒径が５０〜１５０
μｍ程度になる様に造粒し、これを円筒状の金型に入れ
て円板状に圧縮成形を行う。

成形圧力は通常２５０〜４００ ｋｇ／＝である。

次いで電気炉に入れ、昇温速度１００〜２００°Ｃ／時
間で１１５０°Ｃ〜１３０００Ｃまで昇温し、２〜５時
間焼結を行わせる。

このようにして得られた円板状焼結体の両面を研磨後、
焼結体の端を２玉程度残して全体にアルミニウムの溶射
電極を設ける。

このような方法により、直径２０朋、厚さ５ｍｍ程度の
円板状のものまでは、比較的特性の良いものが得られる
。

しかしこれ以上直径を大きくしたり、厚みを厚くすると
、単位面積あたり、あるいは単位体積あたりの特性が低
下し、素子を大きくしたにもかかわらず全体としての特
性はそれほど向上しないといった結果になる。

第１図は従来の製造方法において、素子の厚みを１０關
とし、素子の直径を５闘から１１２闘まで変えたときの
α、制限電圧比およびサージエネルギー耐量の変化を示
したものである。

いずれも面積補正を行い、単位面積あたりに流れる電流
を一定にしたときのα、制限電圧比、および単位本体積
あたりのサージエネルギー耐量で示している。

詳しくは、αは１ｃ１１ｔ、に０．１ｍＡおよび１ｍＡ
の電流が流れたときの電圧比から求めた値であり、制限
電圧比は１ｄに１００ＯＡおよび１ｍＡの電流が流れた
ときの電圧比で表わしている。

なお、１０００Ａにおける電圧の測定については８×２
０、、、ｓの衝撃電流を用い、他の測定については直流
を用いて測定を行った。

またサージエネルギー耐量は２ｍＳ以上の長波尾の衝撃
電流を用い、素子が破壊する値を求めたものである。

第１図において素子の直径が２０ｍ以上になると、α、
制限電圧比、サージエネルギー耐量のいずれの特性も低
下していることが認められる。

第２図は素子の直径を５６ｍｍとし、素子の厚みを５朋
から５０ｍｍまで変えたときの、α、制限電圧比、サー
ジエネルギー耐量について求めたものである。

素子の厚みが５ｍｍ以上になると、やはりα、制限電圧
比、サージエネルギー耐量が低下する。

また、従来の方法で製造された素子の均一性について分
析した。

第３図は従来の製造方法で作られた大型素子における特
性分布を示す。

これは直径５６ｍｍ、厚み４０朋の素子の中央部を、厚
み方向に５個、直径方向に６個の角型に切り出し、各部
のαと制限電圧比を測定して求めたものである。

内部はどα、制限電圧比が低下していることがわかる。

また第４図は、直径１１２ｍｍ、厚みｌ□ｍｍの素子に
ついて、各部分の１ｍＡにおける電圧Ｖ１ｍＡの分布を
測定した結果を示したものである。

直径を大きくすると、このように横断面内の抵抗分布の
均一性が器くなり、電流の集中を招いて単位体積あたり
のサージエネルギー耐量が低下するものと思われる。

次に本発明に係る製造方法について述べる。

前記と同一の組成の材料を、従来方法と同じ様に粉砕、
混合、造粒の後、円筒型の金型により１００に９／ｅｒ
ａの圧力で円板状に圧縮成形を行い、予備成形する。

次いでこの予備成形体をゴム袋に入れ、真空ポンプで中
の空気を除去した後ゴム袋を密閉する。

次に、これを水を充満した圧力容器内に収容した後、圧
力容器内の水に外部から５００ｋｇ／ｃｒ？ｔ。

の圧力を加えて本成形を行う。

次にゴム袋より成形体を取り出し、５００℃の空気中で
２時間程度加熱してバインダーを除去した後電気炉に入
れ、５０℃／時間の昇温速度で１２００℃まで昇温し、
その温度に５時間保持して焼結を行わせる。

以後の手順は従来方法と同じである。

このようにして得られた素子の特性を第５図および第６
図に示す。

第５図は素子の厚みを１０ｒｒｔｍとし、直径を変えた
場合の各素子の特性を、第６図は素子の直径を５５ｍｍ
とし、厚みを変えた場合の各素子の特性を示している。

いずれも、このような方法で製造することにより素子を
大きくした場合の特性低下が著しく改善されている。

次に金型による予備成形圧力と、加圧液体による本成形
圧力の関係について調べた。

第１表に直径５６ｍｍ、厚み１０７ｎｒｎの素子につい
て予備成形圧力及び本成形圧力を変化させた場合の各特
性の測定結果を示す。

第１表から、後で加えられる本成形圧力が予備成形圧力
よりも高くないと特性改善の効果がないこと、また予備
成形圧力が５００ｋＬ；！／ｄより大きくなるとやはり
改善の効果が薄れることがわかる。

また予備成形圧力が５０ｋｇ／ｉより小さくなると成形
体強度が弱く、取扱いが極めて困難であった１、従って
予備成形圧力は５０〜５００ ｋｇ／Ｃ７？Ｌ内の値に
選び、本成形圧力は予備成形圧力よりも大きくする必要
がある。

また本成形圧力は２００ ｋｇ／ｃｎ以上でないと効果
が薄く、２０００ ｋｇ／ｉ以上は特性が飽和してあま
り改善の効果がなかった。

従って本成形圧力は２００〜２０００ ｋｇ／ｉが望ま
しい。

以上述べた特性の改善は、成形時の圧力分布が大型素子
の特性に強く関係している点を利用したものである。

すなわち、金型成形の場合には、−軸性の圧力であり、
かつ金型部分と成形体との間に摩擦力が作用することに
よって成形体の表面と内部で圧力の加わり力が非常に異
なってくること、直径を大きくした場合には粉体の充填
むらなどによる圧力分布を生じることなどにより、素子
の均一性が損われ、特性が低下するものと考えられる。

これに対し、本発明に係る方法においては金型による予
備成形で形を決定し、ついで加圧液体中で等方的に圧力
を加えて金型成形による圧力の分布を除去するので、均
一性が向上し、大型の素子にしても特性低下が少ないも
のと考えられる。

ところで、この様にして得られた圧力分布の均一な成形
体を用いても、焼成条件によってはその効果が弱められ
る。

すなわち、昇温速度があまり速すぎると、内部と外部で
温度差を生じ、その温度差があまり大きくなりすぎると
焼結反応が内部と外部で異なり、均一な成形体を用いた
にもかかわらず不均一な焼結体になってしまうためと考
えられる。

そこで、直径５６ｍｍ、厚み５０＋ｕ＋の素子について
焼成時の昇温速度を変えて特性の変化を調べた。

その結果を第２表に示す。第２表から１時間あたりの昇
温速度が８０℃以下であれば、焼結時に特性が悪化する
現象が避けられることがわかる。

また、素子が大型になると焼成昇温時にバインダーが完
全に除去されない場合があるため、焼成前にバインダー
の除去を行なわないと特性が低下する。

特に本発明方法では本成形圧力を予備成形圧力よりも高
くしているので、高圧力を加えることになり、例えば５
００ ｋｇ／ｃｙｙｔ以上の圧力を加えるようになると
、バインダーが焼成昇温時に逸散しにくくなるため、焼
成前のバインダー除去が必要である。

バインダー除去の温度は２００〜７００°Ｃで１〜５時
間程度が良い。

これは、２００℃以下ではバインダーがなかなか逸散せ
ず、７００℃以上では焼結が始まるためである。

なお、上記実施例では加圧液体による本成形時に加圧媒
体として水を用いたが、その原理から考えて水と同様の
働きをするもの、すなわち液体であればどれでも良く、
たとえば油などを用いても同じ効果を期待できることは
明らかである。

また、加圧時に成形体を水から完全に隔離しておくこと
が必要であり、しかもその隔離手段は水圧が成形体に充
分伝わると共に成形体の形状の変化に追従して変形し得
る様に収縮性を有する必要がある。

その様なものとしてはゴム製の袋が最も適しており、成
形体収容後袋内を真空にして水圧が成形体に十分に伝わ
る様にする。

しかし、ゴム袋に限らず上記の条件を満たすものであれ
ば、その他の手段を採用することもできる。

本発明の電圧非直線抵抗素子の製造方法によれば、上記
の説明から明らかな様に大型の素子においても特性の劣
化のない素子が得られ、従って高圧電力用避雷器など大
型の素子を必要とする分野での効果が犬である。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は従来方法により製造された素子の時
性を示し、第１図は素子の直径と特性との関係を示すグ
ラフ、第２図は素子の厚さと特性との関係を示すグラフ
、第３図は素子の縦断面内の特性分布を示す図、第４図
は横断面内の特性の分布を示す図、第５図及び第６図は
本発明の一実施例により製造された素子の特性を示し、
第５図は素子の直径と特性との関係を示すグラフ、第６
図は素子の厚さと特性との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バインダーにて粒状化された酸化亜鉛と添加物の混
   合物を金型によって予備成形し、この予備成形体を予備
   成形圧より大きな圧力の加圧液体によって本成形し、本
   成形完了後バインダー除去を行い、その後徐々に昇温し
   で焼結することを特徴とする電圧非直線抵抗素子の製造
   方法。 ２ 前記予備成形圧力を５０〜５００ｋｇ／Ｃｒ？Ｌと
   し、本成形圧力を２００〜２０００ｋｇ／Ｃｒ４とする
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ３ 焼結時の昇温速度を１時間あたり８０℃以下とする
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 予備成形体を可撓性と収縮性を有する密閉容器内に
   収容しかつ容器内を真空にして密閉し、該容器を液体を
   充填した加圧容器内に収容した後前記液体に圧力を加え
   て本成形することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ５ バインダー除去の温度を２００〜７００℃とするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。