JPS5943063B2 - クロム錯体染料およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 の形が式 本発明は遊離 Θ ）ＮＨ−Ｒ （１） ピオニル基である〕 に相当するクロム錯体染料。

〔式中Ｒ７は前項２において与えたと同じ意味をもつ〕
に相当する前項２または３に記載のクロム錯体染遊離酸
の形が式〔式中Ｚ′は塩素原子またはニトロ基、Ｘは水
素原子、塩素原子またはニトロ基、Ｒ１はα，β−ジブ
ロムプロピオニル基またはα−ブロムアクリロイル基で
あり、そしてＡＩはそれぞれ酸素原子に対する。

一位置でカツプリングしている１−フエニル一３−メチ
ルピラゾール−５−オン残基、β−ナフトール残基また
はＣ１−５アルキル基またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１−５アル
キノ（ハ）アミノ基で置換されたフエノール残基である
に相当する前項１に記載のクロム錯体染料。

３Ａ′が１−フエニル一３−メチルピラゾール−５−オ
ン残基である前項２に記載のクロム錯体染料。

４ 遊離酸の形が式 〔式中Ｚ′は塩素原子またはニトロ基、Ｘ′は水素原子
またはニトロ基、Ｒ′はα，βジブロムプロピオニル基
またはα−ブロムアクリロイル基であり、そしてＡＩは
それぞれ酸素原子に対する。

一位置でカツプリングしているβ−ナフトール残基、置
換されていないかまたは塩素原子でモノ一またはジ一置
換された１−ナフトール残基またはに相当する前項６に
記載の染料。Ｃ，−５アルキル基またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ
ｌ４アルキル）アミノ基で置換されたフエノール残基で
ある〕に相当する前項１に記載のクロム錯体染料。

６ＡＩが３−Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−５アルキル）アミノフ
エノール残基である前項５に記載のクロム錯体染料。

７式 に相当する前項３に記載の染料。

８式 〔式中Ｚは水素原子、ニトロ基、塩素原子またはアリー
ルアゾ基であり、Ｑは窒素原子またはＣＨ一基であり、
ＡはＱが窒素原子である場合には、（１）置換されてい
ないかまたは塩素原子、ニトロ基、Ｃ，−５アルキル基
またはＣ１−５アルコキシ基で置換されているフエニル
基またはナフチル基または水素原子を１一位置に台む５
−ピラゾロン残基、（Ｉｉ）置換されていないかまたは
アニリン核が塩素原子、臭素原子、Ｃ１−５アルキル基
またはＣ１−５アルコキシ基で置換されているアセトア
セトアニリド残基、（１ｉＩ）置換されていないかまた
は塩素原子、Ｃ１−５アルカノイルアミノ基、Ｃ１−５
アルコキシカルボニルアミノ基またはベンゾイルアミノ
基で置換されているナフトール残基、（１Ｖ）１，３−
または１，５−ジヒドロキシナフタリン残基、（Ｖ）Ｃ
１−５アルカノイルアミノ基、Ｃ１−５アルコキシカル
ボニルアミノ基、ベンゾィルアミノ基および（または）
Ｃ１−５アルキルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１−５
アルキル）アミノ基で置換されているフエノール残基、
（Ｖｉ）レゾルシノール残基または（Ｖｉｉ）２，４−
ジヒドロキシキノリン残基であり、これらの残基（１）
〜（Ｖｌｌ）は酸素原子に対する。

一位置またはＶｉｃ一位置でカツプリングしているもの
とし、ＡはＱがＣＨ基である場合には、（１）置換され
ていないかまたは塩素原子、臭素原子、Ｃ１−４アルキ
ル基、ナフチルアゾ基またはフエニル部分が塩素原子、
ニトロ基またはメチル基で置換されていることのあるフ
エ．ニルアゾ基で置換されているｏ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド残基、または（Ｉｉ）ｏ−ヒドロキシナフト
アルデヒド残基であり、Ｄは場合によつてはニトロ基ま
たは塩素原子で置換されているスルホフエニル基である
かまたは場合によつてはニトロ基で置換されているスル
ホナフチル基で、それは酸素原子に対する。一位置でア
ゾ基に結合しており、そしてＲはフルオルクロルピリミ
ジル基、クロルアセチル基、ブロムアセチル基、α−ク
ロルアクリロイル基、α−ブロムアクリロイル基、α，
β一ジクロルプロピオニル基またはα，β−ジブロムプ
ロピオニル基である〕に相当するクロム錯体染料を製造
するにあたり、式（式中Ｄは前記の意味をもつ） で表わされる化合物および式 （式中Ｚ，ＱおよびＡは前記の意味をもつ）で表わされ
る化合物の１方をクロム供与剤と反応させて１：１クロ
ム錯体とし、そしてこれを上記の２つの化合物中の他方
と反応させて１：２−クロム錯体に変え、そしてこのク
ロム化の前または後に式（２）の化合物を、基Ｒを導入
するアシル化剤と反応させることから成り、その際Ｑが
ＣＨ一基である場合には式（２）の化合物の１：１−ク
ロム錯体を、前記式（３）のアゾメチンとの代りに式（
式中のＺは前記の意味をもつ） で表わされる化合物と式 （式中のＡは前記の意味をもつ） で表わされる化合物との混合物と反応させることもでき
る遊離酸の形が前記式（１）に相当するクロム錯体染料
の製法。

１０遊離酸の形が式 〔式中Ｚ′は塩素原子またはニトロ基、Ｘは水素原子、
塩素原子またはニトロ基でありそしてＮはそれぞれ酸素
原子に対する。

一位置でカツプリングしている１−フエニル一３−メチ
ル−ピラゾール−５−オン残基、β−ナフトール残基ま
たはＣ１−５アルキル基またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１−５ア
ルキル）アミノ基で置換されたフエノール残基である〕
〔式中Ｚ′は塩素原子またはニトロ基、ＸＩは水素原子
またはニトロ基であり、そしてＭはそれに相当するクロ
ム錯体をα，β−ジブロムプロピオニルクロリドまたは
α−ブロムアクリロイルクロリドと反応させる前項９に
記載の方法。

１１Ｎが１−フエニル一３−メチル−ピラゾール−５−
オン残基である式（１０）のクロム錯体を出発原料とす
る前項１０に記載の方法。

１２遊離酸の形が式 に相当するクロム錯体を出発原料とする、前項１０また
は１１に記載の方法。

１３遊離酸の形が式 または塩素原子によつてモノ一またはジ一置換されてい
る１−ナフトール残基またはＣ１−５アルキル基または
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−５アルキル）アミノ基で置換されて
いるフエノール残基である〕に相当するクロム錯体をα
，β−ジブロムプロピオニルクロリドまたはα−プロム
アクリロイルクに相当するクロム錯体をα，β−ジブロ
ムプロピオニルクロリドと反応させることから成る、前
項１４に記載の方法。

ロリドと反応させることから成る、前項９に記載の方法
。

１４ＡＩが３−Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−５アルキノ（ハ）ア
ミノフエノール残基である式（１２）のクロム錯体を出
発原料とする前項１３に記載の方法。

１５遊離酸の形が式 に相当するクロム錯体をα，β−ジブロムプロピオニル
クロリドと反応させることから成る、前項１１に記載の
方法。

１６遊離酸の形が式 （式中Ｚは水素原子、ニトロ基、塩素原子またはアリー
ルアゾ基であり、Ｑは窒素原子またはＣＨ一基であり、
ＡはＱが窒素原子である場合には、（１）置換されてい
ないかまたは塩素原子、ニトロ基、Ｃ１−５アルキル基
またはＣ１−５アルコキシ基で置換されているフエニル
基またはナフチル基または水素原子を１一位置に含む５
−ピラゾロン残基、（Ｉｉ）置換されていないかまたは
アニリン核が塩素原子、臭素原子、Ｃ１−５アルキル基
またはＣ１−５アルコキシ基で置換されているアセトア
セトアニリド残基、（１１１）置換されていないかまた
は塩素原子、Ｃ１？５アルカノイルアミノ基、Ｃ１−５
アルコキシカルボニルアミノ基またはベンゾイルアミノ
基で置換されているナフトール残基、（ＩＶ）１，３−
または１，５−ジヒドロキシナフタリン残基、（Ｖ）Ｃ
１−５アルカノイルアミノ基、Ｃ，一，アルコキシカル
ボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基および（または）
Ｃ１−５アルキルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１−５
アルキノ（ハ）アミノ基で置換されているフエノール残
基、（Ｖｉ）レゾルシノール残基または（Ｖｌｌ）２，
４−ジヒドロキシキノリン残基であり、これら（１）〜
（ＶＩＩ）は酸素原子に対する。

一位置またはＶｉｃ一位置でカツプリングしているもの
とし、ＡはＱがＣＨ基である場合には、（１）置換され
ていないかまたは塩素原子、臭素原子、Ｃ１−４アルキ
ル基、ナフチルアゾ基またはフエニル部分が塩素原子、
ニトロ基またはメチル基で置換されていることのあるフ
エニルアゾ基で置換されているｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド残基、または（Ｉｉ）ｏ−ヒドロキシナフトア
ルデヒド残基であり、Ｄは場合によつてはニトロ基また
は塩素原子で置換されているスルホフエニル基であるか
または場合によつてはニトロ基で置換されているスルホ
ナフチル基で、それは酸素原子に対する。一位置でアゾ
基に結合しており、そしてＲはフルオルクロルピリミジ
ル基、クロルアセチル基、ブロムアセチル基、α−クロ
ルアクリロイル基、α−ブロムアクリロイル基、α，β
−ジクロルプロピオニル基またはα，β−ジブロムプロ
ピオニル基である）に相当するクロム錯体染料に係るも
のである。

現今それらの塩の形特にアルカリ金属塩例えばリチウム
、カリウムおよび好ましくはナトリウム塩かまたは正に
荷電された窒素原子をもつ有機アミン塩の形としても有
利に単離されている。しかし簡単のために本明細書全体
を通じてそれらは常に遊離酸の形にあるものとして表わ
される。６アリール゛という用語はナフチルまたは特に
フエニル基を意味し、それは染料の通常の非イオン性置
換基例えばニトロ基、塩素原子、臭素原子、低級アルキ
ル基および低級アルコキシ基で置換されていることがで
きる。

１低級゛という用語で限定される基は炭素原子１〜５個
を含む。

式（１）の染料は式 および で表わされる化合物の１つをクロム供与化合物と反応さ
せて１：１クロム錯体を作り、そしてこの後者の物を上
記２つの化合物の他の１つを反応させて１：２クロム錯
体に変え、そしてこのクロム化の前か後で基Ｒを導入す
るアシル化剤と式（２）の化合物とを反応させる。

ただしＱがＣＨ一基であるならば式（２）の１：１クロ
ム錯体は式（３）のアゾメチンと反応させる代りに式で
表わされるアミンと式 で表わされるアルデヒドとの混合物と反応させることも
できる。

先ず１番に式（２）の１：１クロム錯体を作り、それか
らそれに式（３）の化合物または式（４）と式（５）の
化合物の混合物を加え、そしてその生成物１：２クロム
錯体をアシル化することが好ましい。

これらのクロム錯体の製造はそれ自体知られている方法
によつて行われる。

例えば式（２）の１：１クロム錯体は金属を含まない化
合物を酸媒質中で塩化クロム、ふつ化クロムまたは硫酸
クロムのような３価クロムの塩と反応させることによっ
て作られる。その場合所望によつては溶解度促進剤また
はクロム化触媒例えばアルコールまたはヒドロキシカル
ボン酸の存在下で行う。この１：１錯体を次に中性ない
し弱酸性媒質中で式（３）の化合物または式（４）と式
（５）の化合物の混合物と反応させる。式（２）の化合
物の適当なジアゾ成分は次のとおりである：２−アミノ
−１−ヒドロキシベンベン一４−または−５−スルホン
酸、４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
−５−または−６−スルホン酸、５−または６−ニトロ
−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン
酸、６ークロル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタ
リン−４−スルホン酸および１−アミノ−２ヒドロキシ
ナフタリン−６−ニトロ−４−スルホン酸。

使用するカツプリング成分はアミノナフトールスルホン
酸で、例えば１−アミノ−５−ナフトールーJメ[スルホ
ン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸ま
たは２−アミノ−６−ナフトール一８−スルホン酸およ
び好ましくは２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホ
ン酸および２−アミノ−５−ナフトールーJメ[スルホン
酸である。

式（３）の化合物の適当なジアゾ成分および式（４）の
適当なアミンは例えば、２−アミノ−１−ヒ．ドロキシ
ベンゼン、４−または５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン、４−クロル−２−アミノ−１−ヒド
ロキシベンゼン、４−（０−メトキシフエニルアゾ）−
２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−（ｐ−クロ
ルフエニルアゾ）−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ンまたは４一（ｐ−ニトロフエニルアゾ）−２−アミノ
−１−ヒドロキシベンゼンである。

基Ａは次のカツプリング成分の群から誘導されるのが好
ましい。

塩素原子、ニトロ基または低級アルキル基またはアルコ
キシ基で置換されていることができるフエニル基または
ナフチル基または水素原子を１一位置に含む５−ピラゾ
ロン。

アセトアセトアリリード特にアセトアセトアニリドでそ
れはアニリン核において塩素原子、臭素原子、Ｃ１−５
アルキル基またはアルコキシ基で置換されていることが
できる。

置換されていないかまたは塩素原子、Ｃ１−５アルカノ
イルアミノ基、Ｃ１−５アルコキシカルボニルアミノ基
またはベンゾイルアミノ基で置換されているナフトール
。

Ｃ１−５アルカノイルアミノ基、Ｃ１−５アルコキシカ
ルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基および（または
）Ｃ１−５アルキルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１−
５アルキノ（ハ）アミノ基で置換されているフエノール
。

適当な非反応性アシルアミノ基は特に低級アルカノイル
一およびアルコキシカルボニルアミノ基ならびにベンゾ
イルアミノ基である。

このようなカツプリング成分の例は次のとおりである：
２−ナフトール、１，３−または１，５−ジヒドロキシ
ナフタリン、１−ナフトール、１−アセチルアミノーJ
メ[ナフトール、ｌ−プロピオニルアミノーJメ[ナフト
ール、１−カルボメトキシアミノーJメ[ナフトール、１
−カルボエトキシアミノーJメ[ナフトール、１−カルボ
プロポキシアミノーJメ[ナフトール、５，８−ジクロル
−１−ナフトール、５−クロル−１−ナフトール、１−
フエニル一３−メチルピラゾール−５−オン、１一（２
１−、３′−または４′−メチルフエニル）−３ーメチ
ルピラゾール−５−オン、１−（２２−または４′−メ
トキシフエニル）３−メチルピラゾール−５−オン、１
−（２′− ３′一または４″−クロルフエニル）−３
−メチルピラゾール−５−オン、１−（２１−、３１−
または４２−ニトロフエニル）一３−メチルピラゾール
−５−オン、１−（２′５／または３′−、４１−ジク
ロルフエニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、ア
セトアニリド、アセトアセト−０−アニシジド、アセト
アセト０−トルイジド、アセトアセト−０−クロルアニ
リド、アセトアセト−ｍ−キシリジド、４−メチルフエ
ノール、３−ジアルキルアミノフエノール、特に３−ジ
メチルアミノ−および３−ジエチルアミノーフエノール
、４−ブチルフエノール、４アミルフエノール、特に４
−ｔ−アミルフエノール、２−イソ−プロピル−４−メ
チルフエノール、２−または３−アセチルアミノ−４−
メチルフエノール、２−メトキシカルボニルアミノ−４
−メチルフエノール、２−エトキシカルボニルアミノ−
４−メチルフエノール、２，４−ジメチルフエノールお
よび３，４−ジメチルフエノール、２，４−ジオキシキ
ノリン、レゾルシノール。

式（５）の適当なアルデヒドの例は次のとおりである：
２−ヒドロキシナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ−２
−ナフトアルデヒド、５−メチル−２ヒドロキシベンズ
アルデヒド、３，５−ジメチル−２−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、５−ブチル２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、５−クロルまたは５−ブロム−２−ヒドロキシベン
ズアルデヒドならびに３一位置または特に５一位置でア
リールアゾ基で置換されている相当するアルデヒド。

アリールアゾ基は、在来の方法で例えばアニリン、４−
ニトロアニリン、トルイジン、４−クロルアニリンまた
はα−ナフチルアミンをジアゾ化し、そしてジアゾ化さ
れた化合物をカツプリングしてアルデヒドにすることに
よつて上記のｏ−ヒドロキシアルデヒド中に導入される
。基Ｒを導入する適当なアシル化剤は、クロルアセチル
クロリド、ブロムアセチルクロリド、α，β−ジクロル
−またはα，β−ジブロム−プロピオニルクロリド、α
−クロル−またはα−ブロムアクリロイルクロリド、フ
ルオルクロルピリミジン例えば５−クロル−２，４，６
−トリフルオルピリミジンである。

好ましいアシル化剤はα，β−ジブロムプロピオニルク
ロリドおよび２−ブロム−アクリロイルクロリドである
。

特に興昧のあるクロム錯体は遊離酸の形が式（式中Ｚ７
は塩素原子またはニトロ基、Ｘは水素原子、塩素原子ま
たはニトロ基Ｒ／はα，β−ジブロムプロピオニル基ま
たはα−ブロムアクリロイル基であり、そしてＮは１−
アリール−３−メチル−ピラゾール−５−オン残基また
はβ−ナフトール残基またはヒドロキシル基に対する。

一位置でカツプリングし、低級アルキル基またはジアル
キルアミノ基で置換されたフエノール残基である）に相
当するものである。

ことに上記の化合物の群の中でＮが１−フエニル一３−
メチル−ピラゾール−５−オンでそしてＸおよびＺｌが
それぞれニトロ基である化合物は良に良好なかつ色の染
色を与えるので好ましい。１−フエニル一４−メチルピ
ラゾール−５−オンの基は、特に１−（４″−クロルフ
エン一『−イル）−３−メチルピラゾール−５−オン、
１一（２′−クロルフエン一「−イル）−３−メチルピ
ラゾール−５−オンおよびフエニル核において置換され
ていない１−フエニル一３−メチルピラゾール−５−オ
ンである。

特に価値ある染料は式 で表わされる染料である。

その他の興味ある染料の群は式 （式中Ｚｌは塩素原子またはニトロ基であり、ＸＩは水
素原子またはニトロ基であり、Ｒ′はα，β−ジブロム
プロピオニル基またはα−ブロムアクリロイル基であり
そしてＡＩはβ−ナフトール残基、塩素原子でモノ一ま
たはジ一置換されていることができる１−ナフトール残
基またはヒドロキシ基に対する。

一位置でカツプリングしそして低級アルキル基もしくは
ことにジアルキルアミノ基で置換されたフエノール残基
である）で表わされる染料から成る。

これらの染料は特に良好なネービーブル一の染色を作る
。本発明の染料は絹、合成ポリアミドそして特に羊毛の
ような天然または合成ポリアミドの染色およびなつ染に
適する。

これらの染料は均質な、鮮明な強固な染色を生じそして
光および摩擦に対する堅ろう性のような良好な堅ろう性
やまた特に洗たく、縮充、汗、熱湯および湿熱に対する
堅ろう性のような良好な湿潤堅ろう性をもつている。こ
れらは容易に吸尽染着されそして濃厚、均質な染色へビ
ルドアツプ性を示す。反応性基としてフルオルクロルピ
リミジン基を自む染料は、麻、ビスコース ステープル
フアイバ一、再生セルロースおよび特にもめんのよう
な繊維性構造のセルロース材料の染色およびなつ染に特
に適する。

それらは特にバジング法による染色に適し、この染色法
では被染物は水性のそして場合によつては塩含有染液で
含浸され、そして染料はアルカリで処理された後または
アルカリの存在下で所望によつては熱を加えて固着され
る。染色またはなつ染した物は水および湯で充分にすす
ぎ、場合によつては分散剤として働きそして固着してい
ない染料の拡散を促進する剤を添加しながら行うことが
勧められる。本発明を次の実施例によつて具体的に説明
するが、その文中の部およびパーセントはそれぞれ重量
部および重量％である。

例１ アルカリ性媒質中で２−アミノ−８−ナフト−ル一６−
スルホン酸に２−アミノフエノール一４−スルホン酸を
カツプリングすることによつて得られるモノアゾ染料の
１：１クロム錯体４８．９部と４−ニトロ−２−アミノ
フエノールおよび１フエニル一３−メチル−５−ピラゾ
ロンから得られるモノアゾ染料３３．９部を８０〜８５
℃で水５００部中で３時間かきまぜる。

この染液を５０℃に冷やし、次いで炭酸ナトリウム１５
部を加える。このバツチを１０分間かきまぜ、次に氷２
００部で１０〜１５℃に冷やす。１，２−ジブロムプロ
ピオニルクロリド１３．６部を効果的にかきまぜながら
約１時間かけて滴加するそして室温で２〜３時間かきま
ぜを続ける。

式で表わされる染料が食塩で沈でんし、それをろ過によ
つて集めそして乾燥する。

この生成物は水溶性の黒色粉末で、それは羊毛をすぐれ
た堅ろう性の赤味のあるかつ色の色調に染色する。表１
の第１欄に列挙したモノアゾ化合物の１：１クロム錯体
を第欄の金属を自まないアゾ化合物と反応させ、次いで
生成する１：２クロム錯体をα，β−ジブロムプロピオ
ニルクロリドでアシル化することによつて、上記と同様
な性質をもつた染料が類似した方法で得られる。

これらの生成物は羊毛を第欄に示した色調に染める。前
記表１に記載の各染料（．／Ｆ６ｌ４を除く）の吸収極
大を以下の表肖こ示す。

以下に示す表２の第１欄に挙げたアゾ化合物の１：１ク
ロム錯体を第Ｈ欄に挙げた金属を含まないアゾ化合物と
反応させ、次に生成する１：２クロム錯体を第欄に挙げ
た反応性成分でアシル化することによつてさらに繊維反
応性染料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）式中Ｚは水素
   原子、ニトロ基、塩素原子またはアリールアゾ基であり
   、Ｑは窒素原子またはＣＨ−基であり、ＡはＱが窒素原
   子である場合には、（ｉ）置換されていないかまたは塩
   素原子、ニトロ基、Ｃ＿１＿−＿５アルキル基またはＣ
   ＿１＿−＿５アルコキシ基で置換されているフエニル基
   またはナフチル基または水素原子を１−位置に含む５層
   ピラゾロン残基、（ｉｉ）置換されていないかまたはア
   ニリン核が塩素原子、臭素原子、Ｃ＿１＿−＿５アルキ
   ル基またはＣ＿１＿−＿５アルコキシ基で置換されてい
   るアセトアセトアニリド残基、（ｉｉｉ）置換されてい
   ないかまたは塩素原子、Ｃ＿１＿−＿５アルカノイルア
   ミノ基、Ｃ＿１＿−＿５アルコキシカルボニルアミノ基
   またはベンゾイルアミノ基で置換されているナフトール
   残基、（ｉｖ）１，３−または１，５ジヒドロキシナフ
   タリン残基、（ｖ）Ｃ＿１＿−＿５アルカノイルアミノ
   基、Ｃ＿１＿−＿５アルコキシカルボニルアミノ基、ベ
   ンゾイルアミノ基および（または）Ｃ＿１＿−＿５アル
   キルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ＿１＿−＿５アルキ
   ル）アミノ基で置換されているフェノール残基、（ｖｉ
   ）レゾルシノール残基または（ｖｉｉ）２，４−ジヒド
   ロキシキノリン残基であり、これらの残基（ｉ）〜（ｖ
   ｉｉ）はそれぞれ酸素原子に対するｏ−位置またはｖｉ
   ｃ−位置でカップリングしているものとし、ＡはＱがＣ
   Ｈ基である場合には、（ｉ）置換されていないかまたは
   塩素原子、臭素原子、Ｃ＿１＿−＿４アルキル基、ナフ
   チルアゾ基またはフェニル部分が塩素原子、ニトロ基ま
   たはメチル基で置換されていることのあるフェニルアゾ
   基で置換されている。 ｑ−ヒドロキシベンズアルデヒド残基、または（ｉｉ）
   ｏ−ヒドロキシナフトアルデヒド残基であり、Ｄは場合
   によつてはニトロ基または塩素原子で置換されているス
   ルホフェニル基であるかまたは場合によつてはニトロ基
   で置換されているスルホナフチル基で、それは酸素原子
   に対するｏ−位置でアゾ基に結合しており、そしてＲは
   フルオルクロルピリミジル基、クロルアセチル基、ブロ
   ムアセチル基、α−クロルアクリロイル基、α−ブロム
   アクリロイル基、α，β−ジクロルプロピオニル基また
   はα，β−ジブロムプロピオニル基である〕に相当する
   クロム錯体染料。 ２ 遊離酸の形が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６）〔式中Ｚ′は
   塩素原子またはニトロ基、Ｘは水素原子、塩素原子また
   はニトロ基たはニトロ基、Ｒ′はα，β−ジブロムプロ
   ピオニル基またはα−ブロムアクリロイル基であり、そ
   してＡ′はそれぞれ酸素原子に対するｏ−位置でカップ
   リングしている１−フエニル−３−メチルピラゾール−
   ５−オン残基、β−ナフトール残基またはＣ＿１＿−＿
   ５アルキル基またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ＿１＿−＿５アルキ
   ル）アミノ基で置換されたフェノール残基であるに相当
   する前項１に記載のクロム錯体染料。 ３ Ａ′が１−フエニル−３−メチルピラゾール−５−
   オン残基である前項２に記載のクロム錯体染料。 ４ 遊離酸の形が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７ａ）〔式中Ｒ′
   は前項２において与えたと同じ意味をもつ〕に相当する
   前項２または３に記載のクロム錯体染料。 ５ 遊離酸の形が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚ′は塩素原子またはニトロ基、Ｘ′は水素原子
   またはニトロ基、Ｒ′はα，βジブロムプロピオニル基
   またはα−ブロムアクリロイル基であり、そしてＡ″は
   それぞれ酸素原子に対するｏ−位置でカップリングして
   いるβ−ナフトール残基、置換されていないかまたは塩
   素原子でモノ−またはジ−置換された１−ナフトール残
   基またはＣ＿１＿−＿５アルキル基またはＮ，Ｎ−ジ（
   Ｃ＿１＿−５アルキル）アミノ基で置換されたフェノー
   ル残基である〕に相当する前項１に記載のクロム錯体染
   料。 ６ Ａ″が３−Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ＿１＿−＿５アルキル）
   アミノフェノール残基である前項５に記載のクロム錯体
   染料。 ７ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当する前項３に記載の染料。 ８ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当する前項６に記載の染料。 ９ 遊離酸の形が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚは水素原子、ニトロ基、塩素原子またはアリー
   ルアゾ基であり、Ｑは窒素原子またはＣＨ−基であり、
   ＡはＱが窒素原子である場合には、（ｉ）置換されてい
   ないかまたは塩素原子、ニトロ基、Ｃ＿１＿−＿５アル
   キル基またはＣ＿１＿−＿５アルコキシ基で置換されて
   いるフェニル基またはナフチル基または水素原子を１−
   位置に含む５−ピラゾロン残基、（ｉｉ）置換されてい
   ないかまたはアニリン核が塩素原子、臭素原子、Ｃ＿１
   ＿−＿５アルキル基またはＣ＿１＿−＿５アルコキシ基
   で置換されているアセトアセトアニリド残基、（ｉｉｉ
   ）置換されていないかまたは塩素原子、Ｃ＿１＿−＿５
   アルカノイルアミノ基、Ｃ＿１＿−＿５アルコキシカル
   ボニルアミノ基またはベンゾイルアミノ基で置換されて
   いるナフトール残基、（ｉｖ）１，３−または１，５−
   ジヒドロキシナフタリン残基、（ｖ）Ｃ＿１＿−＿５ア
   ルカノイルアミノ基、Ｃ＿１＿−＿５アルコキシカルボ
   ニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基および（または）Ｃ
   ＿１＿−＿５アルキルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ＿
   １＿−＿５アルキル）アミノ基で置換されているフェノ
   ール残基、（ｖｉ）レゾルシノール残基または（ｖｉｉ
   ）２，４−ジヒドロキシキノリン残基であり、これらの
   残基（ｉ）〜（ｖｉｉ）は酸素原子に対するｏ−位置ま
   たはｖｉｃ−位置でカップリングしているものとし、Ａ
   はＱがＣＨ基である場合には、（ｉ）置換されていない
   かまたは塩素原子、臭素原子、Ｃ＿１＿−＿４アルキル
   基、ナフチルアゾ基またはフェニル部分が塩素原子、ニ
   トロ基またはメチル基で置換されていることのあるフェ
   ニルアゾ基で置換されているｏ−ヒドロキシベンズアル
   デヒド残基、または（ｉｉ）ｏ−ヒドロキシナフトアル
   デヒド残基であり、Ｄは場合によつてはニトロ基または
   塩素原子で置換されているスルホフェニル基であるかま
   たは場合によつてはニトロ基で置換されているスルホナ
   フチル基で、それは酸素原子に対するｏ−位置でアゾ基
   に結合しており、そしてＲはフルオルクロルピリミジル
   基、クロルアセチル基、ブロムアセチル基、α−クロル
   アクリロイル基、α−ブロムアクリロイル基、α，β−
   ジクロルプロピオニル基またはα，β−ジブロムプロピ
   オニル基である〕に相当するクロム錯体染料を製造する
   にあたり、式▲数式、化学式、表等があります▼（２）
   （式中Ｄは前記の意味をもつ） で表わされる化合物および式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中Ｚ、Ｑ
   およびＡは前記の意味をもつ）で表わされる化合物の１
   方をクロム供与剤と反応させて１：１クロム錯体とし、
   そしてこれを上記の２つの化合物中の他方と反応させて
   １：２−クロム錯体に変え、そしてこのクロム化の前ま
   たは後に式（２）の化合物を、基Ｒを導入するアシル化
   剤と反応させることから成り、その際ＱがＣＨ−基であ
   る場合には式（２）の化合物の１：１−クロム錯体を、
   前記式（３）のアゾメチンとの代りに式▲数式、化学式
   、表等があります▼（４）（式中のＺは前記の意味をも
   つ） で表わされる化合物と式 ＯＣＨ−Ａ−ＯＨ（５） （式中のＡは前記の意味をもつ） で表わされる化合物との混合物と反応させることもでき
   る遊離酸の形が前記式（１）に相当するクロム錯体染料
   の製法。 １０ 遊離酸の形が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１０）〔式中Ｚ′
   は塩素原子またはニトロ基、Ｘは水素原子、塩素原子ま
   たはニトロ基でありそしてＮはそれぞれ酸素原子に対す
   るｏ−位置でカップリングしている１−フエニル−３−
   メチル−ピラゾール−５−オン基、β−ナフトール残基
   またはＣ＿１＿−＿５アルキル基またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ
   ＿１＿−＿５アルキル）アミノ基で置換されたフェノー
   ル残基である〕に相当するクロム錯体をα，β−ジブロ
   ムプロピオニルクロリドまたはα−ブロムアクリロイル
   クロリドと反応させる前項９に記載の方法。 １１ Ａ′が１−フェニル−３−メチル−ピラゾール−
   ５−オン残基である式（１０）のクロム錯体を出発原料
   とする前項１０に記載の方法。 １２ 遊離酸の形が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１１）に相当する
   クロム錯体を出発原料とする、前項１０または１１に記
   載の方法。 １３ 遊離酸の形が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１２）〔式中Ｚ′
   は塩素原子またはニトロ基、Ｘ′は水素原子またはニト
   ロ基であり、そしてＡ″はそれぞれ酸素原子に対するｏ
   −位置でカップリングしているβ−ナフトール残基、置
   換されていないかまたは塩素原子によってモノ−または
   ジ−置換されている１−ナフトール残基またはＣ＿１＿
   −＿５アルキル基またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ＿１＿−＿５ア
   ルキル）アミノ基で置換されているフェノール残基であ
   る〕に相当するクロム錯体をα，β−ジブロムプロピオ
   ニルクロリドまたはα−ブロムアクリロイルクロリドと
   反応させることから成る、前項９に記載の方法。 １４ Ａ″が３−Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ＿１＿−＿５アルキル
   ）アミノフェノール残基である式（１２）のクロム錯体
   を項１３に記載の方法。 出発原料とする １５ 遊離酸の形が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当するクロム錯体α，β−ジブロムプロピオニルク
   ロリドと反応させることから成る、前項１１に記載の方
   法。 １６ 遊離酸の形が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当するクロム錯体をα，β−ジブロムプロピオニル
   クロリドと反応させることから成る、前項１４に記載の
   方法。