JPS594183B2 - ガスの製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素のリホーミングによりメタン含量の高
いガスのような燃料ガスの製造に関する。

より詳細には本発明は、炭化水素のリホーミングに用い
る触媒、このような触媒の製法およびこれらの触媒を用
いてメタン含量ガスを製造する方法に関する。

水蒸気による炭化水素の接触リホーミングは以前から知
られており、これは最初は水素含量の高いガスを製造す
るために開発されたものである。

これらの方法はたとえば約７００℃程度の高温で実施し
ていた。

これらの方法で用いられた触媒はニッケルーアルミナを
ベースとする触媒であり、この触媒は高温に耐えること
ができなげればならないので、このアルミナは耐火物質
として用るわけである。

メタンのような軽質供給原料を用いる場合は、高温で水
蒸気の工業的実用量を用いてこの触媒への炭素の沈着と
いう問題を回避することができる。

しかし使用する供給原料が重質になるにつれて、炭素沈
着を防ぐのに必要な過剰水蒸気のため、存在するニッケ
ルーアルミナ触媒でこの方法を工業的に行うことが難し
くなる。

１９５０年代後半において、それまでのニッケルーアル
ミラ触媒を用いた場合に必要とされていた水蒸気と炭化
水素との割合よりかなり低割合で効果的に操作できる、
改良された触媒が開発された。

これらの改良触媒は触媒重量の０．５〜３０％のアルカ
リ金属含量を有するものであった。

これらの触媒はイギリス特許第９６６８８２号および第 ９６６８８３号、ならびにアメリカ特許第３１１９６６
７号に記載されている。

また水素および一酸化炭素を含有するガスのサバチェ反
応によってメタン含有ガスを製造することができること
、およびこれらの水素および一酸化炭素を含有するガス
は水蒸気を用いて高級炭化水素の高温リホーミングを行
なうことにより製造できることも知られている。

このメタン含有ガスは一般に５００８ＴＵ都市ガスとし
て好適である。

しかし吸熱反応で高温を要する第一工程と、発熱反応で
ある低温の第二工程とを組み合わせると熱回収が困難と
なり、効果的にしかも経済的に製造することが難しくな
る。

１９５０年代の中頃に「キャタリチック・リツチ・ガス
（ＣＲＧ）プロセス」によるメタン含有ガスの製造技術
がかなり進歩した。

この方法は水素製造に要する温度よりも低温でニッケル
ーアルミナ触媒上で高級炭化水素のスチーム・リホーミ
ングを行なう方法である。

低温を用いることによって平衡生成物ガス中のメタン濃
度が増加するという利点のほかに、使用圧力によりポン
プを用いなくてもガスを送ったり分配させたりすること
ができ、さらに使用条件下で断面反応器内で反応を行な
うことができる。

この方法は最初にイギリス特許第８２０２５７号に記載
された。

早期におけるＣＲＧプロセスでは触媒のニッケル含量は
低く、たとえば１５重量％程度であった。

低温操作では活性度を増加させなげればならないが、こ
れはニッケル成分とアルミナ成分とを共沈させることに
よって行なっていた。

このようにニッケル成分とアルミナ成分とを共沈させる
と、表面積の大きな触媒活性を有する遷移アルミナ類が
得られる。

これにともなって支持体上にニッケルをよりよく分散さ
せることができる。

このように、この触媒の構造はそれ以前またはその後に
提案された水素製造用触媒の構造と非常に異なったもの
であった。

より重質の供給原料を使用することが必要となり、また
天然ガス供給が枯渇した場合これに代わる代替天然ガス
（５ｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇａ
ｓ、以下ｒｓＮＧＪと称する）を製造する必要があるた
め、ＣＲＧプロセスはかなり開発されている。

この基本的ＣＲＧプロセスおよび補足的または補助的な
技術に関する開発は、たとえばイギリス特許第９６９６
３７号、９９４２７８号、 １１５００６６号、１１５２００９号、 １１５５８４３号および１２６５４８１号の明細書、な
らびにアメリカ特許第３４１５６３４号、３４１０６４
２号、３４３３６０９号、 ３４４１３９５号、３４５９５２０号、 ３４６９９５７号、３５１１６２４号、 ３３１５５２７号、３６２５６６５号および３６４２４
６０号の明細書に記載されている。

これらの変法はそれ自体非常に有効であるが、リホーミ
ング条件下で触媒の活性度を維持することに関する問題
は、その調節が拘束されることである。

高温リホーミング条件下における主な問題は、クラッキ
ングまたはブードアール反応による炭素沈着を防ぐこと
である。

先行技術においても認められているように、この問題は
水蒸気を過剰に用いることによって緩和される。

しかし重質の供給原料を用いる場合、水蒸気供給量が過
剰となって不経済であり、上述のようなタイプのアルカ
リによって促進された触媒が必要となった。

低温リホーミングに関して触媒の性能と関係する問題は
、触媒表面にポリマー物質が沈着するために生ずる活性
低下である。

早期のＣＲＧ操作においては比較的軽い供給原料が入手
でき、都市ガス製造に必要な操作圧力は比較的低かった
ので、ポリマー沈着は大して重量な問題ではなかった。

最近では世界的に、より重質の、より芳香性の大きな供
給原料、特に「直留」供給原料以外の供給原料を使用で
きる方法が要求されて（・る。

このような供給原料を使用すればポリマー生成の危険も
増大する。

ポリマー沈着の問題は１９６０年代にすでに考えられて
おり、イギリス特許第９６９６３７号および第１１５０
０６６号の明細書はこの問題について記載している。

このように、ポリマー沈着の問題を解決するためにアメ
リカ金属またはアルカリ土類金属化合物を、好ましくは
０，７５〜８．６％含有させることが提案されている。

この添加はｌＯ〜２５気圧、すなわちＣＲＧ法において
は比較的低圧で好都合に作用する触媒について行なうよ
うに提案されている。

このような添加を行なうことは、ポリマー沈着に関する
限り触媒の寿命にとって有利であるが、全体的な触媒の
寿命は期待したよつｒｉは長くないということがわかっ
た。

ポリマー生成は温度の関数であり、予加熱温度を高くす
ればポリマー失活に対する触媒の抵抗が増加することが
認められた。

しかしこの触媒のアルミナ成分は遷移アルミナであるた
め、触媒の焼結に対する抵抗性は低かった。

さらに、アルカリの存在は触媒の焼結抵抗性に有利な効
果を示さず、むしろ有害であることが認められる。

この問題に関して、またポリマー生成および焼結の両者
による失活抵抗性を有する触媒の要求を満たす触媒組成
の提案に関しては、本発明者等のイギリス特許第１１５
００６６号に開示しである。

その特許明細書には、アルカリ含量０．１〜０．７５％
の触媒を用いて軽炭化水素のリホーミングを行なうこと
により焼結を有意に減少させ、ポリマー沈着に対する適
度の抵抗が得られることが記載されている。

０．４〜０．７というアルカリ価はポリマー沈着抵抗性
に関する最適ミニマムを達成し、しかも焼結抵抗性を最
大にするのに好ましい価である。

このように適当なポリマーおよび焼結抵抗性を有する触
媒を製造することは可能である。

しかしアルカリの存在は触媒の性能に対して有オリな効
果および不利な効果の両方を有し、また反応器入口の温
度は過酷なポリマー生成条件から保護するのに十分な程
度高くなげればならず、反対に出口の温度は焼結を防ぐ
のに十分な程度低くなげればならないので、反応温度を
注意深く調節することは依然として必要であった。

上記イギリス特許第１１５００６６号には、広範囲のア
ルカリ促進剤すなわち０．１０〜０．７５％のアルカリ
含量を有し、５０気圧までの圧力で操作するアルカリ促
進剤が記載されているが、最も性能のよい触媒のアルカ
リ含量は０．４〜０．７％であり、これらは１０〜２５
気圧の範囲の圧力でスチーム・リホーミング反応に用い
られていることが明らかである。

軽質の供給原料を用いることが要求されてもポリマー失
活を抑えるためには入口温度をかなり低（することが必
要なので、焼結の問題は起らず、全体的性能は一般に満
足できるものであった。

しかし重質の供給原料を使用し始めるようになるとポリ
マー生成を防止するために入口温度を高くすることが必
要となり、従って焼結の傾向が増加し、全体的性能が不
満足なものになった。

この重質供給原料に関する焼結の問題はＳＮＧの製造に
必要な高圧力下では重要であり、またこのような高圧力
は生成ガス中のメタン量を増すのに好都合である。

本発明者等は、驚くべきことに、高圧たとえば６００
ｐｓｉｇまたはそれ以上の圧力下で炭化水素、特に重質
の供給原料のスチーム・リホーミングを行なう場合に、
ある種の共沈ニッケルーアルミナ触媒が有利な性能を有
すること、およびこれらの触媒はポリマー生成および焼
結による失活に対する抵抗性を有することを発見した。

これらの触媒の特徴はアルカリをほとんどまたは全（含
有しないこと、およびアルカリ原子が存在する場合には
これらのアルカリ原子が相互にある関係を有スルことで
ある。

本発明は高圧下で水蒸気を用いて炭化水素のリホーミン
グを行なうのに適する触媒を提供するものであるが、こ
の触媒は焼成した共沈ニッケルーアルミナからなり、こ
のニッケル含量は焼成した非還元触媒の全重量に基づい
て５０〜６５重量％であり、またこの触媒の相対的なカ
リウム含量が第１図に示すＡＢＣＤＥＯの範囲内であり
、ナトリウムとカリウムとの合計含量が触媒の０〜０．
０５重量％である場合、水損失率（後記で定義する）は
１１．２を超えないものとする。

本発明者等は、ニッケルとアルミナとの割合がこの触媒
の活性度および安定性に関して重要なポイントであるこ
とを見出した。

共沈により一部のニッケルとアルミナとは結晶水を有す
る結晶構造を形成する。

結晶水の量はニッケルーアルミナ化合物の結晶塵の関数
であり、従って触媒前駆物質の結晶塵の程度を決定する
ことが可能である。

ニッケルおよびアルミナの両者が全部結晶格子にとり入
れられ、しかもこの結晶格子がゆがんでないとすれば、
結晶水の量は約１２％である。

本発明者等はナトリウムとカリウ゛ムとの合計含量が０
．０５％より多い触媒ではニッケル及びアルミナの両者
が完全な結晶物質として存在している場合でも、また過
剰のニッケルまたはアルミナが存在しテイル場合でも、
即ちニッケルまたはアルミナの少なくとも一部が結晶形
として完全には会合していない場合でも十分な触媒活性
を有することを見出した。

しかしこの触媒がナトリウム及びカリウムを全く含まな
いか０．０５重量％以下含む場合には、十分な触媒活性
を有するためにはニッケル及び（又は）アルミナの少な
くとも一部が結晶形として完全には会合していないこと
が必須であり、結晶塵が高くなると触媒活性が失なわれ
る。

これらの結晶塵の程度は水損失率で表わすことができる
。

完全な結晶物質の水損失率は約１２％であるが、ナトリ
ウム及びカリウムを全く含まないか０．０５重量％以下
含む本発明の触媒の水損失率は１１．２％を超えてはな
らず、好ましくは９〜１１．２％である。

熱論、ナトリウムとカリウムとの合計含量が０．０５％
より多い本発明の触媒でも１１．２％以下の水損失率を
有することができる。

相当するニッケル含量を５７〜６３重量％とするのに好
ましい触媒中のニッケルとアルミナとの重量比は、Ｎｉ
：Ａ１２０３＝２．８〜３．２：１である。

本発明の触媒におけるナトリウム含量の最大値は０．０
０４３グラム原子／１００グ（０，１重量％）であり、
カリウム含量の最大値は０．０１１グラム原子／１ｏ１
（０，４３重量％）であるが、これらの範囲内が全て好
ましいのではなく、ナトリウム及びカリウムの許容でき
る相対的な含量範囲、即ち第１図に示すＡＢＣＤＥＯで
囲まれた範囲がある。

実験結果によればカリウム含量０．００１〜０．００９
グラム原子／１００＠の範囲ではナトリウムの最大含量
は０．００２グラム原子／１００７（線ｃＢ）である。

しかしカリウム含量が０．００９グラム原子／１００Ｐ
を超えるとナトリウム含量は線ＢＡ（即ちナトリウムと
カリウムとの合計含量が０．０１１グラム原子／ｘｏｏ
Ｐとなる線）以下に制限される。

カリウム含量が０．００１グラム原子／１ｏｏｙ以下の
場合にはナトリウムの最大含量は０．００４３グラム原
子／１００ｆまで増大し得る（線ＥＤ、ＤＣ）。

第１図において線ＸＹはダラム原子パーセンテージで表
わされるナトリウム対カリウムの比が３０ニア０である
線を表わし、線ＥＸは線ＸＹとす） ＩＪウム含量０．
０００４３グラム原子／１０１（０，０１重量％）との
交点と点Ｅ（０，４，３）とを結んだ線を表わし、線ｚ
Ｏは線ＡＢとナトリウム含量０．０００４３グラム原子
／１００Ｓ’（０，０１重量％）との交点と点０とを結
んだ線を表わす。

本発明の好ましい触媒のに含有は０．４％以下、たとえ
ば０．１〜０．４％であり、さらに好ましくは０．３％
以下、たとえば０．２〜０．３％である。

触媒中にナトリウムが含まれないのが好ましいが、特に
カリウムも含まれている場合には約０．０１％のナトリ
ウム・レベルを有するのがよい。

ナトリウムとカリウムとの両者が存在する場合には、ダ
ラム原子百分率で表わされるナトリウムとカリウムとの
割合はＮａ ：に＝３０ ニア０〜１０：９０とするこ
とができ、工業的に使用できる触媒組成物は、線ＯＥ、
ＥＸ、ＸＹ、ＹＢ。

ＢＺ、ＺＯで形成される範囲内のものである。

触媒の組成に関していえば、この触媒のＮａ含量は０．
００５グラム原子以下、Ｋ含量は０．０１１グラム原子
以下でなげればならず、全アルカリ含量は触媒１００？
当たり０．０１１グラム原子以下でなければならない。

上述のように本発明の触媒は共沈したニッケルーアルミ
ナ触媒である。

共沈方法は知られており、たとえばイギリス特許第９６
９６３７号、１１５００６６号および１１５５８４３号
の明細書に記載されている。

このように、一般にニッケルおよびアルミナの水溶性塩
の混合溶液に沈殿剤を加えることによって触媒前駆体を
生成する。

この混合沈殿を洗って沈殿剤のカチオンおよびその他す
べての水溶性化合物を除去する。

あるいは沈殿剤に混合ニッケルーアルミナ塩溶液を加え
る逆沈殿法によってこの沈殿を生成してもよい。

この沈殿工程は一定温度でまたは温度を低下させながら
行なうことができる。

後者の方法は水損失量が１１．２以下の触媒を得るのに
好適である。

任意のニッケルおよびアルミニウムの水溶性化合物を用
いて混合塩溶液を製造することができる。

しかしこれらの中でもある種の化合物は、触媒の性能に
有害な効果を示す。

これらの不純物の例はイオウ、銅およびクロライド・イ
オンである。

従ってこれらの元素を含有する化合物を使用しないのが
望ましく、絶対に使用してはならない場合もある。

アルミナおよびニッケルの硝酸塩が触媒前駆物質として
特に好適であることがわかった。

好ましい沈殿剤はナトリウムおよびカリウムの水溶性化
合物、特に水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩であること
がわかった。

しかしこれらのナトリウムおよびカリウムは最終触媒組
成物中には存在しないか、または存在する場合もほんの
少量でしかもたがいに関係した量であることが必要であ
る。

特に、受は入れられるナトリウム・レベルは非常に低い
。

ナトリウム化合物は相当するカリウム化合物より価格が
安いので工業的にはす） ＩＪウム化合物が沈殿剤とし
て好ましく、従ってこのナトリウム、レベルが低いとい
うことは不利なように見える。

しかし沈殿剤として何を使用しても、沈殿を洗ってでき
るだけ水溶性化合物を除去することが必要であり、また
ナトリウムまたはカリウムのレベルを適当な濃度に調節
したとしてもまだＮａ／にの比率を調整する問題が残る
。

さらに、触媒前駆物質を単に洗ってｒ過してナトリウム
とカリウムとのレベルを非常に低（するだけではこれら
の前駆物質のとり扱いが非常に難しく、時には不可能と
なることがわかった。

本発明者等はす） ＩＪウムまたはカリウム沈殿剤を用
いて共沈させることにより製造したナトリウムおよび（
または）カリウム含量の非常に低いニッケルーアルミナ
前駆物質を次のようにして効果的に処理できることを見
出した。

すなわち沈殿を洗うのに用いる洗浄液にナトリウムまた
はカリウムの炭酸塩または硝酸塩あるいは炭酸アンモニ
ウムからなる濾過助剤を慎重に加えることである。

洗浄液中の濾過助剤のレベルに関しては、ナトリウムお
よびカリウム化合物の場合には約１１００ｐｐまで、ア
ンモニウムの場合には２００ｐｐｍまでとしてよい。

ナトリウムおよびカリウム塩の添加により、明らかに、
本発明の触媒におけるアルカリの不在または極めて低レ
ベルのアルカリに必要な注意深いコントロールが妨害さ
れる可能性があるので、濾過助剤として炭酸アンモニウ
ムを使用するのが望ましい。

このような発見をしたのにもがかわらず、これらの濾過
助剤を用いるとどうして有利な効果が得られるのか、正
確な理由はわかっていない。

我々はこの研究期間において硝酸アンモニウムの研究を
行なったが、この硝酸アンモニウムの性能が良くない道
理はないので、これは溶液のイオン強度の効果だげによ
るものではないことがはっきりしている。

結局、硝酸アンモニウムは、本発明者等が効果的な濾過
助剤であることを見出した硝酸ナトリウムまたは硝酸カ
リウムよりもイオンを多（含有する。

効果的な濾過助剤として炭酸アンモニウムを使用するこ
とは、また別の理由により１驚（べきことである。

以前は、ニッケルとアンモニウム・イオンとが反応して
可溶性のニッケル・アミン類を生成し、洗浄段階で触媒
からニッケルが除去されてしまう可能性があるために、
ニッケルをベースとした触媒の製造においてはアンモニ
ウム塩を使用することを避けていた。

後述するとおり、ニッケル・アミン類が生成すればＰ液
に着色化合物が見られるが、この徴候はな（、またこれ
は触媒の最終的ニッケル測定により確認し、この測定に
より大規模なニッケル損失がないことがわかった。

最終濾過工程後この触媒はそのま〜、必要な場合には最
終アルカリ・レベル調整を行なったり前駆体格子の結晶
度を変えるための処理をしたりすることができる。

水損失値が１１．２以下の触媒では６０℃以下の温度で
洗浄工程を行なうのが好ましい。

必要な場合に行なうアルカリ・レベルや比率の調整は、
最終濾過後にこの湿ったフィルター・ケークを、一定レ
ベルのアルカリ金属濃度および比率を有するカリウムお
よび（または）ナトリウムイオン含有溶液と混合するこ
とによって行なう。

結晶度または「水損失」値の調整は、湿ったフィルター
・ケークを、必要な場合にはアルカリ金属レベルや比率
を調整してから湿った雰囲気中で、約１００℃でこの触
媒前駆体を一定時間加熱することによって行なう。

これを次にすばやく乾燥する。

一般に水損失値が１１．２以下の場合には１〜８時間加
熱すれば十分であることがわかった。

しかし触媒の結晶度を非常に低くしたい場合にはこの湿
ってフィルター・ケークを１１０〜１２０’Ｃの熱空気
流中ですばやく乾燥させると良好な結果が得られる。

触媒の「水損失」値は、常圧で空気または窒素のような
不活性ガスの乾燥流中で１５°／分の割合で加熱した時
の１５０℃と２７０℃の間における乾燥触媒前駆体の重
量の合計損失量（元の重量に基づ（パーセンテージ）を
測定することにより決定する。

この触媒を最後に共沈ニッケルーアルミナ触媒に対する
既知の条件下で焼成およびペレット化を行ない、酸化物
の形の触媒を製造する。

この触媒は通常酸化物の形で輸送し、反応器に入れ、こ
の触媒を最終的に還元して活性な形にするのは「その場
」で行なう。

従って本発明は新しい触媒組成物を提供する以外に、共
沈ニッケルーアノベナ触媒を製造する新しい方法をも提
供する。

この方法はニッケルとアルミニウムとの非水溶性化合物
の沈殿の混合スラリーを製造し、このスラリーを複数回
洗って濾過し、少くともその最終回における洗浄液は水
と約１００ｐｐｍの炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝
酸ナトリウム、硝酸カリウムまたは約２００ｐｐｍの炭
酸アンモニウムから選んだ濾過助剤とから成るものを用
い、最終的に洗って濾過したスラリーを次に乾燥し、焼
成し、還元することからなる。

焼成後、この触媒をペレット化するのが好ましい。

さらに別な好ましい実施例においては、乾燥工程前に触
媒前駆体を湿った雰囲気中で、１〜８時間約１００℃に
加熱して上で定義した「水損失イ直」１１．２以下とす
る。

次に本発明の方法により本発明の触媒を製造する実施例
をあげて説明する。

例１ （ａ） 脱イオン水８０１に硝酸ニッケル（水和物）
１５．９ｋｇと硝酸アルミニウム７．９ｋｇを溶解した
。

別に脱イオンｙＫ６４１に無水炭酸ナトリウム１２．２
ｋｇを溶解した。

この炭酸す） ＋）ラム溶液を加熱沸騰させ、硝酸塩溶
液を９３℃に加熱した。

４５分間で炭酸塩溶液をゆっくりと硝酸塩溶液に加え、
この間生成スラリーの温度を９２〜９３℃に保った。

沈殿時間の最後にこのスラリーを３０分間静かに沸騰さ
せた。

次にこのスラリーを６５分間濾過した。

再スラリー化およびフィルター上における洗浄をくり返
して（濾過合計５回）このケークを洗い、ナトリウムを
除去した。

最終ｒ適時にはスラリーの濾過が困難となったので９５
分後にこの濾過を断念した。

この最終濾過をやめた時点で約半量のスラリーが濾過さ
れずに残っていたが、濾過速度を向上すせるべ（、この
濾過の大部分において攪拌をやめて沈降を生じさせ、フ
ィルター・パンにポンプで送られるスラリーの固体含量
を増加させた。

従ってスラリーの容量の半分しか濾過されな（ても未濾
過で残ったケークは約１／３たけであった。

この濾過後に、まだ濾過されずに残っているスラリーを
一夜放置し、次にスラリー中のナトリウムを約１１００
ｐｐにするのに十分な量である無水炭酸ナトリウム２３
１を加えた。

この炭酸ナトリウムの添加により濾過速度は著しく向上
し、残りのスラリーは約２０分間で濾過された。

この濾過によって得られたケークをフィルター・テスト
に用いるスラリーの製造に使用する前に密閉したプラス
チックの袋に１１週間貯蔵した。

フィルター残渣スラリーを作るために、このケーク７、
２ ｋ、ｇに脱イオン水を加えて７０Ｊとした。

このスラリーを用いて次のような実験を行なった。

このスラリー溶液のナトリウム含量は７．４ ｐｐｍで
あった。

ｒ葉実験 これらの実験で使用したＰ葉は、直径１１ｃｍ、厚さ約
１ＣｒｒＬの硬質ゴム組成物からなるディスクであった
。

このディスクの前面は一連の隆起およびみそからなり、
これらのみぞは中央真空コネクションに通じ、これは３
／８インチ（９，６ｍｍ）パイプとしてテ゛イスクの後
から出ている。

このディスク面をステンレス・スチール製のメツシュ・
スクリーンで被覆してフィルタ一手段（布）がみぞ内に
吸いこまれないようにする。

第１セツトの実験におけるフィルタ一手段は木綿のアヤ
織り布であった。

この布は１葉の外側にまるく固定した大きなホース・ク
リップ（シュビリー・クリップ（Ｊｕｂｉｌｅｅ Ｃ
ｌｉｐ ） ）で保持した。

得られた結果から、この布の濾過性は実験の間に変化す
ることが明らかになったので、この装置は第１セツトの
実験でしか使用しなかった。

その他のすべての実験においては沢材としてＰ紙を用い
、各テスト毎に新しくとりがえた。

沢紙の裏張りを行なうためにこの沢葉にナイロン布をと
りつけた。

ナイロンを選んだ理由は、この水吸収性が非常に低く、
安定なためである。

このナイロン布は沢葉ディスクの縁に沿って固定した布
の上に設けたニクロム線でＰ葉に固定した。

ＰＶＣ絶縁テープを用いてこれらのニクロム線を被覆し
た。

１５ｃｍの１紙をこの布上に配置し、この１紙の縁をデ
ィスクの縁におりまげて、ディスクの縁に沿って伸張さ
せた弾性バンドでその場に保持した。

大部分のテストではスラＩＪ−１、Ｊを直径１９ＣＩｎ
、高さ１９ｃＩｒＬの金属性ビーカーに入れた。

前記した塩を固体または濃縮溶液の形で加え、スラリー
とよく混ぜ合わせた。

この塩添加から濾過テストを行なうまでの時間は約５分
間とした。

Ｐ葉の吸引は真空ポンプおよびロータリー真空フィルタ
ーで普通用いられている受器を用いて行ない、ゴム製真
空ホースにより１葉を受器のうちの１個にとりつけた。

Ｐ葉を通して入ってくる空気の量により真空度は変化す
るので、標準的方法をとった。

Ｐ葉を真空ホースにとりつけ、ｒ材に水をあびせて湿潤
させた。

次にホースを圧縮してＰ葉を密閉した。

これにより受器内の真空度が高まり、真空度が２０ ｉ
ｎＨｇ （５０，８ｍｍＨｇ ）に達したとき１葉をス
ラリーに入れてホースを開いた。

１葉ディスクの背面はスラリー面とほとんど同レベルに
した。

ｆ葉浸漬時間は正確に１分間とした。

この１分という時間は、はとんどの製造法において用い
る速度セツティングにおける、ロバツク・フィルター（
ｒｏｖａｃ ｆｉｌｔｅｒ ）のセクターの一つを浸
漬する時間である。

この浸漬の間スパチュラ（パレットナイフ）でゆっくり
攪拌することにより、静かにスラリーの振とうを行なっ
た。

この振とうの程度はロバツク・パン（ｒｏｖａｃ ｐ
ａｎ）中の振と５と合わせるようにした。

各テストの終りに約２分間、フィルター・ケークの吸引
を行なった。

木綿布を用いたセット１においては１葉真空コネクショ
ンに約５ｐｓｉｇの圧縮空気線を与えて布からケークを
持ち上げた。

次にこのケークを注意深くかき落して重量測定した蒸発
皿に入れた。

ケークをファン・オーブン中で少（とも２時間１２５℃
で乾燥した。

セット１においては乾燥前後にケークの重量を測定して
乾燥減量を調べた。

１紙を用いた他のすべての実験では空気線は用いなかっ
た。

テストの終りにケークを吸引乾燥して１葉を真空ライン
から除いた。

次にフィルターの背面の弾性バンドを注意深（外し、ケ
ークおよび１紙をはずした。

ケークが完全に付着している１紙を重量測定した蒸発皿
に入れて乾燥した。

湿潤１紙の重量がはっきりしないので、これらのサンプ
ルでは乾燥減量は測定しなかった。

セット１．硝酸アンモニウム このセットの実験は木綿のフィルター布を用いて行なっ
た。

塩濃度はスラリーＩ Ｊに重量を測定した硝酸アンモニ
ウムを加えることによって決めた。

得られた結果を第１表に示す。塩を添加しないブランク
・テストを３回行ない、これらも実験の順序に従って第
１表に示す。

この実験においてベース・バリューが４６１１〜から太
キ＜３２８７〜に大きく低下しているのがわかる。

これは実験中にフィルター布が変化したためであること
がほぼ確実である。

すなわちこの変化とは布の孔がつまるか、または水分を
徐々に吸収して木綿布の繊維が膨張することであり、こ
のため以後の研究にいては１紙を用いた。

セット２．硝酸アンモニウム これらの実験は木綿布の代わりに沢材として１紙を用い
た以外は、セット１と全（同様に行なった。

結果を第２表（セット２）に示す。ここに示した三つの
ブランク値はセット１と同じ順序、すなわち開始時、１
５０ｐｐｍと２００ｐｐｍとの間、および最後に行なっ
て得たものである。

これらはかなり一定であることがわかる。

０〜４００ｐｐｍの硝酸アンモニウムのテストの結果は
添付第２図にプロットしであるが、これらはこれらのテ
ストで見られたバラツキの量を示す。

より広範囲の全結果を第３図（別なスケールで）に示す
。

これはセット３および４とこの結果を比較するものであ
る。

セット３．炭酸アンモニウム このセットの実験はセット２と全く同様にして行なった
。

使用した塩は市販の炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３
・ＮＨ４Ｃ０□ＮＨ２）であった。

結果は第２表（セット３）に示し、第３図にプロットし
た。

セット４．硝酸ナトリウム このセットの実験はセット２と同様にして行なった。

結果は第２表（セット４）に示し、第３図にプロットし
た。

第３図は、炭酸アンモニウムおよび硝酸ナトリウムが硝
酸アンモニウムより低濃度でも濾過促進効果を有するこ
とを明らかに示している。

スラリー残渣に炭酸ナトリウムを加えて行なったオン−
オフ実験は、ナトリウム・レベルが非常に低（なるまで
スラリーを洗った時に起る重大な濾過上の問題は、ナト
リウム・イオンをこれに加え戻すことによって解消でき
ることを非常にはっきりと示している。

濾過の間にスラリーをよく攪拌し続けないと、触媒があ
る程度沈降して澄明な上澄み液を生じる傾向が見られた
。

しかしナトリウム・レベルが最低で、濾過性が乏しい場
合には沈降が起っても完全には行なわれず、白濁した上
澄み液が生じることがわかった。

炭酸す） ＩＪウムを添加すると１過を促進すると同時
に上澄み液を澄明にすることがわかった。

小規模の非定量テストを行なった結果、炭酸アンモニウ
ムおよび硝酸アンモニウムによっても上澄み液が澄明に
なることがわかったので、これらの化合物を用いて沢葉
テストを行なった。

実験を通して視覚緩除を行なった結果、濁った上澄み液
と低ｒ過速度との相互関係を確認した。

例２ 本例は水損失値によって特徴づけられる、異なる結晶度
を有する触媒の製造を説明するものである。

Ｎ １（ＮＯｓ）２・６Ｈ２０１５，３％とＡＩ（ＮＯ
３） ３・９ＨＯ７，６％とを含有する水溶液およびＮ
ａ２ＣＯ３１６，０％を含有する水溶液の二種類の水溶
液を作った。

両者を沸騰させ、４５５分間で炭酸塩溶液を硝酸塩溶液
に加え、この間どちらの溶液も加熱しなかった。

沈殿生成後スラリーを加熱せず脱イオン水で洗ってから
１過した。

この洗浄および１過工程をさらに４回くり返した。

最後の洗浄工程で炭酸アンモニウム２００ｐｐｍを洗浄
液に加えた。

最終濾過を行なったケークを次に各サンプルに分け、そ
れぞれのサンプルを密閉試験管につめてケークの厚さが
２〜３ＣｒｒＬを超えないようにした。

これらの試験管を１〜８時間沸騰水に浸漬し、その後湿
潤ケークを薄層として１１０〜１２０℃で乾燥した。

こうして乾燥したサンプルの熱重量分析を行なってそれ
らの結晶度を決定した。

第４図は１００°Ｃにおける加熱時間に対してプロット
したピークＡ比Ｒを示す。

本発明の触媒は有利な特徴を有し、これらの特徴は先行
技術におげろ数示からみると驚くべきものである。

これらの触媒は、これまでのニッケルーアルミナ触媒よ
り安定性と活性度との両方において優れた性能を有する
。

コノ触媒の焼結抵抗性とアルカリのレベルおよび比率と
の関係は極めて複雑である。

添付第１図において、触媒１００１当たりのナトリウム
・レベルが２×１０−３グラム原子より低い場合には触
媒１００２当たりのカリウム・レベルが１〜９×１０−
３グラム原子であれば、受は入れられる性能特性が得ら
れることがわかるであろう。

カリウム範囲の上限すなわち９〜１ｌＸ１０−３グラム
原子／１００においては全アルカリ・レベルが１１ＸＩ
Ｏ”ダラム原子／１００Ｐを超えないようにするために
は、ナトリウムのレベルをこれに応じて低下させなけれ
ばならない。

カリウム範囲の下限すなわち１Ｘ１０−３グラム原子／
１００ｙにおいてはナトリウム・レベルは２×１０
’ ゲラム原子／１００５’を超えてもよく、またカリ
ウム含量を超えることもできるが、全アルカリ含量は４
．３Ｘ１０−３グラム原子／１００グを超えることなく
、またアルカリが全熱含有されていなくてもよい。

ナトリウム含量および焼結抵抗性と関係するカリウム・
レベルを添付の第５図に示す。

この実験においては二系列の触媒の焼結テストを行なっ
た。

面積を示す縦座標は、焼結後の非焼結領域の面積を示す
。

従ってこの値が大きくなるほど非焼結部分の面積が大き
くなる。

横座標は触媒のカリウム含量を示す。

第一の触媒系のナトリウム含量は０．２％と一定であり
、第二の触媒系はナトリウムを含有しなかった。

ナトリウム非含有触媒においてはカリウムを添加するに
つれて焼結抵抗性が上昇してピークに達し、次に急速に
低下し、またカリウム濃度が先行技術の範囲内になると
再び上昇する。

カリウム・レベル０．３にピークがあるということは、
カリウム・レベル１．０〜２．６％において改良が期待
されるという先行技術の教示から見れば驚くべきことで
ある。

このグラフはまた、Ｎａ０．２％触媒の焼結曲線によっ
て示されるように非常に低いカリウム・レベルにおいて
は、ナトリウムの存在が有利な性質をもたらすことをも
示唆している。

これらの触媒を用いたさらに別の実験によってその他の
予期しない利点が示された。

ナトリウム非含有触媒の性能テストにより、Ｋ含有０．
３％以上の触媒よりもに含量０．３％以下のものがよい
ことがわかった。

この理由はまだ完全にわかっていないが、Ｋ含量０．３
以上の触媒の性能がよくないのは恐ら（このテストの間
にコランダムが生成するためではないかと思われる。

これは、コランダムの数によるカリウムの変化を示す添
付第６図に示されている。

ナトリウムおよびカリウムの量が増加すればコランダム
生成が増進されるので焼結に対する触媒の感受性が増す
ということは第６図に明らかに示されている。

このように、第５図からに含量０．３重板丁の触媒では
に含量が低下するにつれて抵抗が減少するようにみえる
が、予期されず、性能減少の行なわれないところがある
ということはコランダム生成抵抗性と関係がある。

本発明はさらにメタン含有ガスの製法をも提供する。

この方法は３５０℃以下の沸点を有する炭化水素供給原
料と水蒸気とを本発明の触媒上に通すことからなり、こ
の反応は高圧下、触媒の入口温度３５０〜５５０℃、出
口温度少くとも４５０℃、好ましくは少くとも５００℃
行なう。

触媒床の温度を上述の範囲に保持すべく炭化水素蒸気と
水蒸気とを予加熱する時の必要な加熱温度は、これらの
炭化水素と水蒸気との相対的割合およびこの方法を実施
する圧力によって異なる。

しかし触媒の活性度を確実に十分なものとするためには
、常にこの温度は３５０℃以上でなければならない。

圧力はＩＱＯ気圧までとすることができ、所望によって
はさらに高圧にしてもよい。

好都合な圧力は４５〜１００気圧の範囲である。

触媒に炭素が沈着するのを防ぐためには、水蒸気と炭化
水素との比率を反応器に要するよりも大きいものにする
ことが必要である。

このために必要な過剰水蒸気量は、使用する炭化水素の
平均分子量により異なり、分子量が大きくなるほど増加
する。

しかしこの過剰分はそう大きなものではなく、平均炭素
数４〜１０個の炭化水素混合物であればいずれの場合に
も炭化水素１重量部あたり水蒸気２重量部を用いること
ができる。

炭化水素１重量部当たり水蒸気５重量部までのさらに大
きな比率を用いることができ、また平均炭素数４〜７個
の炭化水素混合物を用いる場合には、水蒸気の割合は１
．５重量部と低いものであってもよい。

触媒床の温度が低いほど生成ガス中のメタン含量が高く
なり、また圧力が高いほどメタン含量が高くなる。

二酸化炭素と水蒸気とを除去後の生成ガスは一般に少く
とも５０容量％のメタンを含有しており、比較的高圧下
たとえば５０気圧においてはメタン濃度が８０％以上に
なることもある。

出口温度は反応剤の予備加熱温度および反応圧力、供給
原料および水蒸気と供給原料との比率の関数となる。

従って高反応圧力たとえば４５０ｐｓｉｇより高圧を用
い、水蒸気と供給原料との比率を低（すれば、比較的低
温に予備加熱された重炭化水素たとえばＬＤＧ１７０（
ＳＧｏ、７〜０．７２ナフサ）の出口温度は高（なる。

本発明の方法および触媒のさらに別な特徴は、従来より
も分子量の大きな供給原料を本発明に従ってガス化でき
ることである。

単一工程からなるガス化法のほかに、本発明はさらに多
段工程からなるガス化によってメタン含有ガスを製造す
る方法をも提供する。

このような方法はたとえばアメリカ特許第３４２０６４
２号、３４５９５２０号、３５１１６２４号、 ３６２５６５５号および３６４３４６０号の明細書に記
載されており、これらを参考として引用する。

しかし本発明の触媒を使いること、および供給原料とし
て高沸点留出油まで使用することができるという点にお
いて、これらのアメリカ特許に記載されている方法を変
える。

本発明の触媒を用いると、４５〜１００気圧程度の高圧
を用いてメタン製造を最大にすることができる。

従って本発明は、炭化水素のガス化によってメタン含有
ガスを製造する次のような方法を提供する。

以下の記載において「触媒」という語は本発明の触媒を
意味する。

１、主として″ラフイン系の気化炭化水素から少くとも
二工程でメタン含有ガスを製造する方法において、第一
工程は水蒸気と気化炭化水素の少くとも一部とからなる
少くとも３５０℃の混合物を触媒床に通し、この触媒床
は反応により４００ ’Ｃ〜５５０℃に保つことからな
り、少くとも一つの次の工程は第一工程のガス状生成物
と気化炭化水素のさらに一部とを混合し、この混合物を
さらに別な触媒床に通し、この触媒床は反応により４０
０℃〜６００℃に保ち、また水蒸気の全重量と炭化水素
の全重量との比率は１．０：１より高い値たとえば１．
６：１とすることからなる方法。

２．少くとも３５０℃において触媒床上でパラフィン系
炭化水素蒸気と水蒸気との反応によってメタン含有ガス
を製造する方法において、熱反応によって水蒸気含有ガ
スを製造し、この反応生成物ガスの一部を循環させ、混
合物を触媒床に通す前に、これらを反応剤である炭化水
素蒸気と水蒸気との混合物と混合し、反応生成物ガスの
循環部分と系から除去される反応生成物ガスとの比率は
０．５〜５０容量部二１容量部とし、床の温度を４００
℃〜６００℃に保ち、実質的に触媒への炭素沈着が起ら
ないようにすることからなる方法。

３、メタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素および３０
〜６０容量％の水蒸気からなり、メタン濃度は少くとも
この混合物の２５容量％である反応剤混合物から高割合
のメタンを含有するガスを製造する方法において、第一
メタン化工程において反応剤混合物を２００℃〜４５０
℃のメタン化触媒上に通し、この第一メタン化工程から
の混合物から水蒸気の少くとも一部を除去し、この混合
物を冷却し、第二メタン化工程においてこの混合物をメ
タン化触媒上に通すが、この触媒の温度範囲はその上限
が第一メタン化工程のメタン化触媒からの混合物の出口
温度よりも低いものとし、各工程における水蒸気の量は
少くとも触媒への炭素沈着を防ぐのに十分な量とし、次
に混合物中に二酸化炭素および水蒸気が残っている場合
にはこの水蒸気を除去することからなる方法。

４、二酸化炭素非含有の乾燥容量に基づいて少（とも約
８５％のメタンを含有するガスを製造する方法において
、第一接触反応域において水とナフサとの入口ガス状混
合物を触媒と接触させ、この反応域の最低温度を約４０
０℃、最高温度を約８００℃以下のレベルに保って乾燥
容量に基づいて少（とも約１０％のメタンと、その他水
素、炭素酸化物および残りの水分とを含有する中間ガス
生成物を製造し、この中間生成物を、少くとも一部がナ
フサで他の部分が水からなり、少（とも一部が液状であ
る冷却剤と直接混合し、第二接触反応域において第一反
応域の温度より実質的に低い温度でこの冷却されたガス
状混合物をスチーム・リホーミング触媒と反応させて中
間ガス生成物よりもメタンのパーセンテージの大きな最
終生成物を製造し、この最終ガス生成物から水分を除去
することからなる方法。

この方法におけるスチーム・リホーミング触媒として本
発明の触媒を用いるのが好ましい。

５、本発明は乾燥二酸化炭素非含有容量に基づいて少く
とも９０％のメタンを含有するガスを製造する方法を提
供し、この方法は（り水蒸気と、主としてパラフィン系
炭化水素とからなる供給原料の蒸気との反応剤混合物を
４００℃〜５００℃に予備加熱し、この予備加熱した混
合物を第一接触反応域に導入してここで４００℃〜５５
０℃の温度で固定接触床の存在下で混合物を反応させて
メタン、水素、炭素酸化物および未分解水蒸気を含有す
るガスを製造し、内部熱交換器によりこの反応域を冷却
し、この熱交換器により触媒床の出口の温度を反応混合
物を反応域に導入した時の温度より低く保ち、（１り工
程（ｉ）の生成物ガスを第二接触反応域に導入し、ここ
で２００℃〜４５Ｑ℃の温度でメタン化触媒の固定床の
存在下にガスの諸成分を反応させてメタン濃度を増加さ
せ、内部熱交換器を用いてこの第二反応域を冷却し、（
ｍ）工程（ｉｌ）からのガスを水で冷却してこのガスか
ら水蒸気を除去し、（ＩＶ）工程（１１１）でガスを冷
却するのに用いた水を第二接触反応域の熱交換器に通し
てこの反応域を冷却して水を水蒸気に変え、第二接触反
応域の熱交換器からの水蒸気の少くとも一部を第一接触
反応域の熱交換器に通してこの反応域を冷却し、第一接
触反応域の熱交換器からの水蒸気の少（とも一部を反応
剤のプロセス蒸気として用いることからなる。

さらに別の実施例においては、本発明の触媒をここで参
照としてあげるアメリカ特許第 ３４４１３９５号の明細書に記載されている方法に従っ
て炭化水素のガス化に用いて二酸化炭素混合物を製造す
ることもできる。

パラフィン系炭化水素と水蒸気とを反応させてメタン含
有ガスを製造する一方法は、まず少くとも３５０℃の温
度で少くとも２．０ ： １１ｂｓ（９０７，２：４５
３．６１）の比率の水蒸気と炭化水素蒸気との混合物を
触媒床に通し、この触媒床の最高温度を６００℃以下に
保って触媒に実質的に炭素が沈着しないようにし、この
ガス化工程で製造したガス状混合物を少くとも一対の工
程に通すが、この第一工程は外側から加熱する予熱器か
らなり、第二は５５０℃より高い温度でこの予熱器にリ
ホーミング触媒を作用させて水素気との反応によりこの
混合物中のメタンの変換を行なって一酸化炭素と水素と
を生成することにより混合物のメタン含量を減少させる
ことからなり、上記予熱器による熱はこの吸熱反応によ
り吸収される。

本発明の方法はすべての範囲にわたる気化可能な炭化水
素供給原料のガス化に用いることができ、このような供
給原料の例としてはプロパン、ブタン、ＬＰＧ、軽留出
ナフサ、ヘビー・ナフサ、灯油およびこれらの混合物が
あげられる。

本発明の触媒は一般に既知のガス化法を行なうのに好適
であるが、特にヘビー・ナフサおよび灯油のガス化に好
適である。

次にまた実施例をあげて本発明の触媒の製造、炭化水素
の高圧ガス化によるメタン含有ガスの製造におけるこれ
らの触媒の性能、およびこれらの触媒の性能と従来のも
のとの比較について説明する。

例３ 次のようにして触媒ベースを製造したー 使用化学薬品 使用化学薬品は次のとおりであった。

硝酸ニッケル水和物 ３１．８ｋｇ硝酸アルミ
ニウム水和物１５．８ｋｇ 無水炭酸ナトリウム ２４．４に９水８０Ｊに
硝酸塩を溶解し、別に水６４Ｊに炭酸塩を溶解した。

製造の全工程において脱塩水を用いた。

沈殿 固溶液を加熱沸騰させ、次に熱を加えるのをやめて硝酸
塩を徐々に炭酸塩を加えた。

各工程の条件を第３表に示す。

沈殿終了時に全体の１％にあたる１．８１のスラリーな
とってブンナー上で洗浄した。

残りのスラリーな数分攪拌し、次に加熱沸騰させ、３０
分間沸騰を続けた。

濾過および洗浄 沈殿および沸騰後このスラリーをポンプでロータリー・
バキューム・フィルターに送った。

最後の濾過後、得られたケークを５回洗浄した。

洗浄のたびにこれを１８０１のスラリーを作るのに十分
な水を用いて再スラリー化した。

濾過前にこのスラリーを９０°加熱したが、濾過時には
温度が低下するま瓦にしていた。

最初の濾過および最初の４回の洗浄においては、フィル
ター上の両スプレー・バーを用いた。

大きな混合タンクからこれらの熱水を供給してスプレー
・バーの温度を約８０〜９０°に保った。

濾過工程の数は第３表に示す。

カリウムの添加および乾燥 最終濾過後のケークの収量は、フィルター・トラフ残渣
をブフナー・フィルター上で濾過して得た４、 ３ ｋ
ｇも入れて６４．１５ｋｇであった。

このケークを２等分して各々３２ゆづつとした。

第１のバッチ３Ａを、水４．８１に溶解した無水炭酸カ
リウム２２．５ｆ？と混合した。

第２のバッチｂを同様に処理したが、炭酸ナトリウムの
量を６１２とした。

混合後者々をオーブン・トレーにひろげて厚さ約２Ｃｒ
ｒＬＯ層を形成した。

排気孔を完全に開いたファン・オーブンを１１０°にセ
ットし、この中で谷トレーを一夜乾燥した。

カリウム添加プロセスおよび乾燥を２日間行なった。

各バッチの全ケーク収量は７．０ ｋｇであった。

焼成およびペレット化 乾燥ケークの両バッチをそれぞれ二枚のオーブン、トレ
ーにひろげて、４５０°にセットしたファン・オーブン
（排気口を閉じる）内で共に２時間焼成した。

谷バッチから焼成触媒４．７に９づつが得られた。

この焼成触媒を２２メツシユのふるいを通るように粉砕
し、次に２％のグラファイトとと混合し、ロータリ一式
ペレット製造機で１／８Ｘ１／８インチ（約３．２Ｘ３
．２關）のペレットとした。

触媒Ａのナトリウム含量は０．０５％、カリウム含量は
０．２５％であり、触媒Ｂのナトリウム含量は０．０３
％、カリウム含量は０．６２％であった。

両方の触媒のガス化テストを行なった。

このテストでは炭化水素供給原料（ＬＤＦ １７０ナフ
サ）および水蒸気（水蒸気／ナフサ比＝２：１）を各触
媒上に通した。

この水蒸気／ナフサ混合物を４５０°Ｃに予熱し、６０
０ｐｓｉｇで反応させた。

反応域が触媒床の一定の距離まで達するのに要する時間
により各触媒の性能を決定した。

時間が長いほど性能が良い。

結果を次表に示すが、触媒Ａは本発明の触媒であり、触
媒Ｂは従来のものである。

例４ 脱塩水８０１に硝酸ニッケル水和物３１．８ｋｇと硝酸
アルミニウム水和物１５．８ｋｇとを溶解して第一の溶
液を製造し、別に脱塩水６４Ｊに無水炭酸ナトリウム２
４．４ｋｇを溶解し、この炭酸塩溶液を上記硝酸塩溶液
に加えて共沈殿触媒スラリーを製造した。

沈殿開始前にこの炭酸塩溶液を加熱沸騰させ、硝酸塩溶
液を約９３℃に加熱した。

５０分間で除徐に、しかもできるだけ一様に炭酸塩溶液
を硝酸塩溶液に加えた。

沈殿容器のジャケットに水蒸気を入れることによって硝
酸塩スラリーの温度を調節した。

この水蒸気流を注意深く調整することによって、非常に
よく温度調節を行なうことができた。

沈殿の間スラリーの温度を９３〜９４°に保った。

沈殿後このスラリーを加熱沸騰させ、３０分間沸騰を続
けた。

ロータリ一式真空フィルターを用いて濾過を行なった。

各濾過毎にケークを熱湯に落として再スラリー化を行な
い、最後に全量１８０１とするのに十分な水を加えた。

このスラリーをポンプでフィルターに送って次の濾過を
行なう前に９０°に加熱した。

最終濾過時にこのケークをスチール製トレーに集めた。

最終濾過時、濃度２００ｐｐｍになるまで炭酸アンモニ
ウムを加えた。

最終濾過後４８．４ｋｇのケークが得られた。

カリウム添加を行なうためにこのケークを三等分した。

一方に炭酸カリウム（無水）２ｏ、３２ｙを加えて触媒
４Ａとし、他方に同６０．８ｆを加えて触媒４Ｂとした
。

この炭酸カリウムの添加方法はこれを約１１の水に加え
、それをケークと混合して濃いペーストとする。

これらのペーストヲソれぞれファン・オーブン内のトレ
ーにひろげて厚さ約２〜３ｃｆｒＬの層とし、１２５°
で乾燥した。

乾燥後それぞれを４５０°で２時間焼成した。

焼成生成物を粉砕して２２メツシユのふるいを通るよう
にし、２％のグラファイトと混合し、１／８×１／８イ
ンチ（３，２Ｘ３．２關）の大きさのペレットとした。

触媒Ａの最終カリウム含量は０．２１％、触媒Ｂの最終
カリウム含量は０．４８％であった。

両触媒のナトリウム含量は検出可能限度以下であった。

次に両触媒をテストして性能を比較した。

触媒を反応容器に入れ、ＬＤＦ １７０ナフサを用い、
水蒸気／炭化水素比率２：１の炭化水素を水蒸気との混
合物を通して性能テストを行なった。

６５０ｐｓｉｇで反応を行ない、反応剤を反応器入口に
おける温度４５０℃に加熱した。

性能特性を添付第７図に示す。

これはガス化した供給原料に対する消費触媒量（％）を
プロットしたものである。

この例の触媒に対する曲線を４Ａおよび４Ｂとする。

第７図から実験終了時に供給原料漏出が起らないという
点で、触媒４Ａは触媒４Ｂよりはるかに優れた性能を有
する。

終了後にこれらの触媒を調べた結果、触媒４Ｂはマス・
シンターリングにより失活していることがわかった。

例５ 下の量の化学薬品を用いた。

硝酸ニッケル水和物 ３１．８ｋｇ硝酸アルミ
ニウム水和物 １５．８ｋｇ無水炭酸ナトリウム
２４．４ｋｇ水８０Ｊに硝酸塩を溶解し、別に
水６４７に炭酸塩を溶解した（この例を通じて脱イオン
水を用いた）。

製造（湿潤工程） 製造は一定温度で行なった。

炭酸塩溶液を加熱沸騰させ、硝酸塩溶液を９２〜９３°
に加熱し、次に強（攪拌しながら３５分間で炭酸塩溶液
を除徐に加えた。

硝酸塩溶液の温度を熱電対−数字式読みとり器ユニット
を用いてモニターし、温度を９２〜９３°の範囲に保つ
ように製造容器のスチーム・ジャケットに供紛する水蒸
気を調整した。

沈殿終了時にこのスラリーを数分間このままで保ち、次
に加熱沸騰させて静かに３０分間沸騰を続けた。

この沸騰後このスラリーをロータリ一式真空フィルター
に通して１過し、スプレー・バーを用いてフィルター上
で洗った。

このケークを熱水にぼたぼた落として得られたスラリー
を１８０１とし、第２０沢過を行なう前に９０°に加熱
した。

この生成物を６回濾過した。

すなわち最初は１過を行ない次の５回は洗浄沢過を行な
いこの最後の沢適時には炭酸アンモニウム２００ｐｐｍ
を洗浄水に加え、スプレー・バーの操作を止めてドライ
ヤー・ケークを作り、このケークをスチール製のトレー
に落とし入れ、そこからさらにプラスチック製の袋に入
れて貯蔵した。

触媒の仕上げ この生成物から乾燥減量７０．６％、乾燥および焼成に
よる全減量７８．０％の湿潤ケーク４４．６ｋｇを得た
。

この湿潤ケークをファン・オーブンに入れて１２５°で
一夜乾燥した。

この乾燥触媒を４５０°で２時間焼成し、次に粉砕して
１６メツシユのふるいを通るようにした。

これを２％のグラファイトと混合した。

最終バッチの組成および物理的性質は次のとおりであっ
た。

ニッケル含量（％） ５６．６ ナトリウム含量（％） 検出されず カリウム含量（％） 検出されず 粉砕強度（ｋｇ） ８．８ 高密度 Ｑ、 ９７ ？ ７ｍ１例４
と同様の条件下でこの触媒の性能をテストした。

性能特性を第７図の曲線５で示す。反応器ヲ出るガスの
温度は５１５℃であった。

生成ガスの分析により、この出口温度では触媒上で完全
に平衡に達していることがわかった。

例６ 例５の方法により、水８０１に溶解した硝酸ニッケル（
３１，８ｋｙ）および硝酸アルミニウム（１５，８ｋｇ
）、および水６４Ｊに溶解した炭酸ナトリウム（２４，
４ｋｇ）から触媒中間体を製造した。

明細な操作条件を次表にまとめて示す。

最終沢過工程の前に沢過助剤として硝酸ナトリウム１１
００ｐｐを洗浄液に加えた。

最終沢過後、得られた湿潤フィルター・ケーク２２、４
ｋｇを、水２１に溶解した無水炭酸ナトリウム１０．
５１’と混合した。

この混合物を次に上表のように乾燥し、焼成し、ペレッ
ト化した。

こうして得られた触媒は最終的に次の化学的性質および
物理的性質を有するものであった。

ニッケル ５９．７ ％ ナトリウム ０．０１ カリウム 検出されず イオウ ０．０２％ 粉砕強度 ７．１ｋｇ 嵩密度 １．０３ 次にこの触媒を用いて例４および例５と同様にしてガス
化を行なった。

性能特性を第１図の曲線６で示す。

反応器からの出口ガスの組成は次のとおりであつた。

このガスの出口温度は５１７℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒中のナトリウムとカリウムとの比
率を示す。 第２図および第３図は沢過助剤として硝酸アンモニウム
を用いた場合の実験結果を示す。 第４図は加熱時間に対する触媒の結晶塵を示す。 第５図はナトリウム含量および焼結抵抗性と関係するカ
リウムのレベルを示す。 第６図はコランダム数によるカリウムの変化を示す。 第７図は本発明の触媒の性能特性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高圧下で水蒸気により重質ナフサ又は灯油を改質し
   てメタン含有ガスを製造するのに適した触媒において、
   焼成した共沈ニッケルーアルミナを含み、ニッケル含量
   が焼成非還元触媒の全重量の５０〜６５％の範囲であり
   、かつ （１） 触媒の相対的なカリウム含量及びナトリウム
   含量が第１図に示すＡＢＣＤＥＯの範囲内にあり、 （２）ナトリウムとカリウムとの合計含量が触媒の０〜
   ０．０５重量％である場合、水損失率（常圧で不活性ガ
   スの乾燥流中で１５℃／分の割合で加熱した時の１５０
   ℃と２７０℃との間における乾燥触媒前駆体の重量の合
   計損失量を元の重量で除した値の１００倍）は１１．２
   を超えないものである触媒。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の触媒において、ニッ
   ケルとアルミナとの重量比力Ｎ ｌ ： Ａ １２０３
   ＝２．８〜３．２：１の範囲である触媒。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の触媒において、アル
   カリ金属の濃度がＫＯ９２〜０．３％およびＮａ０．０
   １％以下である触媒。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載の触媒において、アル
   カリ金属の濃度がＮａＯ，１％まで、ＫＯ，０１％未満
   である触媒。 ５ 特許請求の範囲第１項に記載の触媒において、ＫＯ
   ，０１％未満、Ｎａ。 ０，０１％未満を含有する触媒。 ６ 特許請求の範囲第５項に記載の触媒において、水損
   失値が１１．２〜９の範囲である触媒。 １ 特許請求の範囲第１項に記載の触媒において、ダラ
   ム原子パーセンテージで表わされるす） ＩＪウム対カ
   リウムの割合が３ＱニアＱ〜１０：９０である触媒。 ８ 特許請求の範囲第１項に記載の触媒において、ナト
   リウムおよびカリウムの含量が添付第１図の線ＯＥ、Ｅ
   Ｘ、ＸＹ、ＹＢ、ＢＺ、ｚＯで構成される範囲内である
   触媒。 ９ 高圧下で水蒸気により重質ナフサ又は灯油を改質し
   てメタン含有ガスを製造するのに適したニッケルーアル
   ミナ共沈触媒組成物を製造する方法において、ニッケル
   とアルミニウムとの非水溶性化合物の混合沈殿のスラリ
   ーを作り、このスラリーを二回以上洗浄および濾過し、
   少くとも最後の洗浄段階における洗浄液は水と炭酸また
   は硝酸ナトリウムまたはカリウム約１００ｐｐｍまたは
   炭酸アンモニウム約２００ｐｐｍからなる群から選んだ
   濾過助剤とから成り、最終濾過を行なったスラリーを次
   に乾燥してフィルター・ケークとし、次にこのケークを
   焼成することからなる方法。 １０ 特許請求の範囲第９項に記載の方法において、
   焼成後この触媒をペレット状にする方法。 １１ 特許請求の範囲第９項に記載の方法において、
   焼成した触媒を還元することからなる方法。 １２、特許請求の範囲第９項に記載の方法において、ニ
   ッケルおよびアルミニウムの混合水溶性塩の水溶液にカ
   リウムおよびナトリウムの水酸化物、炭酸塩および重炭
   酸塩からなる群から選んだ沈殿剤の水溶液を加えて混合
   沈殿スラリーを生成させる方法。 １３ 特許請求の範囲第９項に記載の方法において、
   カリウムおよびナトリウムの水酸化物、炭酸塩および重
   炭酸塩の水溶液からなる群から選んだ沈殿剤溶液にニッ
   ケルおよびアルミニウムの混合水溶性塩の水溶液を加え
   て混合沈殿スラリーを生成させる方法。 １４ 特許請求の範囲第９項に記載の方法において、
   一定温度で沈殿を行なう方法。 １５ 特許請求の範囲第９項に記載の方法において、
   ニッケル／アルミニウム塩溶液と沈殿剤との混合の際に
   温度を低下させる方法。 １６ 特許請求の範囲第９項に記載の方法において、
   乾燥前にフィルター・ケークを湿潤雰囲気巾約１００℃
   の温度で１〜８時間加熱する方法。 １７ 高圧下で水蒸気により重質ナフサ又は灯油を改
   質してメタン含有ガスを製造するのに適したニッケルー
   アルミナ共沈触媒組成物を製造する方法において、ニッ
   ケルとアルミニウムとの非水溶性化合物の混合沈殿のス
   ラリーを作り、このスラリーを二回以上洗浄および濾過
   し、少くとも最後の洗浄段階における洗浄液は水と炭酸
   または硝酸ナトリウムまたはカリウム約１１００ｐｐま
   たは炭酸アンモニウム約２００ ｐｐｍからなる群から
   選んだ濾過助剤とから成り、その最終濾過で生じた湿っ
   たフィルター・ケークを、ナトリウムおよびカリウムの
   水溶性化合物の水溶液からなる群から選んだアルカリの
   水溶液と混合して、最終的な全アルカリ含量が触媒１０
   ０ｆ当りアルカリ０．０１１グラム原子以下となるよう
   にし、次に乾燥してフィルター・ケークとし、次にこの
   ケークを焼成することからなる方法。 １８ 特許請求の範囲第１７項に記載の方法において
   、フィルター・ケークを、最終アルカリ含量をＫ Ｏ，
   ２〜０．３％、ＮａＯ，０１未満とするのに十分なアル
   カリ水溶液と混合することからなる方法。 １９ 特許請求の範囲第１７項に記載の方法において
   、フィルター・ケークを、最終アルカリ含量をＮａ０．
   １％まで、ＫＯ，０１％未満とするのに十分なアルカリ
   水溶液と混合することからなる方法。