JPS5943515B2 - シリコ−ン流動体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自動車のブレーキ液として使用し得る油圧液に
関するものである。

更に詳しく言えば本発明は、各種添加剤の添加の有無に
かかわらず、ブレーキ液として使用し得るシリコーン流
動体の混合物に関する。現在商業的に使用されている最
も普通のブレーキ液はグリコールを基礎とするポリエー
テル流動体である。

かかる流動体の利点の一つはそれの安価なことにある。
しかしながら、かかる流動体は色々の欠点をも有してい
る。たとえば、乗物において使用されるブレーキ液はで
きるだけ高い引火点並びにできるだけ高い沸点を有する
ことが所望される。また、分解や劣化のためブレーキ液
としての役割を十分に果せなくなることのないよう、ブ
レーキ液として使用される流動体が極めて高い温度下で
も化学的に安定であることが望ましい。ところで、グリ
コールを基礎とするポリエーテル流動体から成るブレー
キ液の大多数は高い沸点および高い引火点並びに高温下
における化学的安定性を有するけれど、自動車のブレー
キ系統が甚だしく大きい負荷にさらされた場合、たとえ
ば異常に高い環境温度の下で長時間にわたり自動車（従
つてブレーキ系統）を連続使用した場合には、それらの
沸点や引火点を超過し得ることが判明している。すなわ
ち、このような負荷期間中には、かかるブレーキ液はそ
れの引火点以上の温度あるいはそれの沸点以上の温度に
さらされることがあるわけである。このような高い温度
の下では、かかる市販のブレーキ液は爆発燃焼するか、
油圧系統内で蒸発するか、あるいは化学的に分解するこ
とが起り得る。更にまた、かかる市販のブレーキ液は極
めて吸湿性であることも判明している。

従つて一定期間中には、それらは多量の水を吸収する傾
向があるのであつて、その量は１２（重量）％あるいは
それ以上に及ぶこともある。この程度の量の水はグリコ
ールを基礎とするポリエーテル流動体と混和し得るとは
いえ、自動車の油圧ブレーキ系統内に生じ得る甚だしく
高い温度の下では、かかる水が気化してベーパーロツク
を引起し、そしてブレーキ動作の欠如をもたらすことが
あり得る。いかなる種類のものであれ、グリコール系の
油圧液に水が加わると、低温下におけるその油圧液の粘
度は著しく増大する傾向がある。

従つて、このように多量の水が市販の吸湿性ブレーキ液
に加わつた場合には、粘度の増大のため低温下における
ブレーキ系統の動作が極めて緩慢かつ非効率的になるこ
とがある。グリコールを基礎とするポリエーテル流動体
から成る市販のブレーキ液のかかる欠点を排除するため
、油圧系統とりわけ自動車の油圧ブレーキ系統において
有用なシリコー７流動体が開発された。

自動車のブレーキ系統用として特に有用なかかるシリコ
ーン流動体の１種については、本特許出願と同時に受理
された「油圧液として有用なヒドロカルボノキシ基含有
シリコーン流動体」と題するエドガ一．デイ一・ブラウ
ン・ジユニア（ＥｄｇａｒＤ．ＢｒＯｗｎ，Ｊｒ，）の
米国特許第３８２１１１４号明細書米国特許出願第２５
６４８３号を参照されたい。グリコールを基礎とするポ
リエーテル流動体と比べた場合、かかるシリコーン流動
体は高温下における化学的安定性が大きく、沸点が高い
ので高温下における蒸発が少なく、しかも引火点が高い
ため著しく有利である。その上、かかるシリコーン流動
体は−４０℃の低温下においても小さな粘度を有してい
る。しかしながら、前記の特許出願明細書中に記載され
たブレーキ液として有用なシリコーン流動体の難点の１
つは、それがやや高価なことにあＱ。それ故、できるだ
け安価な油圧液（とりわけブレーキ液）を得るために不
断の研究が行なわれてきた。多大の実験の結果、ある種
の線状シリコーン流動体が油圧液とりわけブレーキ液と
して有用であり得ることが確認された。

かかるシリコーン流動体の利点の１つはそれの吸湿性が
小さいことであつた。しかし、少量の水がブレーキ系統
内にたまたま侵入した場合、かかる少量の水はシリコー
ン流動体中に分散し、やがてシリコーン流動体から分離
する傾向のあることが見出された。これは望ましいこと
ではない。そこで、ブレーキ系統内にたまたま侵入した
ある程度の量の水と混和し得るシリコーン流動体を得る
ことが必要となつた。

更にまた、ブレーキ液の特性の一つとして、ブレーキ系
統の密封状態を良好に保つためにブレーキ液がブレーキ
系統のゴム部分を僅かに膨潤させる必要があることも判
明した。従つて、かかる線状シリコーン流動体に適当な
膨潤特性を与えるため、ある種のゴム膨潤添加剤の使用
を開発する必要が生じた。とはいえ、上記の欠点にもか
かわらず、かかる線状シリコーン流動体がヒドロカルボ
ノキシ基含有シリコーン流動体およびその他のシリコー
ン流動体よりも油圧液とりわけブレーキ液として優れて
いることは了解されるべきである。なぜなら、かかる線
状シリコーン流動体は極めて高い引火点を有し、高温下
および低温下のいずれにおいても化学的安定性を有し、
しかも非常に高い沸点を有するため、自動車のブレーキ
系統が出会い得ると相像される極めて高い温度の下でも
流動体の蒸発量無視できる程度に過ぎないからである。
更にかかる線状シリコーン流動体の粘度は、低温下では
ヒドロカルボノキシ基含有シリコーン流動体と同等であ
るが、温度と共に予測可能な変化を示し、従つて最終生
成物の粘度が容易に制御できるという利点をも有する。
更に最も重要なことには、かかる線状シリコーン流動体
が他種のシリコーン流動体（たとえばヒドロカルボノキ
シ基含有シリコーン流動体）よりも経済的かつ能率的に
製造されることも起想されるべきである。

従つて本発明の目的の１つは、適度の量の水と混和し得
る新規なシリコーン流動体混合物を提供することにある
。

また、極めて低い凝固点を有しかつ極めて低い温度下で
も小さい粘度を有する新期なシリコーン流動体混合物を
提供することも本発明の目的の１つである。

更にまた、適当なゴム膨潤特性を有し、従つて油圧系統
用の油圧液とりわけ自動車のブレーキ系統用のブレーキ
液として特に有用である新規なシリコーン流動体混合物
を提供することも本発明の目的の１つである。

更にまた、優れた化学的安定性、非常に高い沸点および
非常に高い引火点を有し、かつ高温下においても優れた
化学的安定性を有する新規なシリコーン流動体混合物を
提供することも本発明の目的の１つである。

更にまた、経済的かつ能率的に製造し得る新規なシリコ
ーン流動体混合物を提供することも本発明の目的の１つ
である。

本発明の上記およびその他の目的は油圧液とりわけブレ
ーキ液として有用なシリコーン流動体混合物によつて達
成される。

かかるシリコーン流動体混合物は、（ａ） Ｒ２ＳｉＯ
ｌ，Ｒ２ＳｉＯおよびこれらの混合物から選ばれた重合
体単位７５〜９５モル％，ＲＳｉ山、，ＲＳｉＯ，ＲＳ
ｉＯ３およびこれ等の混合物から選ばれた重合体単位５
〜２５モル％、並びに（ＭＯ）３Ｓ１０ｙ，（ＭＯ）３
Ｓｉ０，Ｍ０Ｓｉ０王お丁
丁よびＳｉＯ２とＲ３ＳｉＯ工とから成る
群から選ばれする他の単位痕跡量（但し、ＭＯ基は流動
体の全重量に基づいて２０〜４８重量％存在し、Ｒはメ
チル基、Ｍは低級アルコキシ低級アルキレン基である）
を有して成り２５℃での粘度が５〜２００センチストー
クスである全流動体の５〜２０重量％の低級アルコキシ
低級アルキレンオキシ基含有重合体流動体、および（ｂ
）式（但しＲｌＯはメチル基、ｎは２．０〜３．０であ
る）を有し２５℃での粘度が２０〜５００センチストー
クスである全流動体の８０〜９５重量％の線状重合体シ
ロキサン流動体、を含んでなる、油圧液として有用なシ
リコーン流動体混合物、からなる。

流動点降下剤として、すなわち上記のシリコーン流動体
混合物が望ましい粘度を有するような温度を極めて低い
値（とりわけ−５８℃もの低温）にまで引下げるための
添加剤として、７０〜９７（モノ（ハ）％の料１Ｓｉ０
単位、２〜１０（モノ（へ）％のＲλ１Ｓｉ０↓および
１〜２０（モル）（ｆｌ）のＹＲｌｌＳｌＯ互単位を含
有しかつ２５℃で５〜１００ｉセンチストークスの粘度
を有する流動点降下性の分岐鎖状シリコーン流動体を線
状シリコーン流動体の１〜２０（重量）％の割合で上記
シリコーン流動体混合物に添加することもできる。

ただし、Ｒｌｌは１価の炭化水素基、１価のハログン化
炭化水素および低級シアンアルキル基から成る群より選
ばれた１員である。上記のシリコーン流動体混合物には
また、アゼライン酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル
およびセバシン酸ジオクチルのごときゴム膨潤添加剤を
全シリコーン流動体の１〜５（重量）％の割合で添加す
ることもできる。また、ナフテン酸の亜鉛塩およびその
他のナフテン酸化合物のごとき防食添加剤をシリコーン
流動体混合物の０．０５〜２（重量）％の割合で上記シ
リコーン流動体混合物に添加することもできる。更にま
た、各種の抗酸化性化合物を添加することもできる。上
記のシリコーン流動体混合物は、その形態にかかわらず
、ブレーキ液としての使用のために特に適していること
が判明した。

とはいえ、上記に定義されたシリコーン流動体混合物に
関する本特許出願がもつぱら自動車およびその他の乗物
の油圧系統における使用に限定されるわけではない。そ
こで、更に一般的に言えば、本発明のシリコーン流動体
混合物は任意の油圧系統用の油圧液として適している。
本発明の好適な実施例によれば、各種添加剤の有無にか
かわらず、上記に定義されたシリコーン流動体混合物は
自動車、トラツクおよびその他の乗物の油圧ブレーキ系
統における使用のために特に適している。かかる自動乗
物は、それのブレーキ系統の部品として、油圧タンク、
所要のピストンを伴なつたブレーキ胴シリンダーまたは
円板ブレーキ系統の対応設備、および油圧に転換される
べき機械的圧力を乗物の運転者が加えるために必要なピ
ストンおよび連結リンクを有している。かかるタンク、
ブレーキ胴シリンダー、ピストン（または対応する円板
ブレーキ付属装置）および機械力作用装置の全ては、所
要の油圧管路および他の補助設備によつて連結されてい
る。ところで、乗物の種類にかかわりなく全ての乗物の
油圧ブレーキ系統を一般的に記載するため、以後はもつ
ばら油圧タンク、油圧作動手段、油圧被動作手段、油圧
管路という表現が用いられる。その場合、油圧作動手段
とは乗物の運転者が自分の肉体的圧力を機械的圧力に転
換するための機械的手段（すなわちブレーキペダルおよ
びそれによつて作動されるピストン）を指し、油圧被動
手段とはブレーキ胴シリンダーおよびそれに伴なうピス
トン（または対応する円板ブレーキ付属装置）を指し、
また油圧管路とは油圧ブレーキ系統のかかる部品全体を
連結している油圧管路を指す。本特許出願の目的は新規
なブレーキ系統または新規な油圧系統そのものを定義な
いし記載することではないから、相異なる形式のブレー
キ系統や油圧系統を詳細に記載することはしない。なぜ
なら、本特許出願の目的は新規な油圧液とりわけ油圧ブ
レーキ系統用の新規な油圧液を記載することにあるから
である。流動点降下剤すなわちＲ１！１Ｓｉ０単位、Ｒ
１λＳｉＯｌ丁単位およびＲ１１Ｓｉ０Ａ単位を含有す
る分岐鎖状シＹりコーン流動体中に存在するＲｌｌ基も
また、好ましくは、低級アルキル基、アリール基、（た
とえばフエニル基など）および低級アルケニル基（たと
えばビニル基、アリル基など）の中から選ばれる。

とりわけ、Ｒｌｌ基が１〜８個の炭素原子を有する低級
アルキル基またはフエニル基であり、しかも１０（モル
）％のＲｌｌ基はフエニル基であることが好ましい。最
も好適な実施例によれば、流動点降下性の分岐鎖状シリ
コーン流動体中の全てのＲｌｌ基は低級アルキル基たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基など（とりわけメ
チル基）の中から選ばれる。最も好適な実施例の場合、
Ｍ基は２−メトキシ２−エトキシエチレン基である。

Ｍとしてかかる置換基が好ましいのは、これによつて低
級アルコキシ低級アルキレンオキシ基含有重合体流動体
が他種のブレーキ液とりわけグリコールを基礎とするポ
リエーテル流動体に対して最高度の混和性を示すためで
ある。低級アルコキシ低級アルキレンオキシ基含有シリ
コーン重合体を得るためには、式Ｒ２ＳｉＸ２で表わさ
れる７５〜９５（モル）９ｂのオルガノハロゲンシラン
および式ＲＳｉＸ３で表わされる５〜２５（モノ（ハ）
％のオルガノハロゲンシランから成る混合物を加水分解
する必要がある。

その場合、かかる混合物中のＲ２ＳｉＸ２ｌモル当り０
〜０．９５モルの水が添加され、かつＲＳｉＸ３ｌモル
当りＯ〜１．４モルの水が添加される。ただし、上記式
中のＸはハロゲン原子たとえば塩素原子を表わす。最も
好適な実施例によれば、式Ｒ２ＳｉＣｌ２で表わされる
８５（重量）％のオルガノハロゲンシランおよび式ＲＳ
ｉＣｌ３で表わされる１５（重量）％のオルガノハロゲ
ンシランがら成る混合物が加水分解される。その場合、
存在する塩素原子の７５（モノ（へ）％を置換するに足
るだけの水が添加される。かかる最も好適な実施例では
、オルガノハロゲンシラン１モル当り０．８モルの水が
通例添加される。つまり最も好適な実施例とは、前述の
通り、式Ｒ２ＳｉＸ２で表わされる８５（重量）％のオ
ルガノハロゲンシランおよび式ＲＳｉＸ３で表わされる
１５（重量）０ｉｂのオルガノハロゲンシランから成る
混合物が使用され、そしてオルガノハロゲンシラン上の
塩素原子の約７５％を置換するためオルガノハロゲンシ
ラン混合物１部当り０．１部の水が添加されるような場
合である。本発明の一般的な実施例によれば、加水分解
工程においてはハロゲンシリコーン重合体が生成される
。その場合、かかるシリコーン重合体中には塩素原子が
なおも存在しているが、この塩素原子を下記に列挙され
るアルコールと反応させればケイ素原子上に低級アルコ
キシ低級アルキレンオキシ置換基を得ることができる。
このような加水分解工程においては、オルガノハロゲン
シランに添加された全ての水がオルガノハロゲンシラン
と反応し、そしてケイ素原子間にシロキサン結合を生成
することが指摘されるべきである。その結果、塩化水素
力堝ｕ生物として放出される。加水分解工程の実施に当
つては、オルガノハロゲンシラン混合物が反応室に充填
され、次いで適当な量の水が１〜４時間にわたつて撹拌
下で添加される。オルガノハロゲンシランの加水分解は
発熱的であるが、生成した塩化水素の放出および蒸発の
ため、添加中には反応混合物の温度が２０℃以下好まし
くはＯ〜１０℃に低下する。なお、オルガノハロゲンシ
ランの留去を防止するためには加水分解中の反応混合物
の温度を１０℃以下に維持することが望ましい。生成し
た塩化水素は全て水解物から除去することが望ましい。

なぜなら、水解物中にたとえ少量でも塩化水素が存在す
ると、最終重合体およびそれの添加された最終流動体混
合物が劣化する傾向があるからである。１〜４時間にわ
たつて全ての水がオルガノハロ一
１ゲンシランに添加された後、水
解物が一時間にわたつて２５にＣに加熱されれば、その
時点で加水分解は完了したことになる。

次いで、水解物が７５〜１００℃好ましくは２５〜５０
℃の範囲内の温度に加熱さ抵それから加水分解の反応生
成物であるシリコーン重合体に対し不活性でかつ水と混
和し得る有機溶媒が水解物に添加される。シリコーン重
合対に対して不活性でかつ水と混和し得るものであれば
、任意の有機溶媒が使用できる。かかる有機溶媒の実例
としては、キシレン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ミネラルスピリ
ツトなどが挙げられる。本工程によつて最も好適な有機
溶媒はキシレンおよびトルエンである。こうして得られ
た（好ましくは２５〜５０℃の）溶液に、低級アルコキ
シ低級アルコールが好ましくはオルガノハロゲンシラン
反応生成物１モル当り０．１５〜３．０モルの割合で添
加される。つまり、上記量の水の添加によつてオルガノ
ハロゲンシランおよびハロゲンシラン上に存在する塩素
原子が加水分解された後、シリコーン重合体上に残存す
るハロゲン原子をアルコ一基で置換するため上記アルコ
ールの１種または数種の混合物が添加されるわけである
。

ところで、水解物に対する上記のアルコール量には必ず
しも固執する必要のないことが認められるべきである。

なぜなら、シリコーン重合体と反応すべきアルコールを
化学量論理的な量で使用する必要はないからである。好
ましくは、１０（モノ（へ）％以上の過乗量のアルコー
ルを使用するのがよい。アルコールの添加後、かかる溶
液は攪拌下において３０分ないし４時間にわたり２５〜
１００℃の温度に維持される。こうして達成される縮合
反応中には、塩化水素が溶液から放出される。かノかる
塩化水素は真空系またはその他の手段によつて溶液から
吸引除去すればよい。

シリコーン重合体上のハロゲン原子とアルコールとの縮
合反応は触媒を使用しなくても完全に進行する。上記の
縮合反応は１００℃以上の温度下でも起り得るが、触媒
なしでも反応が適当な速度で（すなわち３０分ないし４
時間にわたつて）進行する点から見れば、２５〜１００
℃とりわけ２５〜５０′Ｃの温度が好適であると認めら
れる。

縮合反応の完了後、溶液は１００〜１８５℃の範囲内の
温度好ましくは溶媒の還流温度に加熱される。かかる溶
媒の還流温度あるいはそれより僅かに高い温度において
、溶媒はストリツピングを受ける。このようなストリツ
ピング温度では、溶媒、過剰のアル）−ルおよびたまた
ま生成した環状シロキサンが除去される。溶媒、過剰の
アルコール、環状シロキサンおよびその他の望ましくな
い物質が低級アルコキシ低級アルキレンオキシ基含有シ
リコーン重合体から完全に除去されたことが判つた後、
上記の合成時にたまたま生成したジシロキサンの一部を
除去するため、シリコーン重合体を１８０℃で約５分間
にわたり随意に加熱してもよい。ある程度のジシロキサ
ンが最終生成物中に存在することは好ましいけれど、あ
まり多量には存在しない方が望ましいことも認められる
。なぜなら、かかるジシロキサンは高温下においてシリ
コーン流動体中から気化し、そして望ましくない気泡を
油圧系統内に生じ得るからである。こうして得られた低
級アルコキシ低級アルキレンオキシ基含有シリコーン流
動体は２５℃で５〜２００センチストークスの粘度を有
し得るのであつて、通常は２５℃で７〜２０センチスト
ークスの粘度を有する。

更にまた、前述の通り、かかる低級アルコキシ低級アル
キレンオキシ基含有シリコーン流動体は重合体の混合物
でもあり得るのであつて、それらの重合体は酸素原子に
よつて互いに結合した２〜２０００個のケイ素原子を含
有し得る。上記の加水分解工程は厳格な工程であつて、
とりわけ本発明の範囲内の低級アルコキシ低級アルキレ
ンオキシ基含有シリコーン流動体を生成させるために使
用される水の量は厳密を要することが指摘されるべきで
ある。一層好適な加水分解工程においては、式Ｒ２Ｓｉ
Ｘ２で表わされる７５〜９５（モノ（ハ）％のオルガノ
ハロゲンシランおよび式ＲＳｉＸ３で表わされる５〜２
５（モル）％オルガノハロゲンシランから成るオルガノ
ハロゲンシラン混合物１モル当りＯ〜２．３５モルの水
が使用される。かかる低級アルコキシ低級アルキレンオ
キシ基含有シリコーン流動体の好適な特性の一つは、そ
れが他のシリコーン流動体と混和し得るばかりでなく、
グリコールを基礎とするポリエーテル流動体とも混和し
得るということである。

すなわち、低級アルコキシ低級アルキレンオキシ基含有
シリコーン流動体がそれの全重量を基礎として３７〜４
８（重量）％の低級アルコキシ低級アルキレンオキシ基
を含有する場合、かかるシリコーン流動体は他のシリコ
ーン流動体並びにグリコールを基礎とするポリエーテル
流動体と完全に混和し得ることが判明している。シリコ
ーン流動体中におけるヒドロカルボノキシ基の割合が上
記の範囲外にある場合には、他種の流動体との混和性は
それほど大きくない。しかし大抵の場合、低級アルコキ
シ低級アルキレンオキシ基含有シリコーン流動体と他種
の流動体との間では少なくとも乳濁液が生成されるので
ある。このような低級アルコキシ低級アルキレンオキシ
基含有シリコーン流動体の製造に関する一層詳細な説明
については、本特許出願と同時に受理された「油圧液と
して有用なヒドロカルボノキシ基含有シリコーン流動体
」と題するエドガ一・デイ一・ブラウンの米国特許第３
８２１１１４号明細書（米国特許出願第２５６４８３号
）を参照されたい。

最も好適な混合物は、１５（重量）％の低級アルコキシ
低級アルキレンオキシ基含有シリコーン流動体および８
５（重量）％の上記式（１）の線状シリコーン流動体か
ら成るものである。次に、式（１）の線状シリコーン流
動体がやはり加水分解工程によつて製造される。

この場合には、式問０ＳｉＸ２で表わされるオルガノハ
ロゲンシランから成る混合物が加水分解される。ただし
、上記式中のＲｌ合は前記に定義された通りであり、ま
たＸはハロゲン原子である。かかる流動体は極めて経済
的に製造することができる。このような加水分解工程に
おいては、上記２種のオルガノハロゲンシランを加水分
解することにより、重合体連鎖中に２〜２０００個のケ
イ素原子を有する線状シリコーン流動体を製造すること
が望ましい。そうすれば、最終流動体は２５℃で２０〜
５００センチストークス好ましくは２０〜１００センチ
ストークスの粘度を有することになる。上記のオルガノ
ハロゲンシランを混合する際には、最終的な線状シリコ
ーン流動体において適当かつ所望の鎖長を得るため、式
Ｒ問０ＳｉＸ２で表わされる６０〜９６（モル）％のオ
ルガノハロゲンシランおよび式Ｒ〜０ＳｉＸで表わされ
る４〜４０（モノ（へ）％のオルガノハロゲンシランを
使用し、それからこうして得られたオルガノハロゲンシ
ラン混合物１部を３〜６部の水に添加することが望まし
い。この加水分解反応の場合には、オルガノハロゲンシ
ラン混合物が水に添加される。オルガノハロゲンシラン
混合物を達成するため、全てのハロゲン原子を加水分解
してシロキサン結合とするのに要する量以上の水を使用
することが望ましい。好ましくは、オルガノハロゲンシ
ランが攪拌下で３０分ないし２時間にわたり水に添加さ
れる。反応は室温下でも実施できるが、好ましくは反応
混合物を４０〜７０℃の温度に維持する程度の加熱が行
なわれる。この加水分解工程では、溶媒を使用しないこ
とが好ましい。なぜなら、有機溶媒を使用すると、本発
明の最終的な線状シリコーン流動体中における望ましく
ない副生物としての環状体が生成するからである。
，所望の撹拌および加熱
の下で添加が完了した後、反応混合物中には水層および
水解物層が形成される。水層を排出させた後、シリコー
ン重合体中に捕捉されて存在する塩化水素を除去するた
め、残留したシリコーン重合体が数回にわたつて水洗さ
れる。かかる加水分解反応中には、塩化水素ガスが絶え
ず生成放出されることが指摘されるべきである。かかる
塩化水素ガスの除去は、それが生成されるや否や吸引す
る真空系の使用によつて容易化される。しかしながら、
指摘の通り、それでも水解物中には少量の塩化水素が捕
捉されることがある。このような理由により、かかる塩
化水素をできる限り除去するため、水解物を数回にわた
つて水洗することが望ましいわけである。この水洗操作
を行なつた場合、最終水解物中に存在する塩化水素の量
は恐らく１０〜１００ｐｐｍである。しかしながら、最
終重合体中に存在する塩化水素はできるだけ少なく、好
ましくは５ｐｐｍ以下にする必要がある。なぜなら、こ
のような酸の存在は貯蔵中に重合体を分解するからであ
る。痕跡量の酸さえも完全に除去するためには、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのごとき強アルカリ金
属塩基好ましくは重炭酸ナトリウムなどのごとき弱塩基
を用いて水解物を中和すればよい。水解物中に存在する
全ての塩化水素が完全に中和されるよう、かかる塩基は
やや過剰な量で水解物に添加される。塩基の添加後、ア
ルカリ金属塩およびその他の不純物を液体中から除去す
るために使用される普通のフイルタ一を通して水解物を
淵過することが好ましい。

かかるフイルタ一の実施例としては、普通の粘度フイル
タ一およびケイソウ土フイルタ一（たとえばセライト）
が挙げられる。不純物および塩がシリコーン重合体中か
ら除去された後、大部分のシリコーン重合体がある平均
的な分子量を有するようにシリコーン重合体を高温下で
平衡させることが望ましい。その結果、シリコーン重合
体分子は約３０〜１００個のケイ素原子を含有すること
になる。かかる平衡反応を達成するためには、普通の平
衡触媒の１種をシリコーン重合体に添加すればよい。

かかる平衡触媒は酸処理粘土（たとえばフラ一土）やト
ルエンスルホン酸であつてもよいし、あるいは塩基性触
媒たとえば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどであ
つてもよい。とはいえ、かかる平衡反応においては酸性
の平衡触媒が好適であつて、とりわけ酸処理粘土（たと
えばフラ一土）は最も好適である。それは、平衡させる
べき液体中から酸性触媒が容易に除去できるためである
。好ましくは、シリコーン重合体の全重量を基礎として
１〜２（重量）％の酸性触媒が添加される。

触媒の添加後、シリコー７重合体は１５０〜２００℃好
ましくは１７０〜１９０℃の範囲内の温度で２〜６時間
にわたり加熱される。その後、酸性触媒は（それが酸処
理粘土やフィルドロールであれば）沢過によつて簡単に
除去できる。トルエンスルホン酸のごとき液体状触媒が
使用された場合には、アルカリ金属水酸化物のごとき公
知の塩基の１種によつて触媒を中和しなければならない
。あるいは、塩基処理フイルタ一またはこの目的のため
に有用な普通の粘土フイルタ一を用いて紐媒を除去して
もよい。触媒が塩基で中和された場合には、もちろん、
生成した塩がケイソウ土ないし粘土型のフイルタ一によ
つて淵別される。かかる平衡反応においては、溶媒とり
わけ通常の有機溶媒を使用しないことが好ましい。かか
る溶媒が存在すると、前述のごとく、最終流動体中にお
いて望ましくない環状ポリシロキサンが甚だしく多量に
生成するからである。それでなくても、かかる平衡反応
においては少量の環状体の生成が見られる。それを除去
するために、得られたシリコーン重合体を約２００ない
し２８０℃の温度に加熱し、それにより一〜３時間にわ
たつて環状体を放散させるのが通常である。こうして大
部分の環状体を除去すれば、本発明のシリコーン流動体
混合物中に使用し得る式（１）の低分子量線状シリコー
ン流動体が残留する。

環状体が除去された結果、線状シリコーン流動体の沸点
、引火点および化学的安定性は上昇し、そしてまた良好
な粘度制御が達成される。公知のごとく、環状体は低い
沸点を有している。従つて、線状シリコーン流動体中に
多量の環状体が存在すると、それ自身力塙温下で蒸発す
る傾向を示すばかりでなく、線状シリコーン流動体の引
火点および沸点を低下させることにもなるのである。以
上の工程の結果、式（１）の線状シリコーン流動体が得
られる。

かかる流動体中の平均的なシリコーン重合体分子は３０
〜１００個のケイ素原子を含有し、そして流動体の粘度
は２５℃で２０〜５００センチストークス好ましくは２
０〜１００センチストークスにわたり得る。従つて、か
かる線状シリコーン流動体を上記の一般的な濃度範囲ま
たはそれより狭い好適な濃度範囲で使用すれば、上記に
定義された低級アルコキシ低級アルキレンオキシ基含有
シリコーン流動体および式（１）の線状シリコーン流動
体の両方の望ましい特性および利点を有する油圧液が得
られることになる。すなわち、かかる油圧液は高い引火
点、高い化学的安定性、高い温度安定性および高い沸点
を有し、水や他のシリコーン流動体およびとりわけグリ
コールを基礎とするポリエーテル流動体から成る市販の
ブレーキ液と混和可能であり、しかも経済的に製造でき
るのである。もちろん前述の通り、かかる基本シリコー
ン流動体混合物に各種の添加剤を添加し得ることも指摘
されるべきである。

たとえ｛ｆ、上記のシリコーン流動体混合物は−４０℃
の低温下でも満足すべき粘度を示すとはいえ、ある種の
目的とりわけ極寒地域におけるブレーキ液としての使用
にとつては、その粘度が−５８℃もの低温下においても
小さいことが望ましい。そこで、本発明のシリコーン流
動体混合物に第３のシリコーン流動体を添加すれば、得
られたシリコーン流動体混合物が−５８℃の低温下でも
満足すべき粘度を示すようにすることができる。

かかる第３のシリコーン流動体は流動点降下剤または粘
度降下剤と呼ぶことができるが、それは一般に５〜１０
（モノ（ハ）％のＲｌｌＳｉＯ↓重合体単位、丁８０〜
９１（モノ（ハ）％のＲ黍１Ｓｉ０重合体単位および４
〜１０（モノり％のＲｌｌＳｉＯｌ重合体単丁位から成
る分岐鎖状シリコーン流動体である。

かかるシリコーン流動体は２５℃で５〜１００センチス
トークス好ましくは２５〜５０センチストークスの粘度
を有Ｕで６名。上記式中のＲｌｌは前記に定義された通
りであるが、好ましくは低級アルキル基およびフエニル
基の中から選ばれる。一層好ましくは、Ｒｌｌ基の全て
が低級アルキル基たとえばメチル基、エチル基などの中
から選ばれる。かかる流動点降下剤は、シリコーン流動
体混合物中に存在する式（１）の線状シリコーン流動体
の１〜２０（重量）（ｆｌ）好ましくは２〜１０（重量
）％の濃度で使用される。上記の好適な濃度範囲内では
、あるいはまた上記の一般的な濃度範囲内でも、流動点
降下剤を添加されたシリコーン流動体混合物は−５８℃
で一般に１００〜６００セシチストータスの粘度を有す
るという望ましい結果が得られる。かかるシリコーン流
動体は式（１）の線状シリコーン流動体とほぼ同じ方法
に従つて製造される。すなわち、好ましくは８０〜９１
（モル）（ＦｂのＲ｝１ＳｉＸ２，５〜１０（モノ（へ
）％のＲム１ＳｉＸおよび４〜１０（モル）％のＲｌｌ
ＳｉＸ３から成るオルガノハロゲンシラン混合物が加水
分解されるわけで、それにより上記の諸単位を含有する
所望のシリコーン流動体が得られることになる。加水分
解に当つては、オルガノハロゲンシラン混合物が水に添
加される。やはり前回の加水分解工程と同じく、オルガ
ノハロゲンシラン混合物１部が３〜６部の水に添加され
る。オルガノハロゲンシランの加水分解を確実に達成す
るため、完全な加水分解のために必要な量以上の水が使
用される。かかる加水分解は室温でも実施できるが、好
ましくは３０〜７０℃の温度下で実施される。たとえば
７０℃の高温は加水分解の反応速度を増大させるけれど
、反化系が封入されていない限り一部のオルガノハロゲ
ンシランが蒸発することがあるから望ましくない。この
加水分解の場合、溶媒は使用されない。

なぜなら、溶媒とりわけ有機溶媒が有在すると、最終シ
リコーツ流動体中において望ましくない環状シロキサン
が生成するからである。加水分解反応中には塩化水素ガ
スが絶えず生成放出される。最終シリコーン流動体中に
おいて望ましくないかかる塩化水素ガスの除去を容易化
するためには、真空系を使用すればよい。上記の反応温
度下におけるオルガノハロゲンシラン混合物の添加は、
通例、約一〜２時間にわたつて行なわれる。加水分解の
完了後、シリコーン重合体層および水層が形成される。
水層を排出させた後、シリコーン重合体中に捕捉されて
いる塩化水素ガスをできるだけ除去するため、シリコー
ン重合体層が数回にわたつて水洗される。シリコーン重
合体を分解する塩化水素ガスは存在しないことが望まし
いから、シリコーン重合体中になおも残留する痕跡量の
酸は普通の塩基（たとえば重炭酸ナトリウム）の少量を
添加することによつて中和される。かかる中和操作によ
つて生成した塩は、普通の粘土フイルタ一やケイソウ土
フイルタ一（たとえばセライト）を用いてシリコーン重
合体を淵過することにより除去すればよい。この時点に
おいて、生成したシリコーン重合体を平衡させることが
望ましい。

これは、式（１）の線状シリコーン流動体の場合と同じ
く、大部分のシリコーン重合体部分子が平均分子量に近
い値を有するようにするためである。これを達成するた
めには、前回と同じく、普通の平衡触媒の１種を添加す
ればよい。とりわけ、シリコーン重合体の全重量を基礎
として１〜２（重量）％のフィルドロールまたは酸（た
とえばトルエンスルホン酸）が使用される。こうして得
られた混合物を１５０がＣ以上好ましくは１５０〜２０
０℃の範囲内の温度で２〜６時間にわたり加熱すれば、
シリコーン重合体の平衡反応が達成される。その後、混
合物は冷却され、そして触媒は（それがフラ一土であれ
ば）簡単に淵別できる。液体状酸触媒の場合には、普通
の塩基（たとえば重炭酸ナトリウム）で中和した後、生
成した塩がセライトや普通の粘土フイルタ一によつて淵
別される。次いで、シリコーン重合体中に存在する環状
シロキサンの大部分をストリツピングによつて除去する
ため、シリコーン重合体を２００ないし２８０℃の温度
に加熱することが望ましい。なぜなら、かかる環状シロ
キサンの存在は最終シリコーン流動体およびそれが添加
されたシリコーン流動体混合物の沸点、弓火点および化
学的安定性を低下させるからである。以上の工程の結果
、好適な範囲すなわち２５℃で１０〜１００センチスト
ークスの粘度を有する流動点降下性シリコーン流動体が
得られる。かかるシリコーン流動体は重合体連鎖中に２
〜１０００個好ましくは３０〜１００個のケイ素原子を
含有し得る。上記の加水分解工程においては、前回の加
水分解工程の場合と同じく、加水分解時および平衡反応
時のいずれにも有機溶媒を使用しない方が好ましいこと
が記憶されるべきである。

なぜなら、有機溶媒を使用すると、最終シリコーン流動
体中において望ましくない環状体の生成が増加するから
である。前述の通り、かかる流動点降下性シリコーン流
動体は線状シリコーン流動体の重量を基礎として僅か１
（重量）（Ｆｂの割合で添加すればよいわけで、このよ
うな少量でも極めて低い温度下における粘度をある程度
は低下させる。

しかし、かかる流動点降下性シリコーン流動体を最も効
果的に利用するためには、線状シリコーン流動体の２〜
１０（重量）％更には２０（重量）％までの割合で添加
することが好ましい。そうすれば、極めて低い温度下に
おける最終シリコーン流動体の粘度に対して望ましい効
果が得られることになる。自明のごとく、式（１）の線
状シリコーン流動体はある種のゴムとりわけ自動車の油
圧ブレーキ系統内に使用される種類のゴムを膨潤させる
ことがない。

実際、場合によつてはそれがゴムを収縮させることさえ
ある。ところで、グリコールを基礎とするポリエーテル
流動体は自動車の油圧ブレーキ系統内に使用されるゴム
を通例膨潤させるのであつて、かかる膨潤がブレーキ系
統において良好な密封状態を保つのに役立つていること
が注目されるべきである。従つて、８０〜９５（重量）
％あるいはそれ以上の線状シリコーン流動体を含有する
本発明の最も好適な実施例においては、適当なゴム膨潤
特性を与える添加剤をシリコーン流動体混合物を添加す
る必要がある。かかるゴム膨潤添加剤は、ある種の不活
性有機溶媒たとえば鉱油、シクロヘキサン、オクタン、
へブタン、ベンゼン、キシレン、トルエンなど並びにあ
る種のモノエステルおよびジエステルの中から選ばれる
ことが好ましい。とりわけ、シリコーン流動体混合物中
のシリコーン流動体に近い高温安定性を有する点から見
て、モノエステルおよびジエステルゴム膨潤添加剤が好
適である。好ましくは、全シリコーン流動体すなわち低
級アルコキシ低級アルキレンオキシ基含有シリコーン流
動体および線状シリコーン流動体の組合わせあるいは低
級アルコキシ低級アルキレンオキシ基含有シリコーン流
動体、線状シリコーン流動体および流動点降下性シリコ
ーン流動体の組合わせの重量を基礎として１〜１０（重
量）％のゴム膨潤添加剤が添加される。

ジエステルおよびモノエステルの一層好適な濃度範囲は
全シリコーン流動体の１〜６（重量）％である。なお、
最も好適な添加剤はジエステルであることが指摘される
べきである。―般に、本発明のシリコーン流動体混合物
中におけるブム膨潤添加剤として使用し得るジエステル
およびモノエステルは式および式 で表わされる化合物の中から選ばれる。

ただし、上記式中のＲｌ２は５〜１０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素
基から成る群より選ばれた１員、Ｒｌ３およびＲｌ４は
４〜１５個の炭素原子を有する１価の炭化水素基および
１価のハロゲン化炭化水素基から成る群より選ばれた１
員、Ｒｌ５およびＲｌ６はＲｌ３およびＲｌ４と同様に
定義される。好ましくは、Ｒｌ３およびＲｌ４（並びに
Ｒｌ５およびＲｌ６）は５〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基たとえばオクチル基、ノニル基などの中から
選ばれる。また、Ｒｌ２は５〜１０個の炭素原子を有す
るアルキレン基およびハロゲン化アルキレン基の中から
選ばれることが好ましい。ジエステルの上記一般式の範
囲内に包含される最も好適な化合物はアゼライン酸ジオ
クチル、アジピン酸ジオクチルおよびセバシン酸ジオク
チルである。これら３種のジエステルが本発明のシリコ
ーン流動体混合物中におけるゴム膨潤添加剤として最も
好適なものである。２種または３種のシリコーン流動体
から成る本発明のシリコーン流動体混合物は金属および
ゴムに対して優れた防食性を示すけれど、添加されたゴ
ム膨潤添加剤は油圧系統とりわけ自動車のブレーキ系統
内に使用される金属またはゴムに対してある程度の腐食
肚を有する場合がある。

ゴム膨潤添加剤のかかる腐食効果を抑制ないし阻止する
ためには、ナフテン酸の亜鉛塩およびある種のナフテン
酸アミン化合物（たとえばフエニル一α−ナフチルアミ
ン）から成る群より選ばれた防食添加剤をシリコーン流
動体混合物の０．０５〜２（重量）％の割合で添加する
ことが好ましい。また、［オルソリウム」という商品名
で知られる専売アミンも防食添加剤として使用できる。
なお、この専売アミンはイ一・アイ・デユポン社によつ
て製造されている。一般的に言えば、本発明のシリコー
ン流動体組成物中における防食添加剤として使用し得る
ナフチルアミンは一般式Ｖ ′Ｖ によつて表わされる。

ただし、上記式中のＲｌ７は水素原子および１〜１０個
の炭素原子を有する低級アルキル基（たとえばメチル基
）から成る群より選ばれた１員、そしてＲｌ８はアリー
ル基、アルキル基、アルキルアリール基およびハロゲン
化アリール基から成る群より選ばれた１員好ましくはフ
エニル基である。上記の最も好適な防食添加剤に加えて
、本発明シリコーン流動体混合物の特性を改善するため
、かかる混合物中のシリコーン流動体と混和し得るその
他の添加剤を添加することもできる。

たとえば、防食添加剤またはゴム防潤添加剤の存在によ
つて生じ得る酸化効果のためにシリコーン流動体混合物
が酸化されるのを抑制する抗酸化性化合物をシリコーン
流動体混合物に添加することができる。かかる抗酸化囲
化合物は一般に全シリコーン流動体混合物の１〜５（重
量）％の割合で使用されることが好ましい。本発明のシ
リコーン流動体混合物用の添加剤としては各種の抗酸化
性化合物が使用できるが、好ましくはＵ および から成る群より選ばれた抗酸化性化合物が使用される。

ただし、上記式中のＲｌ８は１価の炭化水素基および１
価のハロゲン化炭化水素基から成る群より選ばれた１員
好ましくは低級アルキル基（たとえばイソプロピル基）
であり、そしてＲｌ９は水素原子、１価の炭托水素基お
よび１価のハロゲン炭化水素基から成る群より選ばれた
１員好ましくは水素原子または低級アルキル基（たとえ
ばメチル基）である。更にまた、本発明シリコーン流動
体混合物の油圧液またはブレーキ液としての特性を向上
させるため、あるいはある種い油圧系統において特に有
利に使用し得るように本発明シリコーン流動体混合物の
所望の特性を向上させるため、その他各種の添加剤を本
発明のシリコーン流動体混合物に添加し得ることも認め
られている。

なお、低級アルコキシ低級アルキレンオキシ基含有シリ
コーン流動体および式（１）の線状シリコーン流動体か
ら成る基本シリコーン流動体混合物自体も多くの利点を
有している。すなわち、それらは油圧系統とりわけ自動
車のブレーキ系統用の優れた油圧液であつて、前述のご
とく、水との混和性、−５８℃もの低温下における小さ
な粘度、優れた高温安定性、化学的安定性、および他種
の油圧液やブレーキ液との良好な混和性のごとき利点を
有しているのである。経済性および加工性から見て有利
である最も好適な濃度の下で低級アルコキシ低級アルキ
レンオキシ基含有シリコーン流動体および式（１）の線
状シリコーン流動体が使用された場合には、最終シリコ
ーン流動体混合物の優れた特性を向上維持するため、流
動点降下性の第３のシリコーン流動体およびその他の上
記添加剤を添加することが好ましい。

こうして得られたシリコーン流動体混合物は、−５８℃
もの低温下で小さな粘度を有する上、高沸点、高い引火
点、高温下における低い蒸発度および水との良好な混和
性を有することになる。低級アルコキシ低級アルキレン
オキシ基含有シリコーン流動体および式（１）の線状シ
リコーン流動体が一般的な濃度範囲で使用された場合、
得られたシリコーン流動体混合物が吸収混和し得る水の
量は６（重量）％あるいはそれ以上である。しかるに、
低級アルコキシ低級アルキレンオキシ基含有シリコーン
流動体および式（１）の線状シリコーン流動体（更には
流動点降下性シリコーン流動体）が一層好適な濃度範囲
で使用された場合には、得られたシリコーン流動体混合
物が吸収混和し得る水の量は１ないし２（重量）％であ
つて、これは油圧系統内にたまたま侵入し得る程度の量
に当る。その上、このように好適な濃度範囲のシリコー
ン流動体混合物は大気中からの水分吸収に対し極めて高
度の抵抗性を持ち、従つて本質的に非吸湿性である。ま
た、各種シリコーン流動体を一般的な濃度範囲で使用し
て得られたシリコーン流動体混合物が市販の油圧液とり
わけ市販のブレーキ液（たとえばグリコールを基礎とす
るポリエーテル流動体）と容易に混和し得ることはもち
ろん、一層好適な濃度範囲のシリコーン流動体混合物も
やはりグリコールを基礎とするポリエーテル流動体から
成るブレーキ液に対して所要の混和性を有しており、従
つてそれら両者から成る油圧液混合物も油圧系統とりわ
け自動車のブレーキ系統において効率的に機能を果すこ
とが指摘されるべきである。当業者が本発明を一層良く
理解できるよう、以下に実施例が示される。なお、全て
の部に重量による値である。実施例 １ 反応フラスコ内に（ＣＨ３）２ＳｉＣ１２４７部および
ＣＨ３ＳｉＣｌ３７３部が充填された。

存在する塩素原子の６５（モル）％を加水分解するため
、かかるメチルクロルシラン混合物に水５１２部が攪拌
下でゆつくりと添加された。水の添加中、反応混合物を
加熱しなかつたところ、加水分解に塩化水素蒸気が放出
される結果として反応混合物の温度は約４℃に維持され
た。水の添加が約１一時間にわたつて行なわれた後、水
解物は直ちに３０℃に加熱された。この時点において加
水分解は本質的に完了した。こうして得られた水解物に
トルエン３５部が添加され、そして穏やかな攪拌下で水
解物がトルエンに溶解された。１５分間の攪拌後、溶液
が５０℃に加熱され、それからこの温度下で２−メトキ
シ−２−エトキシエタノール４６６部が添加された。

かかる混合物が２時間にわたつて攪拌され、かつ５０℃
に加熱された。その後、こうして得られた溶液が１５８
℃に加熱され、それから２時間にわたつてさの温度に維
持された。次いで、トルエン、過剰のアルコールおよび
環状シロキサンが真空下で完全に除去された。その後、
溶液が約５分間にわたつて１８５℃に加熱され、それに
より生成したジシロキサンの一部が除去された。なぜな
ら、かかるジシロキサンは本発明のシリコーン流動体の
望ましい粘度にとつて有害なためである。こうして得ら
れた流動体は２５℃で７センチストーク 粘度を有して
いて、その中には流動体の重量を基礎として４８（重量
）％の２−メトキシ−２−エトキシエトキシル基が存在
していた。

赤外スペクトル分析によれば、かかるシリコーン流動体
中に存在するメチル基と２−メトキシ−２−エトキシエ
トキシル基との比率は適当であることが判明した。次に
、線状シリコーン流動体が調整された。

そのためには、（ＣＨ３）３ＳｉＣ１６．５部および（
ＣＨ３）２ＳｉＣ１２１２９部が混合され、そしてかか
るオルガノシラン混合物が４００部の水に添加された。
１時間にわたる添加操作中、水の温度は４０〜４５℃に
維持された。

反応時間の終了後、攪拌を中止したところ、シリコーン
重合体層および水層が形成された。水層を排出させた後
、痕跡量の塩化水素を除去するため、シリコーン重合体
層が等容の水で２回にわたり洗われた。水洗の後、シリ
コーン重合体を分析したところ、１０〜１００ｐｐｍの
塩化水素を含有することが判明した。そこで、１０００
０ｐｐｍの重炭酸ナトリウムが撹拌下でシリコーン重合
体に添加された。攪拌の終了後、シリコーン重合体中に
存在する不純物および塩を除去するため、シリコーン重
合体がセライトで淵過された。この時点において、１．
５部のフィルドロールがシリコーン重合体に添加され、
そして得られた混合物が１８０℃で３時間にわたり平衡
させられた。３時間後、かかる混合物は室温に冷却され
、そしてフィルドロールがシリコーン重合体から淵別さ
れた。

次いで、環状シロキサンの大部分を除去するため、シリ
コーン重合体が２８『Ｃで２時間にわたり加熱された。
かかるストリツピング操作の後、シリコーン重合体を室
温に冷却したところ、２５℃で４０センチストークスの
粘度を有することが判明した。かかるシリコーン流動体
においては、平均的な重合体連鎖は約４０個のケイ素原
子を含有していた。上記のごとくにして調整された低級
アルコキシ低級アルキレンオキシ基含有シリコーン流動
体および線状シリコーン流動体から混合物が製造された
。

その場合、５（重量）（１１）の低級アルコキシ低級ア
ルキレンオキシ基含有シリコーン流動体および９５（重
量）％の線状シリコーン流動体が使用された。かかる混
合物にはまた、５（モノ（ハ）％の（ＣＨ３）３Ｓｉ０
↓単位、８９（モノ（へ）％のＹ（ＣＨ３）２Ｓｉ０単
位および６（モノ（ハ）％のＣＨ３ＳｉＯ王単位を含有
する流動点降下性シリコＹーン流動体が線状シリコーン
流動体の約５（重量）％の割合で添加された。

なお、この流動点降下性シリコーン流動体は２５℃で５
０センチストークスの粘度を有していた。こうして得ら
れたシリコーン流動体混合物は−６５℃でも結晶化しな
かつた。実施例 ２ 実施例１において調製された低級アルコキシ低級アルキ
レンオキシ基含有シリコーン流動体５部、実施例１にお
いて調製された線状シリコーン流動体９１．５部、ゴム
膨潤添加剤としてのアゼライン酸ジオクチル２部および
オルソリウム０，５部から成るシリコーン流動体混合物
が製造された。

かかるシリコーン流動体混合物に関し、ブレーキ液の特
性決定のために通例使用される試験およびブレーキ液と
して使用された場合の本発明シリコーン流動体混合物の
優れた物理特性を表示する試験が実施された。上記の試
験は通常のブレーキ液試験であるが、かかる試験結果の
例示により、本発明のシリコーン流動体がもつぱらブレ
ーキ系統において有用であることが示されるばかりでな
く、本発明のシリコーン流動体混合物があらゆる種類の
油圧系統用として優れていることも示される点に注目す
べきである。先ず、油圧液が気化するまでに耐え得る温
度を決定するためには、乾式平衡還流沸点測定が使用さ
れ、それにより油圧液の沸点が求められる。

かかる測定の実施に当つては、６０ＴＩＬＩの油圧液が
１００ｍ１のフラスコ内に充填され、それから所定の平
衡条件下で沸騰させられる。還流期間の終了後に沸騰す
る油圧液の平均温度が測定され、次いで必要ならば気圧
の変動の補正が行なわれる。こうして得られた温度が油
圧液の乾式平衡還流沸点である。本実施例のシリコーン
流動体混合物は６００′Ｆ以上の乾式平衡還流沸点を有
していた。また大気中から吸収された水が油圧液から蒸
発して油圧系統に望ましくない効果を及ぼすまでに油圧
液が耐え得る温度を決定するためには、湿式平衡還流沸
点測定が使用される。この場合、グリコールを基礎とす
るポリエーテル流動体から成る市販のブレーキ液を８０
％の相対湿度下に３日間放置したところ、その間に吸収
された水は３（重量）％に達した。他方、上記のシリコ
ーン流動体混合物を同一条件下で（すなわち、８０％の
相対湿度下に３日間）放置したところ、吸収された水は
０．０５（重量）％であつた。湿式平衡還流沸点測定の
実施に当つては、上記のごとくにして加湿されたシリコ
ーン流動体混合物から１００ｍ１の試料が採取された。
次いで、乾式平衡還流沸点測定に関連して説明された操
作が行なわれ、それにより湿式平衡還流沸点が求められ
た。その結果、グリコールを基礎とするポリエーテル流
動体が約３００′ＦＯ）湿式平衡還流沸点を有していた
のに対し、本実施例のシリコーン流動体混合物は７００
丁を越える湿式平衡還流沸点を有していた。油圧液が燃
え出す でに耐え得る温度を決定するためには、引火点
測定が使用される。それによれば、試験用の皿に油圧液
が所定レベルまで満たされる。次いで、油圧液の温度が
急速に、それから引火点が近づくに従つてゆつくりと上
昇させられる。所定の間隔を置きながら、小さな試験炎
が皿を横切つて通過させられる。かかる試験炎の通過に
よつて油圧液面上の蒸気が発火した場合の最低温度が引
火点である。本実施例のシリコーン流動体混合物は４５
０′Ｆ以上の引火点を有していた。高温および低温下に
おける油圧液の粘度を決定するためには、動粘度試験が
使用される。それによれば、一定容量の油圧液が正確に
再現可能なへツドおよび厳密に制御された温度の下で較
正済みのガス毛管粘度計を通過するのに要する時間が測
定される。次いで、一定の較正用粘度計中における流動
時間の測定値から動粘度が計算される。４０℃において
、本実施例のシリコーン流動体混合物は２００〜７００
センチストークスの粘度を有していた。

また２１２′Ｆにおいて、本実施例のシリコーン流動体
混合物は３８センチストークスの粘度を有していた。次
に、油圧液がブレーキ液として必要な安定性を有するか
否かを判定する必要がある。

か力、る安定性は高温安定性および化学的安定性から成
つている。

高温安定性の場合には、６０ＴＬＩの油圧液が適当な保
持温度にまで加熱され、それから１２０±５分間にわた
つてその保持温度に維持される。次の５±２分間におい
て、油圧液は毎秒１〜２滴の平衡還流速度にまで加熱さ
れ、そして温度が読取られる。このようにし試験された
場合、本実施例のシリコーン流動体混合物は還流期間中
に無視し得る程度の温度変化しか示さず、従つてこの試
験に合格した。化学的安定性の場合には、煮沸フラスコ
内において３０±１ｍ１の油圧液が３０±１ｍ１の＆田
混和液と混合される。

かかる混合物が１０±２分間にわたつて毎秒１滴以上の
速度で還流するようにフラスコを加熱することにより、
初期の平衡還流沸点が求められる。次の１５±１分間に
おいては、毎秒１〜２滴の還流速度が維持される。この
還流速度を更に２分間にわたつて維持した後、平衡還流
沸点の平均値が求められる。グリコールを基礎とするポ
リエーテル流動体から成る混和液と混合されかつ上記の
ごとくにして試験された場合、本実施例のシリコーン流
動体混合物の平衡還流沸点は試験期間中に無視し得る程
度の変化しか示さなかうた。従つて、本実施例のシリコ
ーン流動体混合物は優れた化学的安定性を有することが
判明した。また、腐食試験も使用可能な試験の１つであ
る。それによれば、６個の所定の金属製腐食試１験片が
研磨、洗浄および秤量を受け、それから１つのアセンプ
リとしてまとめられる。このアセンブリが標準的な車輪
シリンダーカツプ内に設置され、それから腐食試験容器
内の油圧液中に浸漬される。試験容器に蓋が施された後
、１００℃の炉内において１２０分間の加熱が行なわれ
る。取出して冷却した後、カツプ内の試験片が検査され
る。その際には、点食ないし腐食が認められるか否か、
試験容器のガラス壁ないし試験片の表面に結晶性沈着物
が生成付着しているか否か、並びに油圧液中に沈殿があ
るか否かが観察される。最後に、試験片の減量が秤量さ
れ、かつ本試験に関係するその他の測定が行なわれる。
本実施例のシリコーン流動体混合物を用いて試験を行な
つたところ、黄銅試験片の減量は０，１ｍｆ！、鉄試験
片の減量は０．４ｍｆ、鋼試験片の減量は０．３巧、め
つき鋼試験片の減量は０．１Ｔ！！Ｆｌｌそしてアルミ
ニウム試験片の減量は零であつた。これらの減量は全く
許容し得るものであつて、本実施例のシリコーン流動体
混合物の優れた防食性を示している。また、低温下にお
ける流動性および外観試験も望ましい試験の１つである
。

それによれば、油圧液が予想される最低使用温度（たと
えぱ−４０℃）に冷却され、そしてゲル化、沈殿および
粘度が観察される。８０（Ｆｂの相対湿度の下で３日間
にわたり０．０５（重量）％の水を吸収させた本実施例
のシリコーン流動体混合物は結晶化、曇り、成層および
沈殿を全く示さなかつた。

また、試験用として用いた試料びんを転倒させたところ
、気泡がシリコーン流動体混合物の最上部まで移動する
のに要した時間は１０秒以下であつた。高温下において
どれくらいの量の油圧液が蒸発するかを判定するために
は、蒸発試験が実施され、それにより油圧系統内におい
て望ましくない気泡の生成される可能性が推定される。

それによれば、２５ｍ１の油圧液が蓋付きの皿に入れら
れ、そして１００℃の炉内で４８時間にわたり加熱され
る。それを取出した後、今度は１５０℃の炉内で２４時
間にわたつて加熱が行なわれる。これが全部で７日間に
わたつて実施される。その後、非揮発分が測定され、か
つ残渣の検査が行なわれる。かかる残渣はまとめられ、
それから−５℃において流動性の検査を受ける。本実施
例のシリコーン流動体混合物の場合、７日後にも６（重
量）％の揮発分が失なわれたに過ぎず、しかも残渣の生
成は見られなかつた〇更にまた、本実施例のシリコーン
流動体混合物が−４０〜−５０℃の温度下で機能を果す
か否かを判定するため、耐水性試験によつてそれの性能
を検査することも必要である。

それによれば、本実施例のシリコーン流動体混合物に０
．５（重量）％の水が添加された。その後、かかるシリ
コーン流動体混合物が−４０℃に冷却され、そして成層
および沈殿の有無が検査された。結局、０．５（重量）
％の水を含有するシリコーン流動体混合物は成層も沈殿
も生じることなく乳濁液として存在していた。かかるシ
リコーン流動体混合物を６０℃の炉内で２４時間にわた
り加熱してから取出した後、再び成層の有無が検査され
た。結局、成層や沈殿は見られず、かかるシリコーン流
動体混合物はやはり乳濁液として存在していた。スチレ
ン−ブタジエンゴムに対する本実施例のシリコーン流動
体混合物の効果の結査も必要な試験の１つである。

この場合には、４個のスチレン−ブタジエンゴム製のカ
ツブの寸法および硬さが測定された。本実施例のシリコ
ーン流動体混合物の入つた２つの容器内にかかるカツプ
が２個ずつ配置され、そして一方の容器が７０℃で１２
０時間にわたり加熱され、かつ他方が１２１℃で７０時
間にわたり加熱された。その後、カツプが洗われ、損壊
の有無が検査され、そして寸法および硬さが再び測定さ
れた。かかる試験の結果、本実施例のシリコーン流動体
混合物はカツプの劣化を引起さないことが判明した。ま
た、カツプの硬さは試験の前後においてほとんど同じで
あつた。更に本実施例のシリコーン流動体混合物はスチ
レン−ブタジエンゴム製カツプの基部直径を０．１〜０
．３鼎だけ増加させた。これはスチレン−ブタジエンゴ
ムに対する市販のブレーキ液の膨潤度に等しいものであ
る。本実施例のシリコーン流動体混合物に関しては、そ
の他の試験も実施された。

それらはブレーキ液に関する通常の試験であつて、その
１つである擦動特性試験に本実施例のシリコーン流動体
混合物は立派に合格した。更にまた、ブレーキ液の試験
に際して通例使用される酸化試験にも本実施例のシリコ
ーン流動体混合物は合格した。以上の試験および試験結
果から見れば、本実施例ひいては本発明のシリコーン流
動体混合物が油圧液とりわけブレーキ液として優れてい
ることは十分に断定Ｚｄできる。

実施例 ３ 実施例１の低級アルコキシ低級アルキレンオキシ基含有
シリコーン流動体１５部、アジピン酸ジオクチル２部、
ナフテン酸の亜鉛塩０．２部および実施例１の線状シリ
コーン流動体８２．５部から成るシリコーン流動体混合
物が製造された。

次いで、実施例２に示されたブレーキ液試験を実施した
ところ、かかるシリコーン流動体混合物はこれらの試験
に立派に合格し、また得られた値は実施例２に示された
値に匹敵していた。簡略化のため、ここでは若干の試験
結果が以下に示される。たとえば、本実施例のシリコー
ン流動体混合物は約０．５（重量）％の水と混和し得る
ことが判明した。

かかる量の水を含有した本実施例のシリコーン流動体混
合物が−４０℃で２４時間にわたつて放置され、それか
ら成層および沈殿の有無が検査された。その結果、かか
るシリコーン流動体混合物は成層も沈殿も生じることな
く乳濁液として存在することが判明した。次いで、６０
℃の炉内で２４時間にわたつて加熱を行なつたが、成層
や沈殿は見られず、か力）るシリコーン流動体混合物は
やはり乳濁液として存在していた。本実施例のシリコー
ン流動体混合物はまた、低温下における流動性および外
観試験をも受けた。

０．５（重量）％の水を含有する本実施例のシリコーン
流動体混合物は、−４０℃に冷却された後でも、ゲル化
、沈殿、過大な粘度またはシキソトロピ一を示さない乳
濁液として存在していた。

また、試験用として用いた試験びんを転倒させたところ
、気泡がシリコーン流動体混合物の最上部まで移動する
のに要した時間は１０秒以下であつた。更にまた、実施
例２に記載されたような６個の金属製腐食試験片を用い
て腐食試験が実施された。試験片は本実施例のシリコー
ン流動体混合物中に浸漬され、それから１０００Ｃの炉
内で１２４時間にわたつて加熱された。試験後の観察に
よれば、試験片上には点食も腐食も認められず、また試
験容器のガラス壁ないし試験片の表面に結晶性沈着物が
生成付着していることもなかつた。更に、本試験におい
て使用されたシリコーン流動体混合物中にも沈殿はなか
つた。試験片の減量を秤量したところ、銅試験片の減量
は０．３Ｔｎｆ、黄銅試験片の減量は０．１ｍ７、鉄試
験片の減量は０．２即、鋼試験片の減量は０．３ｍ７、
めつき鋼試験片の減量は０．１ｍｆ！、そしてアルミニ
ウム試験片の減量は零であつた。この結果い本実施例の
シリコ一流動体混合物の優れた防食ｈを示している。実
施例２の場合と同様にして引火点測定を行なつたところ
、本実施例のシリコーン流動体混合物は４００′｝′の
引火点を有していた。

また、実施例２の場合と同様にして乾式および湿式平衡
還流沸点測定を行なつたところ、本実施例のシリコーン
流動体混合牧は６００下以上の乾式平衡還流沸点および
４００′Ｆ以上の湿式平衡還流沸点を有していた。以上
の実施例は、従来の油圧液とりわけ従来のブレーキ液に
比して本発明のシリコーン流動体混合物が有利であるこ
とを例証するためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）Ｍ ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿２ＳｉＯおよ
   びこれ等の混合物から選ばれた重合体単位７５〜９５モ
   ル％、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、ＲＳｉＯ＿３＿／＿２および
   これ等の混合物から選ばれた重合体単位５〜２５モル％
   、並びに（ＭＯ）＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２、（ＭＯ）＿
   ２ＳｉＯ、ＭＯＳｉＯ＿３＿／＿２およびＳｉＯ＿２ち
   Ｒ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２とから成る群から選ばれる他
   の単位痕跡量（但し、ＭＯ基は流動体の全重量に基づい
   て２０〜４８重量％存在し、Ｒはメチル基、Ｍは低級ア
   ルコキシ低級アルキレン基である）を有して成り２５℃
   での粘度が５〜２００センチストークスである全流動体
   の５〜２０重量％の低級アルコキシ低級アルキレンオキ
   シ基含有重合体流動体、および（ｂ）式Ｒ＿ｎ＾１＾０
   ＳｉＯＬ＿（＿４＿−＿ｎ＿）＿／＿２（但し、Ｒ＾１
   ＾０はメチル基、ｎは２．０〜３．０である）を有し２
   ５℃での粘度が２０〜５００センチストークスである全
   流動体の８０９５重量％の線状重合体シロキサン流動体
   、を含んでなる、油圧液として有用なシリコーン流動体
   混合物。