JPS594410B2 - ジユウゴウヨクセイザイノカイシユウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蒸留の間における単量体芳香族化合物の重合
を阻止する方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、蒸留の間のスチレンの重合を
阻止するために使用されるジニトロフェノール化合物の
回０ 収および再使用に関する。ビニル芳香族化合物例
えばスチレン、その同族体および類似体は常温で放置し
た場合、そして特に高温に付した場合に重合する傾向が
ある。

これら単量体の濃縮および精製は通常は蒸留または分５
画（フラクシネーシヨン）によつて行われ、そしてこ
れらの操作においては、重合体生成の故にかなりの困難
に遭遇する。重合体は装置の表面上に沈着し、そしてそ
の装置の清浄化のために蒸留を頻繁に中断しなくてはな
らない程蓄積する。この・ｏ ことが実質的な単量体損
失を生ずるという事実の他に、生成重合体の除去の必要
性によつて生ぜしめられる製造の遅延もまた重要なコス
ト要因となりうる。従つて、早期重合を抑制することが
肝要であり、そして一般的実施においては、これは単フ
５ 量体例えばスチレンの蒸留または分画による処理の
間に重合抑制剤を使用することによつて達成される。多
数の化合物がビニル芳香族化合物そして特にスチレンに
対する重合抑制剤として使用するに有１０効であること
が知られている。

「Ｓｔｙｒｅｎｅ、ｉｔｓＰｏｌｙｍｅｌｓ、、Ｃｏｐ
ｏｌｙｍｅｒｓａｎｄＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」（第１
部第２６２頁）において、バウンデイーおよびボィャー
両氏はオルトジニトロフェノールが高温における重合の
非常に良好な遅延化剤である１５ことを開示している。
エス・ジー ・フオード氏〔Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１
且、５６（１９４０）参照〕は、スチレンに関して試験
された多数の重合抑制−【−剤の研究において、芳香族
化合物中の１個のニトロ基が重合の強い遅延化を与え、
２個のニトロ基はより強い抑制効果を有しそして３個の
ニトロ基は更により強い効果を有していると報告してい
る。

すなわち蒸留の間のスチレンの重合を抑制するためにジ
ニトロフエノールを使用することは当該技術分野では周
知である。そのような抑制剤を使用してスチレンを処理
または精製する過程において、通常ある量の抑制剤が、
一般にスチレンタールと呼ばれる生成物スチレンカラム
の蒸留残渣中に蓄積し、そして廃物として通常は焼却に
より投棄される。

しかしこのフエノール性化合物は、再使用のためのその
回収を正当化するに充分なだけ高価なものである。従つ
てスチレン蒸留に使用されたジニトロフエノール抑制剤
をスチレン精製系に再使用するに適当な形態で回収する
ための方法を提供することが本発明の目的である。事実
、本発明の回収方法は、スチレンの蒸留の間の重合を遅
延化するために通常使用される市販のジニトロフエノー
ルよりも有効なジニトロフエノール抑制剤の溶液を提供
する。本発明のその他の目的および利点は以下の記載か
ら明白となるであろう。本発明によれば、スチレンター
ルからのジニトロフエノール抑制剤の回収および再使用
の方法が提供されるものであり、而してその方法は、次
の諸工程すなわち、（１）第一に、ジニトロフエノール
抑制剤を含有するスチレンタールをアルカリ金属水酸化
物またはアンモニアの水性溶液に緊密に接触させ、その
間水性相のＰＨを５〜１０に制御し、（２）得られる相
を分離し、（３）分離された水性相を、その水性相を３
以下のＰＨに制御しつつ、鉱酸および有機溶媒に同時に
緊密に接触させ、（４）実質的にすべてのジニトロフエ
ノールをその中に溶解して含有している有機相を回収し
、そして（５）前記有機相をスチレン蒸留系または精製
系に適当な点で再循環させることからなる。

本発明の好ましい態様においては、工程（３）で使用さ
れる有機溶媒はエチルベンゼンまたはいわゆる「脱水素
混合物」である。この「脱水素混合物」とは、本明細書
の目的に対しては、エチルベンゼンを脱水素に付してス
チレンを生成させる場合に得られる本質的にスチレン、
エチルベンゼン、トルエンおよびベンゼンの混合物より
なる混合物として定義される。この特定の溶媒の使用は
、系中に外的物質を導入することなしにスチレン精製系
の数個の点のいずれか一つに直接再循環させることので
きるジニトロフエノール抑制剤の回収溶液を与える。本
発明の別の態様においては、水性水酸化アンモニウムの
代りに、本発明の回収法におけるスチレンタールの処理
のためにアンモニアガスを使用することができる。

この操作様式においては、タール中のジニトロフエノー
ルは、通常の沢過、遠心分離その他の技術によつて混合
物から分離することのできる固体塩として沈澱せしめら
れる。再使用のためには、沈澱した塩を次いで酸性とし
そして有機溶媒例えば脱水素混合物またはエチルベンゼ
ンにとる。この方法を使用する関操作は、物質取扱いの
観点からはいくらか一層困難であり、そしてその結果、
水性処理剤を使用する方法がより好ましいものである。
この方法の第１工程においては、少量のジニトロフエノ
ール抑制剤を含有するスチレンタールを水性アルカリ性
溶液に接触させる。

使用するに適当な水性溶液は水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムその他または水素化アンモニ
ウムのものである。使用に好ましいのは水酸化ナトリウ
ムである。使用される溶液の濃度は、１：１０〜１０：
１の範囲内の任意のＨ２Ｏタール容積比を与えるに必要
なものである。好ましくは、水／タール比は約１：１〜
約１：３に保たれる。この工程においては、ＰＨは５〜
１０の範囲に制御すればよいのであるが、７および９の
間のＰＨ範囲が好ましい。接触の行われる温度は臨界的
ではなく、そしてこれは室温（２５℃）ないし約１００
℃でありうる。好ましくは約７０〜約９５℃の温度が使
用される。その理由は相分離がこれら温度で容易ならし
められるからである。工程（２）における二相の分離は
任意の通常の方法、例えば沈降させそして上側のタール
層を傾瀉しそして水性層を除去するか、その混合物を遠
心分離するかまたはその他の方法によつて達成できる。

分離されたタールは、所望により燃料として使用するこ
とができるしまたは他の適当な目的に使用することがで
きる。工程（３）における水性相の処理においては、酸
および有機溶媒を同時に加えることが重要である。

そうしないと沈澱に由来する問題が生ずる。鉱酸例えば
ＨＣｌ．Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４その他を使用すること
ができるが、Ｈ２ＳＯ４が好ましい。添加される酸量は
水性相のＰＨをく３、そして好ましくはく１に保持させ
るような量である。工程（３）で使用される有機溶媒は
、ジニトロフエノールを溶解させそしてスチレン蒸溜ま
たは精製系に融和性の任意の溶媒でありうる。

しかしこの方法は前述したように、エチルベンゼンまた
は脱水素混合物をこの工程の溶媒として使用した場合に
最も満足すべきであり且つ効率がよい。処理される水性
相に対する使用溶媒の容積比は約１：１０〜１０：１で
あり、そして好ましくは、溶媒／水性相容積比は約３：
１〜約１・：１である。工程（３）が行われる温度は臨
界的ではない。好ましい操作は低温すなわち６０′Ｃ以
下におけるものである。その理由は、こうした操作は廃
水中に残存するジニトロフエノールの量を減少させる結
果となるからである。工程（３）で有機相一水性相を分
離した後でしかも有機相を再循環させる前に、その有機
相を１回またはそれ以上水で洗いそして乾燥させてすべ
ての残存する痕跡量の酸を除去することができる。

この洗浄水は次いで濃アルカリを工程（１）で使用する
ための所望の濃度に希釈するための構成分として使用す
ることができる。連続ベースまたはバツチベースのいず
れかで操作することのできるこの方法が次の実施例中に
示されている。

しかしこれらはいかなる意味においても本発明を限定し
ようとするものではない。例１２個の導入口、完全な攪
拌を与えるために装着されたバツクルおよび溢流排出口
を有する１１容丸底フラスコを接触容器として使用した
。

商業用プラントで操作されているスチレン回収蒸留カラ
ムからの塔底流として得られた１．６３重量％のジニト
ロフエノールを含有するスチレンタールを、連続的にこ
の接触容器に、３９．３７／分の速度で供給し、同時に
１．２５％の水性水酸化ナトリウムをもまた１１．２７
／分の速度で連続的に仕込んだ。接触容器の温度は８７
〜８９゜Ｃに保持されそしてその水性相のＰＨは約８．
２であつた。接触容器からの流出物流は連続的に分離器
中に溢流し、そしてそこで上側のタール層は連続的に傾
瀉された。

水性相は、連続的に第１のものと同様の第２接触容器中
に毎分３７．７７の、スチレン、エチルベンゼン、トル
エンおよびベンゼンよりなる脱水混合物と共にポンプで
汲み込まれた。前記混合物には同時に１．５ｔ／分の速
度で連続的に１８％ＨＣｌが導入された。第２接触容器
中での攪拌の間の混合物の温度は約３５℃であり、そし
てこの第２接触容器中の水性相のＰＨは１．１であつた
。この混合物は連続的に第２の分離器中に溢流（オーバ
ーフロー）しそしてその有機層は連続的に除去されそし
て水性層は連続的に排棄物用設備にポンプで給送された
。この系から投棄された廃水は０．０１４％のジニトロ
フエノールを含有していた。一方その有機層は１．６％
のジニトロフエノールを含有していた。このことは、９
５．６％のジニトロフエノールの回収を表わす。この有
機層は、スチレンを回収するためのエチルベンゼンの脱
水素混合物の蒸留中に抑制剤として直接使用するに適当
なジニトロフエノール溶液を構成する。例２３．８４％
の２・４−ジニトロフエノール（８．２０ｔ）を含有す
るスチレンタール（２１３．３７）を、攪拌機を付しそ
して熱板上に置いた５００ｍ１容エルレンマイャーフラ
スコ中に導入した。

このフラスコに加熱および激しい攪拌を与えつつ８０ｍ
１の２．５％水性ＮａＯＨを加えた。温度は９０℃に上
げた。この攪拌混合物は８．１のＰＨを有していた。こ
の熱混合物を加熱した分液沢斗に注ぎ、そして二液相に
分離せしめた。その水層（下層）を除去しそして５００
ｍ１のエルレンマイャーフラスコに導入した。

約１９０ｍ１の前記定義の脱水素混合物をこのフラスコ
に加え、一方１３．１７の１８％ＨＣｌを徐々にしかも
同時にこのフラスコ中に導入して攪拌混合物のＰＨを約
１．５に調整した。このフラスコの内容を分液沢斗に移
し、そこでこの混合物を二液相に分離せしめた。水層を
除去しそして捨てた。溶媒層は１７９．２７の重量であ
つた。分析によつてこれは４．４５％の２・４−ジニト
ロフエノールを含有していることがわかつた。これは９
７．２％のこの抑制剤物質の回吸を表わす。例３ エチルベンゼンの脱水素から得られたスチレン、トルエ
ン、ベンゼンおよび未反応エチルベンゼンより成りそし
て含有スチレン１００万部当り約２０９０重量部の量の
業用等級の２・４−ジニトロフエノールを含有する混合
物を連続的に実験室用蒸溜カラム（これはエチルベンゼ
ンをスチレンから分離して最低９９．６％のスチレン（
重合体不含基準）を含有するスチレン留分を生成させう
る）に供給した。

このカラムは４１４１ＬｍＨｇの塔頂圧で操作された。
これは約１３１℃の塔底温度を与えた。カラムのたまり
め水準は６０分のカラム中の平均スチレン滞留時間を与
えるように保たれた。この系を平衡せしめた後、カラム
塔底留分の試料をその重合体含量測定のために集めた。
重合体の測定は、試料を約１ｍｍＨｇ圧および５０℃で
蒸発させそして残渣を一定量になるまで秤量することに
より行われた。供給物質の残渣を同様に測定し、そして
スチレン含量に対して補正したその差により決定される
。正昧重合体であつた。前記の実験をくりかえしたがた
だし脱水素混合物に加えられた２・４−ジニトロフエノ
ールはスチレンタールから回収されたジニトロフエノー
ルすなわち例１に記載のようにして連続回収系の操作か
ら得られたジニトロフエノール溶液であつた。

蒸留カラムに供給された混合物は、含有スチレン基準で
約２０６０ｐｐｍのジニトロフエノールを含有していた
。蒸留における温度、圧力および滞留時間は前記実験と
同一であつた。同様にして測定された正味重合体生成は
０．５２Ｖ重合体／１００７生成スチレンであつた。こ
れは工業用等級ジニトロフエノールを使用した実験で得
られたものよりも２０％以上の減少であつた。以下に本
発明により開示された新規な技術的事項を要約して示す
。

１．次の諸工程すなわち （１）ジニトロフエノール抑制剤を含有するスチレンタ
ールを７０〜９５℃の温度で、その水性相のＰＨを約５
と１０の間に制御しつつ、アルカリ金属の水酸化物また
はアンモニアの水性溶液に接触させる工程、（２）得ら
れる液相を分離する工程、 （３）分離した水性相を鉱酸とジニトロフエノールに対
する有機溶媒（これはエチルベンゼンであるかまたはエ
チルベンゼン、スチレン、トルエンまたはベンゼンの混
合物である）に同時に緊密に接触させそしてその間その
水性相のＰＨを３以下に制御する工程、（４）その中に
溶解された実質的にすべてのジニトロフエノールを含有
する有機相を回収する工程、および（５）前記有機相を
スチレン蒸留系に適当な点で再循環させる工程、からな
ることを特徴とする、スチレンタールからジニトロフエ
ノールを回収しそしてこれを再使用するための方法。

２．工程（３）の前記有機溶媒が脱水素混合物であり、
前記鉱酸が塩酸でありそして前記水酸化物が水酸化ナト
リウムであることを特徴とする、前記第１項記載の方法
。

３．工程（１）の水性相のＰＨを７および９の間に制御
することを特徴とする、前記第２項記載の方法。

４．工程（３）の水性相のＰＨを１以下に制御すること
を特徴とする、前記第２項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性相のｐＨを約５と１０の間に制御しつつ７０〜
   ９５℃の温度で、ジニトロフェノール抑制剤を含有する
   スチレンタールをアルカリ金属の水酸化物またはアンモ
   ニアの水性溶液に接触させ、得られる各液相を分離し、
   分離された水性相を鉱酸およびエチルベンゼンであるか
   またはエチルベンゼン、スチレン、トルエンまたはベン
   ゼンの混合物である有機溶媒に同時に緊密に接触させし
   かもその間その水性相のｐＨを３以下に制御し、その中
   に溶解された実質的にすべてのジニトロフェノールを含
   有する有機相を回収し、そして前記有機相をスチレン蒸
   留系に適当な点で再循環させることを特徴とする、スチ
   レンタールからジニトロフェノールを回収しそしてこれ
   を再使用するための方法。