JPS5944376B2 - ジルコニウムとハフニウムとの分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジルコニウムとハフニウムを分離する方法に
関する。

更に詳しくは、先行技術法よりも高い分離係数を有し、
経済的であるジルコニウムとハフニウムを分離する無水
法に関する。

良く知られているように、ジルコニウムトハフニウムは
、化学的に非常によく類似した元素である。

天然では、はとんどいつも共存し、通常、同一の化学反
応を行ない、他の元素と同一の化合物をつくる。

しかしながら、これらの元素の特性に於ける類似性にも
かかわらず、これらが使用される場合の多くは、高純度
を必要とする。

例えば、ジルコニウムが使用される主たる例の一つとし
て、核反応器中での酸化ウラニウム燃料の被覆材として
使用される。

ジルコニウムの核特性は、この使用にはほとんど理想的
な位適している。

しかしながら、ハフニウムの核特性は、ジルコニウムと
は反対で、ハフニウムは、核反応器中の制御棒を通常作
成する材料である。

したがって、核反応に使用されるジルコニウムは、全く
ハフニウムを含まないものでなければならない。

即ち、この材料は、ジルコニウム中に数Ｐ、Ｐ、ｍ以下
のハフニウムを含むことが通常許されるにすぎない。

ジルコニウムとハフニウムは、天然では、はとんど常に
同じ鉱石中に存在し、化学的にも同じように反応するた
めに、ジルコニウムからハフニウムを分離することは、
ジルコニウム鉱石から金属ジルコニウムを抽出する点に
於て、大きな問題の一つになっている。

ジルコニウムからハフニウムを分離するために種々の異
なった方法が提案されてきた。

しかしながら、これらの先行技術法は、比較的分離係数
が低く、経費がかかるばかりでなく、シばしば高圧等の
むずかしい操作条件や取扱いにくい材料を使用しなけれ
ばならない欠点を有していた。

例えば、先行技術に於けるジルコニウムとハフニウムの
主要な分離法は、通常ＺｒＯ２・Ｓ ｔ ０２で、約２
重量％のＨｆＯ２・ＳｉＯ□を含むジルコニウム鉱石を
塩素化して、対応するＺ ｒ Ｃ１４とＨｆＣｌ４の混
合物にする。

このＩＩ粗ＺｒＣｌ４”を水とチオシアン酸アンモニウ
ムに混合し、メチルイソブチルケトンの液々向流分離塔
を通す。

このような系では、分離塔は連続運動されるが、塔の各
部は“段１１と考えられるので、各段毎の分離係数を約
５にすることができる。

したがって、充分長い分離塔を使用すれば、核反応に適
した等級のジルコニウムが得られる。

しかしながら、この系は莫大な設備投資を必要とし、又
、多くの侵蝕性があり取扱いの困難な材料を使用するこ
とが必要である。

分離されたジルコニウムは水溶液状であり、金属に還元
される前に、第二の塩素化剤中で再びＺｒＣｌ４に変換
されなければならない。

世界のある地区で使用されている他の分離システムにつ
いては、ジルコニウム鉱石をヘキサフルオロ珪酸カリウ
ムと反応させて、Ｋ２ＺｒＦ６とに２ＨｆＦ６の混合物
を形成する。

この混合物を、次に水に溶かすと、ハフニウム塩はジル
コニウム塩の約２倍の溶解度を有する。

この操作をジルコニウム塩とハフニウム塩の望ましい分
離が達成されるまで繰返し、その後、電気分解のような
適当な方法によってジルコニウム塩からジルコニウムを
回収する。

先行技術では他の方法も提案されているが、知られてい
る限りでは、種々の理由で充分な工業的利用はなされて
いない。

例えば、四塩化ジルコニウムと四塩化ハフニウムの蒸気
を金属ジルコニウムの上に通し、固状の三塩化ジルコニ
ウムと未反応の四塩化ハフニウム蒸気を形成する。

この反応の各段階における分離係数は８ないし１２であ
る。

四塩化ジルコニウムは、加熱および三塩化物との不均化
反応によって回収される。

しかしながら、三塩化ジルコニウムは非常に吸湿性で、
取り扱いに＜＜、この方法は、開発に非常に力を尽され
たにもかかわらず、工業的には使用されなかった。

同様に、高温高圧で、四塩化ジルコニウムと四塩化ハフ
ニウムを分溜する方法が提案されたが、この方法も、非
常に低い分離係数（典型的には、一段につき約１．７）
を示し、臨界点（これは非常にむずかしいが）に近い状
態で物質を取扱わなければならない。

したがって、この方法も工業的成功をおさめることがで
きなかった。

したがって、本発明の目的は、ハフニウムとジルコニウ
ムを分離するための改良法を提供することにある。

更に本発明の目的は、塩素化あるいはフッ素化のような
鉱石破砕を唯一回だけ必要とするジルコニウムおよびハ
フニウムを分離するための改良された無水法を提供する
ことにある。

更に又、本発明の他の目的は、一段につき３００よりも
大きな分離係数を有するジルコニウムとハフニウムを分
離するための改良法を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、簡単で経済的なジルコニウ
ムとハフニウムを分離するための改良法を提供すること
にある。

簡単に説明すると、本発明によれば、未分離のジルコニ
ウムとハフニウムは、溶融した溶媒金属、好ましくは亜
鉛中にとかされる。

この溶融金属相は、その成分の一つとしてジルコニウム
塩を含む溶融塩相と接触する。

所望の分離は、相互転移によって行なわれる。

即ち、ハフニウムは溶融金属相から溶融塩相に移動し、
塩中のジルコニウムと置換し、一方、ジルコニウムは、
溶融塩相から溶融金属相へ移動する。

３００あるいはそれ以上の分離係数が各段に於て達成さ
れる。

本発明を完全に理解し、本発明の他の目的や利点を明ら
かにするため、次に図面によって本発明の詳細な説明す
る。

本発明は、大抵の系ではハフニウムとジルコニウムを分
離するために、ハフニウムがジルコニウムよりもいく分
電気陽性である事実を利用するも“のである。

ハフニウムがジルコニウムよりもいく分電気陽性である
から、次の反応が生じる。

＋十＋十＋十＋＋ （１）Ｚｒ ＋Ｈｆ−＋Ｈｆ ＋Ｚｒこの
反応は、ジルコニウムからハフニウムを分離するために
使用できることが知られている。

しかしながら、分離係数は大きくなく、かつ以下に詳し
く説明するように、この反応を使用した先行技術の系は
、実際には経済的に実現不可能であった。

上の反応を使用して、先行技術では、ジルコニウムとハ
フニウムの混合物を、ジルコニウムイオンを含む塩溶液
と接触させ、次いで上の式（１）に記載された様式でハ
フニウム原子によって置換することによってジルコニウ
ムからハフニウムを分離してきた。

例えば、ジルコニウム−ハフニウム金属を、フルオロジ
ルコニウム酸ナトリウムのような溶融塩と接触させ、次
の反応を行なわせる。

この反応は約１２の分離係数になる。

分離係数βは次のように定義される。

しかしながら、いろいろな理由から、この方法で分離を
行なうのは実際的ではない。

まづ第一に、反応が平衡に達し、適当な分離係数になる
までにかなりの時間を要する。

これは、塩が少なくとも常圧で、金属の融点よりもはる
かに低い温度で沸騰するから、液相の塩と固相の塩の間
で反応が行なわれるためである。

したがって、ジルコニウム−ハフニウム金属が微粉砕さ
れ、あるいは粉末状態であっても、反応は、金属の大き
さによって、依然として平衡に達するまで長時間を必要
とする。

この反応に関してよく知られた他の問題点は、反応が完
結した後、塩から金属を分離するのがむづかしいことで
ある。

更に、反応が塩化物、ＺｒＣＡ’３およびＺｒ（Ｊ？２
形のようなハライド化合物中で行なわれるならば、この
ような低電荷のハロゲン化物が非常に取り扱いにくいこ
とがよく知られている。

したがって、これらの理由から、上述の相互転移によっ
てジルコニウムからハフニウムを分離する方法は実際に
は使用されなかった。

本発明は、上述の式（１）によって、上述の問題もなく
、まず初めにジルコニウム−ハフニウム金属を適当な金
属溶媒に溶かし、次いで、それをジルコニウムイオンを
含んだ溶融塩と接触させることによって、ジルコニウム
とハフニウムの分離を行なう。

溶融金属相は溶融塩相とはげしく撹拌し、溶融塩相の中
に溶融金属相を混入させる。

これは充分な撹拌により混合物を５分以内、時によって
は１分以内に平衡に到達させることがわかっている。

この時間内に、上の式（２）に記載されたような反応は
、９０％あるいはそれ以上に完了する。

その後、混合物を放置すると、溶融塩相は完全に混合物
の上部に浮かび上がり、一方溶融金属相は溶融塩相の下
に沈む。

その後、溶融塩相を分別するか、あるいは溶融金属相を
反応容器の底の適当な栓をへて除去することができる。

このような反応後、溶融金属相にあった大部分のハフニ
ウムを溶融塩相に移行し、分離係数が３００あるいはそ
れ以上に達せしめることが容易であることがわかった。

必要ならば、溶融金属相を再び同じ反応にかけて、更に
ハフニウム濃度を低め、全工程を何度もくり返して所望
の純度のジルコニウムを得る。

その後、蒸溜あるいは昇華のような適当な方法でジルコ
ニウムから溶媒金属を分離する。

溶媒金属は、次の特徴を有する金属である。

まず第一に、もちろん、ジルコニウムもハフニウムも少
なくともかなりの量溶ける金属でなければならない。

溶媒金属の沸点は、反応の操作温度範囲内に於て、溶媒
金属および溶融塩相が共に液相であるようでなければな
らない。

溶媒金属は、反応が完了すると、ジルコニウムから比較
的容易に分離する金属でなければならない。

塩相中でジルコニウムおよびハフニウムと置換しないた
めに、溶媒金属はジルコニウムおよびハフニウムよりも
電気陽性が小さくなければならない。

最後に、金属相のハフニウム原子が、塩相のジルコニウ
ムイオンと相互転移反応をより容易に行なえるように、
該金属はハフニウムよりもジルコニウムにより類似点を
有していることが望ましい。

事実、カドミウム、鉛、ビスマス、銅および錫も溶媒金
属として使用できるが、溶媒金属として使用に最も良い
金属は亜鉛であることが知られている。

塩の特徴は次の通りである。

まづ第一に、塩の陽イオンは、ジルコニウムおよびハフ
ニウムよりも電気陽性であり、金属相の還元剤によって
還元されないことが必要である。

好ましい陽イオンはアルカリ元素、好ましくはナトリウ
ムおよびカリウム、アルカリ土類元素、希土類元素およ
びアルミニウムである。

塩中の陰イオンは、好ましくはハライドあるいはハライ
ドと上述の陽イオンの錯体であり、したがって塩はハラ
イド塩である。

次に更に詳細に説明するようｔこ、好ましいハライドは
クロライドおよびフルオライドであり、各々次にのべる
ような利点を持っている。

以下にのべるように、本法のジルコニウム塩は、通常Ｚ
ｒＣ６４あるいはＺ ｒ Ｆ４であり、クロライド塩あ
るいはフルオライド塩と仮定すると、その電荷がＸの函
数であるＺｒＣ＃ＸあるいはＺｒＦｘを形成する。

形成される陰イオンは通常ＺｒＦ７あるいはＺｒＦ６−
−である。

これらの錯陰イオンは、ジルコニウム塩の蒸気圧を分離
が行なわれる温度で適当な水準まで減少させる。

塩と金属が共に、同時に液相で存在するために、塩の融
点はジルコニウムの溶媒として使用される金属の沸点よ
りも低くなければならない。

よく知られているように、塩の融点は、塩の粘度と同様
、種々の塩を混合することによって変えることができる
。

したがって、塩相に塩化ナトリウムのような塩を添加し
て、塩の融点を低め、塩の粘度を減じることはしばしば
有効である。

上述したように、使用に最も良い塩は、全てがクロライ
ド塩の系、クロライド−フルオライド混合塩系あるいは
全てがフルオライド基糸であることが知られている。

全てがクロライド塩である系は混合しやすいという利点
を有している。

よく知られているように、溶融塩相にフルオライドが存
在すると、溶融したフルオライドが容器の材料や系内に
存在する他の物質と多くの好ましくない反応をおこしが
ちであるため、抑制がむづかしい。

全てがクロライド塩基の欠点は、ＺｒＣｌ２のような低
電荷のクロライドを形成し、塩からＺｒＣ１！４を蒸散
させ、更に亜鉛金属をジルコニウムおよびハフニウム塩
と反応させ、塩相に混合させる傾向を有することである
。

これに対して、クロライド−フルオライド基糸は、蒸気
圧も低く、塩相と亜鉛との反応も非常に少なく、塩相内
に低電荷のジルコニウム化合物を形成する傾向が非常に
少ない。

全てがフルオライド塩である系は、クロライド−フルオ
ライド基糸の利点を有し、ジルコニウムフルオライド塩
が鉱石から形成される時使用することができる。

反応容器は、反応がおこる温度で反応剤を含むがそれ自
身は反応に参加しないよう）こ、注意深く選ばなければ
ならない。

種々の材質が容器に試用されたが、好ましい容器はグラ
ファイトでつくられたものであることが知られている。

本発明の一般的条件を説明してきたが、次に、ジルコニ
ウムとハフニウムを分離するために、本法を使用した実
施例について説明する。

第１図は本発明に従って、ジルコニウムとハフニウムを
分離する方法を示すブロックダイアグラムである。

第１図で、混合したジルコニウムとハフニウム金属の入
口１０および塩の入口１２が、所望の分離が行なわれる
適当な容器にもうけられる。

例えば、ジルコニウムとハフニウムの混合物は、天然鉱
石からジルコニウムを還元するためによく知られたクロ
ール法の生成物として得られるようなメタルスポンジで
ある。

この金属混合物は、四塩化ジルコニウム（その中に四塩
化ハフニウムを少量含んでいてもよい。

これらの塩は、容易に入手でき、鉱石からジルコニウム
を還元する工程中で混合するから）およびフッ化ナトリ
ウムの混合物である塩成分と共に分離段階１４に供給さ
れる。

四塩化ジルコニウム１モルに対して、約８モルのフッ化
すｔ−ＩＪウムが使用される。

この塩混合物は、溶融すると、次の反応を行なう。

※同様に、四塩化ハフニウムは、次の反応を行
なう。

溶融金属、好ましくは亜鉛も分離段階に供給される。

典型的には、大量の亜鉛が供給されて、操作終了時には
ジルコニウムが約１２重量パーセントになる。

分離段階１４への投入は、典型的には次の通りである。

表 １ 投入成分 重 量 ＺｒＣ１４（２−１重量％のＨｆＣ１４） ２１
．２４ｋｇ（４６，８３ポンド）Ｉ’ＪａＦ
３０．５５］ｙ（６７，３６
ボンド）Ｚｒ（２，１重量％のＨｆ ）
３３．４４ｋｙ（７３，７３ポンド）Ｚｎ
２７５．８５ｋｇ（６０８，
１３ポンド）次いで混合物を約８５０℃ないし９００℃
に加熱し、はげしく撹拌して溶融塩相を溶融金属相に混
入する。

この時、本発明によれば、金属相のハフニウムは、次の
反応によって塩相に移動する。

この激しい撹拌を５分ないし１時間半続けてか＊ら、混
合物を放置し、分離させる。

ハフニウムを多く含んだ溶融塩相は上に、ハフニウムの
少ない金属相は底に沈む。

適当な方法で分離後、塩相を段１４に入れ、下記の第３
図に記載されている還元法等の適当な方法で、塩から金
属を抽出し、もし必要ならば、次の使用のために塩を回
収する。

工程投入前、塩相は次の成分から成る。

表 ２ 成分 重 量 Ｎａ５ＨｆＦ７ ｉ、
ｓ ４ｋｇ（４，０５ポンド）Ｎａ３ＺｒＦ、、
２５．２１ｋｇ（５５，５８ポ
ンド）ＮａＦ
３．８２ｋｇ（８，４２ポンド）ＮａＣ１２１，２６ｋ
ｇ（４６，８８ポンド）金属相成分を蒸溜段１８に投入
し、ここで亜鉛金属がジルコニウムから蒸溜され、上述
の如く、次の分離反応のために、分離段１４に再び投入
される。

この蒸溜前、金属相は、次の成分を含んでいる。

表 ３ 成分 重 量 Ｚｎ ２７５．８５ｋｇ（
６０８，１３ポンド）Ｚｒ
３３．１０ｋｇ（７２，９８ポンド）成分 Ｈｆ ジルコニウム金属は、ジルコニウム生成工程２０で入手
され、これは又、スポンジメタルである。

上の表１および表３に示されるように、ジルコニウム金
属は、一段で約２．１重量パーセントのハフニウム含量
から、約５００ ｐ、ｐ、ｍのハフニウム含量に減らさ
れる。

第２図は、本発明の二番目の実施例のブロックダイヤグ
ラムである。

第２図に示される工程は、次の点を除いて、第１図で示
される工程と本質的に同じである。

即ち、分離段１４で、上述のように最初の加熱および混
合が完了した後、および分離工程１４が行なわれた容器
から塩相が除去された後、金属相が分離段１４にとどま
り、約３．６ｋｇ（８ポンド）の塩化ナトリウムと２．
３ｋｇ（５ポンド）のフッ化ナトリウムが容器に加えら
れる。

この塩−金属混合物を、次いで再び約８５０℃ないじ９
００’Ｃ＃こ加熱し、２ボンドのＣ１２のような酸化ガ
ス２２を金属に通し、金属相内のジルコニウムとハフニ
ウムと反応して、塩相に吸収されるジルコニウムおよび
ハフニウムクロライドにする。

次いで、二相をよく混合して、上述の方法で工程を完了
させる。

この二段分離法は、５０ｐ、ｐ、ｍ以下のハフニウム含
量のジルコニウム金属を得ることができることが判明し
た。

第２図の実施例において、酸化剤として塩素ガスを使用
するよりも、他の適当な物質を直接混合物に投入してジ
ルコニウム塩を形成し、所望の転移反応を行なう第二段
階をへて、ハフニウムを金属相から塩相に分離すること
もできる。

例えば、塩化亜鉛が、うまく使われており、第二段階の
分離のために、四塩化ジルコニウムのようなジルコニウ
ム塩を混合物に、同時に投入することが望ましい。

次の表４は、本発明によって、ハフニウムとジルコニウ
ムが分離された典型的な多数の工程で測定されたデータ
ーを示す。

表４ 投入金属 投 入 塩 分離係数Ｚｒ＝１．
４６０ｇＺｒＣ１４＝４．６５８２．ｊ９重 量 ０．０１６ｋｙ（０，０３６ポンド） 投入金属 投 入 量 分離係数Ｈｆ＝０．
７１４ｇ ＫＦ＝２．３２３１９２１４Ｚｎ＝４６．
００ｇ ＮａＦ＝３．３５８７ｇＺｒ＝１．７８８ｇ
ＺｒＣｌ＋＝３．７２７２ｊｉＨｆ＝０．０７１６．！
７ ＨｆＣｌ、＝１．２７９７ｇ４７．５ Ｚｎ＝４６．ＯＯｇ ＮａＦ＝３．３５３７．ｐＫＦ
＝２．３２３７．９ Ｚｒ＝１．０９１４ｇ ＮａＣ１＝３．１７ｇＨｆ＝１
．０００７ｇ ＫＣ１＝４．０４ｇ ５８．９Ｚ
ｎ＝２４．ＯＯＯｇＺｒＣＡ’４＝２．７９．９Ｚｒ＝
７３１７７１ｐ ＮａＣ１＝２．６２９５．９Ｈｆ
＝３５５■ ＫＣＩ＝３．３５２８９ ３３．６
Ｚｒ＝２３．０．９ ＺｒＣ１４＝１３３１７８．
９Ｚｒ＝１．８２０．９ ＺｒＣ１４＝１３６５８２
ｇＨｆ＝０．００３５ｇ ＮａＦ＝３．５８７０．ｉ
ｉ２ ２９．５Ｚｎ＝４６．ＯＯｇ ＫＦ＝２．３
２４０．！１ｒＺｒ＝２．９２９ ＺｒＣ１４＝４
．３１６４．ｐＨｆ＝１．４１３ｇ ＫＦ＝４．６４
６２ｇ １８４．９Ｚｎ＝９２．Ｏｇ ＮａＦ＝
６．７１７４ｇＺｒ＝３．５８ｇ ＺｒＣ１４＝９．
３１６４ｇＨｆ＝０．１４３９ ＫＦ＝４．６４６２
ｇ ９８．５Ｚｎ＝９２．ＯＯ，ｐ ＮａＦ＝６
．７１７４ｇＺｒ＝５．３７ｇ ＺｒＣ１４＝１３．９
７４６ｇＨｆ＝０．２１７ｇ ＫＦ＝６．９６９３９
１２０Ｚｎ＝４６．ＯＯｇ ＮａＦ＝１０．０７６
１ｇＺｒ＝１．４６ｇ ＺｒＣ１４＝４．６５８２ｇ
Ｈｆ＝０．７０６５９ ＫＦ＝２．３２３１ｇ ４
２．５Ｚｎ＝４６．ＯＯ，！９ ＮａＦ＝３．３５
８７ｇＺｒ＝１．７９０９ ＺｒＣ１４＝４．６５８２
ｇＨｆ＝０．０７１５ｇ ｋＦ＝２．３２３１ｇ
１００．８Ｚｎ＝４６．ＯＯｇ ＮａＦ＝３．３５８
１７本発明の条件についての説明および第１図と第２図
の説明は、本発明が成り立っている原理を示している。

本発明の実際に好ましい実施例は、比較的簡単な第１図
および第２図の工程よりもいく分複雑な工程であり、ジ
ルコニウムを得るための完全な工程から成り、投入原料
は、ジルコニウム原鉱であり、最終の高純度のジルコニ
ウムが、生成製品として得られる。

第３図は、この完全工程のブロックダイヤグラムであり
、本発明の実際に好ましい実施例を示す。

第３図では、投入される原料されるジルコニウム鉱石、
即ち、上に述べたように、比較的低レベルのＨｆＯ２・
ＳｉＯ２を含んだＺ ｒ ０２ ・Ｓ ｔ ０２および
ケイフッ化ナトリウムＮａ２ Ｓ ｉＦｅである。

これらの投入物は、第３図中に、それぞれ３０および３
２で示されている。

これらの物質は、鉱石破砕工程３４に供給され、そこで
は次の反応がおこる。

および 典型的には、鉱石破砕工程３４は、間接加熱炉で、約７
００℃の温度で約１時間行なわれる。

生成物を炉から除去し、Ｎａ２ＺｒＦ６およびＮ ａ
２ Ｈｆ ＦｅをＳｉＯ□から濾過し、濾液から析出さ
せる。

これは、本来純度の高いジルコニウムを得るために適し
た方法であり、ジルコニウムからハフニウム以外で鉱石
中に存在する他の不純物の大抵のものが除去される。

Ｎａ２ＺｒＦ６とＮａ２ＨｆＦ６を、次いで還元分離工
程３６に供給する。

ここでは、これらは、第１図および第２図に関して前述
された如く、亜鉛のような溶媒金属に溶解される。

しかしながら、本発明の好ましい実施例によれば、還元
性金属３８も還元分離工程３６に供給される。

還元性金属の主たる特性は、ジルコニウムおよびハフニ
ウムよりももつと電気陽性であり、そのため、塩の中に
これらの金属を置換し、それによってこれらの元素をそ
の金属状態に還元することである。

還元性金属の他の重要な特性は、ジルコニウムが亜鉛に
対して有する親和力よりも弱い親和力を亜鉛に対して示
し、そのため、還元性金属とジルコニウムは、全く合金
を形成せず、かわって亜鉛がジルコニウムと合金を形成
し、還元性金属とは合金を形成しないという点である。

もちろん、反応がおきる温度では、還元性金属は液状で
あることも重要である。

実際に好ましい還元性金属はアルミニウムであり、マグ
ネシウム、ナトリウムおよびカルシウムのような他の可
能な還元性金属も使用することができる。

還元分離工程３６では、亜鉛、アルミニウムおよびＮａ
２ＺｒＦ６とＮ ａ ２ Ｈｆ Ｆａが約９００℃の温
度に加熱される。

この温度では、全混合物は溶融状態にある。

そして、上の第１図および第２図と同様、溶融液は、激
しく撹拌される。

この時、次の反応がおこる。

および 本発明の好ましい実施例では、Ｎａ２ＺｒＦ６に対する
上の式を完全に行なわせるために、約８５％ないし９５
％の充分なアルミニウムを還元分離工程３６に供給する
。

そのため少量のＮａ２ＺｒＦ６が混合物の中に残る。

本発明によれば、上の式（１０）に従って形成されたハ
フニウム金属は、次の反応により塩の中のジルコニウム
イオンと置換する。

激しく撹拌後、混合物を放置し、上述のように金属相か
ら塩相を除去する。

次いで、分離された金属相を、亜鉛がジルコニウムから
蒸溜される蒸溜相４０に再投入する。

それから、亜鉛を再使用のために、還元分離工程３６に
循還させることができる。

ジルコニウム生成域４２で、純粋なジルコニウムが得ら
れる。

次の表５には、今説明した工程による５回の代表的な実
施例で得られた役人材料、生成物および分離係数を示す
。

表 ５ 役人材料 生成ジルコニウム 分離係
数Ｎａ２ Ｚ ｒＦ６ ３９ ｋｇ （８５ポン
ド）Ｎａ２ＨｆＦ６ ０．３ｋｇ（０，７ポンド
）１１．０ｋｇ（２４，２ボンド） １８５Ｚｎ
１０４ｋｇ（２３０ボンド）Ａ１４．
４ｋｇ（９，６ポンド） Ｎａ２ ＺｒＦ６ ３９ｋｇ（８５ポンド）Ｎａ
２Ｈｆ Ｆａ Ｏ，３ｋｙ （０，７ポンド）
１１．０ｋｇ（２４，３ポンド） １０５Ｚｎ
１０５ｋｇ（２３１ポンド）ＡＡ ’
４．４ｋｇ（９，６ポンド）Ｎａ２ Ｚ
ｒＦ６ ３９ｋｇ （８５ポンド）Ｎａ２ＨｆＦ
６０．３ｋｇ（０，７ポンド）１１．３ｋｇ（２４，９
ポンド） ３４６Ｚｎ、゛ １０７ｋ
ｇ（２３６ポンド）Ａ１４．４ｋｇ（９，８ポンド） Ｎａ２ ＺｒＦ６ ３９１ｙ（８５ポンド）Ｎａ
２ Ｈｆ Ｆａ ０．３ ｋｇ（０，７ポンド
）１１．２ｋｇ（２４，７ポンド） ２７８Ｚｎ
１０７ｋｇ（２３５ポンド）Ａ１４．
４ｋｇ（９，８ポンド） Ｎａ２ ＺｒＦ６ ３９ｋｇ（８５ポンド）Ｎａ
２ＨｆＦ６ ０．３ｋｇ（０，７ポンド）１１．
２ｋｇ（２４，７ボンド） ３６１Ｚｎ
１０７ｋｇ（２３５ボンド）Ａ１４．４ｋｇ（９
，８ポンド） 本発明の他の特徴とする所では、上述の反応が完了した
後、塩相が還元分離工程３６から除去されると、塩処理
工程４４に投入される。

この時、塩相は、再び（ＮａＦ ） １．５ ・ｋｌＦ
ｓ 、 Ｎａ２ Ｚ ｒＦ６およびＮａ２ＨｆＦ６の混
合物であるが、還元分離工程３６への投入塩にくらべて
かなりハフニウムを多く含んでいる。

塩処理工程４４では、これらの塩は、再び溶融され、溶
融亜鉛浴と混合され、アルミニウムのような還元金属が
、再び浴に投入される。

しかしながら、上述の還元分離工程３６と比較して、上
の式（９）および００）の反応を完結させるため、全塩
相に対して充分な量のアルミニウムが投入される。

この反応完結後、純粋に溶融した（Ｎａｐ）ｔ、５・Ａ
ｌＦ３を溶融金属相から除去し、第３図の投入口４６お
よび４８にそれぞれ投入する。

プシュド結晶体である塩、（ＮａＦ）１．５ ＡｌＦ
３は、それ自身アルミニウム工業に販売することのでき
る好ましい製品であるので、第３図の工程の唯一の塩副
生物は有用で、廃品ではない。

同様に、金属生成口４８に於て、工程のこの部分から生
成する金属として、極くわずかのハフニウム、ジルコニ
ウムと少量のアルミニウムをのぞいて、亜鉛ヲ再度蒸溜
し、工程に再使用することができる。

必要ならば、これらの金属を還元分離工程３６に再投入
して、この金属中のジルコニウムを更に抽出することも
できる。

とにかく、典型的なこの工程では、工程４８で残留した
生成金属量は、投入段階３０でジルコニウム鉱石中に存
在した金属の約５％にすぎない。

第３図の実施例で、ジルコニウムとハフニウムの更に高
い分離係数を望むならば、上述の第２図に記載されたよ
うに、還元分離工程３６を液相にすることもできる。

もしこれが必要ならば、これを行なう実際的に好ましい
方法は、塩相を金属相から除去した後、亜鉛−ジルコニ
ウム溶融塩中にＺ ｎ Ｆ２を投入することである。

この時、次の反応がおこる。

このようにして形成された四フッ化ジルコニウムを、次
の式に従って、金属相の残留ハフニウムと反応させる。

この二段の分離が望まれるならば、金属相の約２％のジ
ルコニウムを酸化するために充分なフッ化亜鉛を供給す
るのが実際に好ましい方法である。

したがって、上の表５の例の量では、もし、これが行な
われる場合は、この液相法に対して、約０．５に９（１
，１ポンド）のＺ ｎ Ｆ ２を使用することが好まし
い。

もし、過剰のＺ ｎ Ｆ ２が供給される場合は、ハフ
ニウムの除去はうまくいくが、ジルコニウムの損失が大
きく不経済である。

同様に、もしＺ ｎ Ｆ ２の量が少なければ、ハフニ
ウムの除去量が少ないが、金属相に残るジルコニウムの
量は多くなる。

上述の第１図および第２図に記載された方法と比較して
、第３図に記載された実際に好ましい実施例では、過剰
のフッ化ナトリウムを分離工程に於ける反応に投入する
必要はない。

上述したように、これはプソイド氷晶石塩（Ｎａｐ）１
．５・ＡｌＦ３の形成によるものである。

もし過剰のフッ化ナトリウムが、この反応に投入された
ならば、普通の氷晶石→即ち、（ＮａＦ）３・ＡｌＦ３
が生成し、これは、１０００℃以上の温度でなければ溶
融せず、この温度は亜鉛−ジルコニウム金属混合物の沸
点よりも高い。

第３図の実施例は、還元分離工程３６にジルコニウム金
属を投入しない点で、第１図および第２図の実施例とは
かなり異なっていることは容易に理解される。

そのかわり、ジルコニウム金属が、還元性金属の投入に
よって、塩相から直接還元され、塩相に残留したジルコ
ニウムイオンは、ハフニウム金属と直接反応する。

このハフニウム金属も、ハフニウムを塩相に移すために
還元性金属によって還元され、これによって、本発明に
よる所望の高分離度が得られる。

第３図の実施例では、ジルコニウムが還元されるのと同
じ方法で、ハフニウム化合物からハフニウム金属も還元
されることもよくわかる。

したがって、この方法は、ハフニウムを還元するために
使用可能であり、ハフニウムを還元する先行技術方法よ
りもすぐれた還元方法である。

以上、本発明を開示し、数実施例を詳細に説明したが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

それよりも、本発明の精神と範囲内で、多くの改良が可
能である。

したがって、本発明は、特許請求の範囲によってのみ限
定されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例のブロックダイヤグラムで
あり、本発明の原理を図示するものである。 第２図は、本発明の第二実施例のブロックダイヤグラム
である。 第３図は、本発明の第三番で実際上好ましい実施例のブ
ロックダイヤグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 未分離のジルコニウムとハフニウム、およびジルコ
   ニウムよりも電気陽性が小さい溶媒金属の溶液から成る
   溶融金属相を形成し、ジルコニウムよりも電気陽性が大
   きい陽イオンを含有し一成分としてジルコニウム塩を含
   む溶融塩相と該溶融金属相を接触させて、ジルコニウム
   を溶融塩相から溶融金属相に移動させる一方、ハフニウ
   ムを溶融金属相から溶融塩相に移動させる相互転移によ
   ってジルコニウムとハフニウムの分離を行なう行程から
   成ることを特徴とするジルコニウムからハフニウムを分
   離する方法。 ２ 溶媒金属が、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス、銅
   および錫から成る群から選択されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 溶媒金属が亜鉛であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 溶融塩相の陽イオンの少なくとも一部が、アルカリ
   元素、アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウ
   ムから成る群から選択されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ 溶融塩相の陽イオンの少なくとも一部がアルカリ元
   素であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ 溶融塩相の陽イオンの少なくとも一部がナトリウム
   であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７ 溶融連相の陽イオンの少なくとも一部がカリウムで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ８ 溶融塩相中の塩の少なくとも一部がハライド塩であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第７項
   のいずれかに記載の方法。 ９ ハライド塩の少なくとも一部がフルオライド塩であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ハライド塩の少なくとも一部がクロライド塩である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 溶融金属相中のジルコニウムの一部を酸化するこ
   とにより溶融塩相中のジルコニウム塩を形成することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいず
   れかに記載の方法。 １２溶融金属相中のジルコニウムの一部を、溶融金属相
   中に酸化剤を投入することによって酸化することを特徴
   とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３酸化剤が塩素であり、これによって形成されるジル
   コニウム塩が四塩化ジルコニウムであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４溶媒金属が亜鉛であり、溶融金属相に亜鉛塩を投入
   することによってジルコニウムの一部だけを酸化し、溶
   融金属相のジルコニウムを亜鉛塩の亜鉛イオンと置換さ
   せジルコニウム塩を形成することを特徴とする特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １５亜鉛塩がＺｎＦ２であり、形成されたジルコニウム
   塩がＺｒＦ４であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １４項記載の方法。