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JPS5944332B2 - 熱螢光性螢光体 - Google Patents
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JPS5944332B2 - 熱螢光性螢光体 - Google Patents

熱螢光性螢光体

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Publication number
JPS5944332B2
JPS5944332B2 JP15941978A JP15941978A JPS5944332B2 JP S5944332 B2 JPS5944332 B2 JP S5944332B2 JP 15941978 A JP15941978 A JP 15941978A JP 15941978 A JP15941978 A JP 15941978A JP S5944332 B2 JPS5944332 B2 JP S5944332B2
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JP
Japan
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phosphor
thermal
glow
li2b4o7
thermal fluorescence
Prior art date
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Expired
Application number
JP15941978A
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JPS5584388A (en
Inventor
周作 江口
千秋 片岡
恵次 四宮
典夫 三浦
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Mitsubishi Chemical Corp
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Kasei Optonix Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱螢光性螢光体、更に詳しくは硼酸リチウム系
熱螢光性螢光体に関する。
従来から知られている硼酸リチウム系熱螢光性螢光体の
1つに銅付活硼酸リチウム螢光体(Li2B407:C
u)がある。
この螢光体はフッ化リチウム螢光体(LiF:Mg)や
酸化ベリリウム螢光体(BeO)と同様にその構成元素
の原子番号が低く、生体の実効原子番号に近いため、放
射線吸収特性が生体のそれに近似しており、この螢光体
を用いた熱螢光線量計は生体組織の吸収線量測定が容易
であるという特長を有する反面、熱螢光効率がきわめて
悪く、従つて放射線の検出感度が低いことと、螢光体を
加熱した時に発する熱螢光強度を加熱温度に対してプロ
ットした曲線(以下この曲線を「グロー曲線」とよぷ)
のピーク温度が低く、従つて熱螢光線量計として用いた
時、フエーデイングが大きいという欠点を有しており、
この螢光体を熱螢光線量計として用いるにあたつては問
題があつた。本発明は実効原子番号が生体組織のそれに
近く、放射線吸収特性も人体軟部組織のそれと比較的類
似している上に上記Li2B407:CU螢光体よりも
熱螢光効率の高い熱螢光性螢光体を提供することを目的
とするものである。
更に本発明は上記Li2B407:CU螢光体に比べて
グロー曲線の主ピーク温度が高く、フエーデイングの少
ない熱螢光性螢光体を提供することを目的とするもので
ある。
本発明者等は上記目的を達成するため Li2B4O7:CU螢光体の共付活剤について種々検
討した結果、Li2B407:CU螢光体にインジウム
(In)を共付活すればLi2B407:CU螢光体よ
りも高効率の熱螢光を呈する熱螢光性螢光体が得られる
こと、更にLi2B4O7:CU螢光体にInおよびケ
イ素(Si)を共付活すればLi2B、O、:Cu螢光
体よりも高効率の熱螢光を呈するのに加えてLi2B4
07の螢光体よりも高温側にグロー曲線の主ピークをも
つたフエーデイングの少ない熱螢光性螢光体が得られる
ことを見出し、本発明を完成させるに至つた。
本発明の熱螢光性螢光体はその組成式が で表わされるものである。
特に熱螢光強度に着目した時、上記組成式中のXおよび
yはそれぞれ3X10−4くx〈8×10−3および3
×10−4≦y≦3X10−2範囲にあることがより好
ましく、またグロー曲線の主ピーク温度の位置を高温側
に移動させるためにはZ値が5×10−3≦z≦5X1
0−2の範囲にあることがより好ましい。本発明の熱螢
光性螢光体は以下に述べる製造方法で製造される。螢光
体母体の出発原料としては市販の硼酸リチウム(Li2
B4O7)を用い、付活剤原料としては酸化銅(CuO
)または高温で容易にCuOに変りうる銅の化合物、酸
化インジウム(In2O3)または高温で容易にIn2
O3に変りうるインジウムの化合物および酸化ケイ素(
SiO2)または高温で容易にSiO2に変りうるケイ
素の化合物が用いられる。上記原料を化学量論的にLi
2B4O7:XCU.yIn,.ZSi(但し、X,.
yおよびZはそれぞれ10−5≦X≦5X0くy≦8X
10−2および0≦Z≦3×10−1を満たす数である
)となるように混合する。
なお、螢光体母体の出発原料として硼酸リチウム(Li
2B4O7)を用いる代わりに酸化リチウム(Li2O
)または炭酸リチウム(Li2CO3)、硝酸リチウム
(LiNO3)などの高温で容易にLi2Oに変りうる
リチウムの化合物と、酸化硼素(B2O3)または硼酸
(H3BO3)、硼酸アンモニウム {(NH4)2B407}などの高温で容易にB2O3
に変りうる硼素化合物を用い、これらの原料をLi2O
およびB2O3に換算した時Li2Olモルに対してB
2O3が2モルとなる割合で上記付活剤原料と共に混合
しても良い。
各原料は乳鉢等を用いて充分に混合した後、アルミナル
ツボ、白金ルツボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填し
、焼成する。
焼成は以下に述べる2通りの方法で行なわれる。1つは
空気中で750℃ないし850℃の温度で30分ないし
3時間焼成した後急冷する方法であり、もう1つは空気
中で950℃ないし1000℃の温度で30分ないし2
時間焼成して一度溶融し、これをステンレス等の金属皿
上に取出して急冷し、得られたガラス状の焼成物をボー
ルミル、乳鉢等で粉砕した後、600℃ないし800℃
の温度で30分ないし2時間熱処理し急冷する方法であ
る。
前記2通りの方法のいずれを採用しても良いが、前者の
方法による方が良い結果が得られる。なお、上述の方法
により得られた焼成物をアルゴンガス等の不活性ガス雰
囲気中で再焼成すれば熱螢光強度が更に高くなる場合が
ある。この場合、焼成温度および焼成時間は750℃な
いし850℃で30分ないし3時間が適当である。上述
の焼成の後、焼成物を洗浄し、ふるいにかけて粒子径の
そろつた粉末螢光体とする。、このようにして組成式L
i2B4O7:XCUlyIn.zSi(但し、X.y
およびzは上記と同じ定義を有する)で表わされる硼酸
リチウム系熱螢光性螢光体が得られる。
本発明の熱螢光性螢光体において付活剤の1つであるC
uの濃度(x値)は、Li2B4O7:CU螢光体の場
合と同様、Zが10−5以下の場合及び5X10−2以
上である時はいずれも得られる螢光体の熱螢光効率がき
わめて低く、熱螢光線量計用として実用的でなく、好ま
しいX値の範囲は10−5≦X〈5×10−2であり、
3×10−4くX≦8X10−3の範囲にある時、特に
良い結果が得られる。
第1図は本発明の熱螢光性螢光体の1つであるLl2B
4O7:0.003Cu.yIn螢光体において共付活
剤であるInの濃度(y値)と熱螢光強度との関係を示
したグラフである。
グラフの縦軸はnを含まない(y−0)時の熱螢光強度
を100とした時の相対値で表わしたもので、熱螢光強
度はおよそ145℃に現われるグロー曲線のピークの高
さで比較されている。第1図から明らかなようにLl2
B4O7:0.001Cu.yIn螢光体においてy値
が増加すると熱螢光強度は次第に増加し、3×10−3
付近で最大となるが、y値が更に増加すると熱螢光強度
は逆に低下し、y値が8X10−2以上ではInを共付
活しないLl2B4O7:0.001CU螢光体より低
くなる。この傾向は付活剤であるCuの濃度に関係なく
ほぼ同様であり、また共付活剤としてInに加えてSi
を用いた場合、グロー曲線の主ピーク温度はより高温側
に移動するが、グロー曲線の主ピークの高さで比較する
とIn濃度(y値)と熱螢光強度との関係はほぼ第1図
に示したような傾向を示した。このようにLi2B4O
7:CU螢光体にInを共付活することによつてLi2
B4O7:CU螢光体の熱螢光強度を増加させることが
できるが、Li2B4O7:CU螢光体よりも高い熱螢
光強度が得られるInの濃度(y値)の範囲はO<y≦
8X10−2であり、より好ましいIn濃度範囲は3×
10−4≦y≦3X10−2である。第2図ぱ本発明の
熱螢光性螢光体および従来公知のLi2B4O7:CU
螢光体のグロー曲線を示したもので曲線A,b,eおよ
びdはそれぞれLl2B4O7:0.003Cu,.0
.0021n螢光体、Ll2B4O7:0.003Cu
10.0021n10.005Si螢光体、Ll2B4
O7:0.003Cu、0.0021n,.0.015
Si螢光体およびLl2B4O7:0.003Cu螢光
体のグロー曲線である。
第2図から明らかなようにLi2B4O7:Cu螢光体
にnを共付活すると熱螢光強度は強くなるが、グロー曲
線のピーク温度はLi2B4O7:Cu螢光体と同様に
約145℃であつてその位置ほ変化しない。しかしなが
ら、Li2B4O7:CUにInl,Siを同時に共付
活すると例えば第2図曲線bに示されるように145℃
付近の他に230℃付近にグロー曲線のピークが現われ
、Siの添加量(z値)が増加するに従つて230℃付
近のグローピークが145℃付近のグローピークに比べ
て相対的に高くなりグロー曲線の主ピークが約230℃
へ移行する。230℃付近のグローピークが145℃付
近のそれに比べて相対的に高くなり、主ピークとなるの
はz値が5X10−3以上の時であり、z値が更に多く
なると主ビークである230℃付近でのグローピーク強
度が145℃付近でのそれに比べて相対的にますます強
くなる。
しかしながらz値がおよそ10−2以上になるとグロー
曲線はほとんど変化しなくなり、およそ5X10−2以
上になると熱螢光強度が次第に弱くなつて3X10−1
以上では得られた螢光体の熱螢光強度がLi2B4O7
:CU螢光体のそれよりも弱くなり好ましくない。従つ
てInと共にSiを共付活剤とする螢光体にあつてはS
i濃度(z値)は3X10−1以下であることが好まし
く、特に5X10−3くZ〈5X10−2の範囲にある
ことがより好ましい。なお、Li2B4O7:CU螢光
体のグロー曲線の主ピークを高温側に移行させるために
はInとSiを共付活することが必要でLi2B4O7
:CU螢光体にInのみ、またはSiのみを共付活した
場合にはグロー曲線のピーク位置の移行が認められない
ので、共付活剤として添加されるSiはInと組合わさ
つて新しいトラツプを形成しているものと思われるが、
Li2B4O7:CU螢光体のグロー曲線の主ピークの
位置を移動させるには本発明の螢光体のごとくInとS
iを共付活する代りに銀(Ag)とSiを共付活しても
同様の結果が得られる。
以上述べたように本発明の熱螢光性螢光体は従来から知
られているLi2B4O7:CU螢光体の4ないし5倍
の感度を有し、また、Li2B4O7:Cu螢光体に比
べてグロー曲線の主パークがより高温側に位置する。
従つて本発明の螢光体を熱螢光線量計として用いること
によりLi2B4O7:Cu螢光体を用いた熱螢光線量
計に比べ、より低線量の放射線を測定することが可能と
なり、またその熱螢光線量計はフエーディング特性も良
好である。次に実施例によつて本発明を説明する。
実施例 1 上記螢光体原料をボールミルで充分に混合した後アルミ
ナルツボに充填して高温電気炉に入れ、空気中で830
℃の温度で2時間焼成した。
得られた焼成物を粉砕し、温水で洗浄した後、乾燥させ
てからふるいにかけて粒子径をそろえLl2B4O7:
0.003Cu10,002n螢光体を得た。
このようにして得られた螢光体およそ145℃にグロー
曲線のピークをもつた熱螢光を示し、60C0γ線を照
射した後の熱螢光強度はピークの高さで比較するとLl
2B4O7:0.003Cuのそれの約4.8倍であつ
た。このLi2B4O7:0.003Cu10.002
1n螢光体のグロー曲線は第2図曲線aで示される。実
施例 2 上記螢光体原料を用いること以外は実施例1と同様にし
てLl2B4O7:0.003CU10.003In、
0.015Si螢光体を得た。
このようにして得られた螢光体はおよそ230℃にグロ
ー曲線の主ピークをもつた熱螢光を示し、60C0γ線
を照射した後の熱螢光強度は主ピークの高さで比較する
とLl2B4O7:0.003CU螢光体のそれの約5
倍であり、フエーデング特性もLi2B4O7:0.0
03Cu螢光体のそれに比べ著く改善されていた。この
Ll2B4O7:0.003CU10.003In、0
.015Si螢光体のグロー曲線は第2図曲線Cで示さ
れる。実施例 3 上記螢光体原料をボールミルで充分に混合した後、以下
、800℃で2時間焼成すること以外は実施例1と同様
にしてLl2B4O7:0,001CU10.0011
n螢光体を得た。
このようにして得られた螢光体はおよそ145℃にグロ
ー曲線のピークをもつた熱螢光を示し、60C0γ線を
照射した後の燃螢光強度はピークの高さで比較するとL
l2B4O7:0.001Cu螢光体のそれの約4倍で
あつた。
実施例 4 上記螢光体原料を用いること以外は実施例3と同様にし
てLl2B4O7:0.0005CU,0.0005I
n、0.02Si螢光体を得た。
このようにして得られた螢光体はおよそ230℃にグロ
ー曲線の主ピークをもつた熱螢光を示し、60C0γ線
を照射した後の熱螢光強度は主ビークの高さで比較する
とLl2B4O7:0.0005Cu螢光体のそれの約
3.5倍であり、フエーデイング特性もLl2B4O7
:0.0005CU螢光体のそれに比べ著しく改善され
ていた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の熱螢光性螢光体の共付活剤であるIn
濃度(y値)と熱螢光強度との関係を示したグラフであ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 組成式が Li_2B_4O_7:xCu、yIn、zSi(但し
    、x、y)およびzはそれぞれ10^−^5≦x≦5×
    10^−^2、 0<y≦8×10^−^2および 0≦z≦3×10^−^1 なる条件を満たす数である) で表わされる硼酸リチウム系熱螢光性螢光体。 2 前記x、y、およびzがそれぞれ 3×10^−^4≦x≦8×10^−^3、3×10^
    −^4≦y≦3×10^−^2および5×10^−^3
    ≦z≦5×10^−^2なる条件を満たす数であること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の熱螢光性螢光
    体。
JP15941978A 1978-12-20 1978-12-20 熱螢光性螢光体 Expired JPS5944332B2 (ja)

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JPS5584388A JPS5584388A (en) 1980-06-25
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RU2516655C2 (ru) * 2010-01-29 2014-05-20 Тарту Юликоол (Юниверсити Оф Тарту) ПРОЗРАЧНЫЙ ТКАНЕЭКВИВАЛЕНТНЫЙ ДЕТЕКТОР ИЗЛУЧЕНИЙ НА ОСНОВЕ Li2B4O7 ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКИ ИЛИ ОПТИЧЕСКИ СТИМУЛИРОВАННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ ДОЗИМЕТРИИ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

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