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JPS5944625B2 - カラ−拡散転写法用写真感光シ−ト - Google Patents
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JPS5944625B2 - カラ−拡散転写法用写真感光シ−ト - Google Patents

カラ−拡散転写法用写真感光シ−ト

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JPS5944625B2
JPS5944625B2 JP16081678A JP16081678A JPS5944625B2 JP S5944625 B2 JPS5944625 B2 JP S5944625B2 JP 16081678 A JP16081678 A JP 16081678A JP 16081678 A JP16081678 A JP 16081678A JP S5944625 B2 JPS5944625 B2 JP S5944625B2
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JP
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alkyl group
compound
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JP16081678A
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茂敏 小野
勇 伊藤
行一 小山
茂樹 横山
幸雄 前川
真作 藤田
喜展 吉田
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS5944625B2 publication Critical patent/JPS5944625B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
    • G03C8/10Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー拡散転写法用写真感光シートに関する
ものである。
特に新規なマゼンタ色素化合物部分を有する色素放出レ
ドツクス化合物を含有するカラー拡散転写法用ハロゲン
化銀写真感光シートに関するものである。
特開昭48−33826号、同49−114424号、
同49−126331号、同49−126332号、同
50−115528号、同51−104343号、米国
特許3928312号、同3931144号、同395
4476号、及び「リサーチ(Re−Searchディ
スクローシャー(DisclOsure)」誌130巻
、13024(1975年2月発行)には色素放出レド
ツクス化合物を用いるカラー拡散転写色像形成法が述べ
られている。
ここで「色素放出レドツクス化合物」とは、レドツクス
母核と呼ばれる基と色素(その前駆体も含む)部分とが
結合した化合物である。このレドツクス母核は始めそこ
に結合しているバラスト基の働きでこのレドツクス化合
物を不動化せしめるが、アルカリ性条件下での酸化還元
(レドツクス)反応により、それ自身分裂して色素部分
を含む化合物(色素化合物)を放出させる作用をする。
即ち、このレドツクス化合物と組合わされた感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する感材を露光し、アルカリ処理液
で現像すると、現像されたハロゲン化銀量に応じてこの
レドツクス化合物自身は酸化され、更にアルカリ処理液
によつて色素部分を含む化合物(以下、色素化合物と称
する)と非拡散性キノン化合物とに分裂するものである
。その結果、この色素化合物は、受像層に拡散してそこ
に転写像を与える。マゼンタ色素を放出するレドツクス
化合物の例としては、特開昭50−115528号、同
49−114424号、米国特許3,932,380号
、同3,931,144号等に記載されたものがある。
しかし、これらの先行文献に具体的に記載されているマ
ゼンタ色素放出レドツクス化合物はすべて有用ではある
が、色相、拡散性、光および熱褪色性、有機溶剤への溶
解性、乳化物の経時安定性など改良された性質をもつカ
ラー画像を与える新規化合物が望まれている。本発明の
目的は明所及び暗所でのカラー画像の褪色性の少ない色
素放出レドツクス化合物を含むカラー拡散転写法用感光
シートを提供するにある。
本発明者らは、種々検討した結果、一般式(1):ただ
し、〔Q1は水素原子、ハロゲン原子、−SO2NR3
R4で表わされるスルフアモイル基(ここでR3は、水
素原子、アルキル基、又は置換アルキル基を表わし、R
4は、水素原子、またはR4aを表わし、R4aはアル
キル基、置換アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、またはアリール基を示す。
R3とR4は直接または酸素原子を介して連結して環を
形成していてもよい)、一SO2R5(R5はアルキル
基、置換アルキル基またはアラルキル基(好ましくはベ
ンジル基)を表わす)、カルボキシル基、−COOR6
(R6はアルキル基、置換アルキル基、フエニル基、置
換フエニル基を表わす)、または−CONR3R4(R
3,R4は上記と同義である)を表わし;Q2は、0H
に対して5位または8位にあり、水酸基又は−NH−C
OR4aもしくは−NHSO2R4a(式中R4aは上
記と同義)の基を表わし;R1は水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、
ヒドロキシル基を表わし;Jは−SO2−または−CO
−を表わし:R2は水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アラルキル基を表わし;X1はアルキレン基、置
換アルキレン基フエニレン基、置換フエニレン基を表わ
し;iおよびjはOまたは1の整数を表わし;Yは、ア
ルカリ性条件下での現像処理の結果、息1)で表わされ
るアゾ色素画像形成化合物とは拡散性が異なるアゾ色素
化合物を与える成分を表わす。〕で表わされる化合物の
少くとも1種を含有するカラー拡散転写法用写真感光シ
ートが上記目的を達成し、十分に満足できる写真性能を
有していることを見出した。R1で表わされるアルキル
基は、直鎖でも分枝していてもよく、好ましくは、炭素
数1〜8(より好ましくは1〜4)のものである。
R1で表わされる置換アルキルは、そのアルキル残基の
部分が炭素数1〜8(より好ましくは1〜4)のもので
あり、その置換基としてはシアノ基、アルコキシ基(炭
素数は好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4)、ヒ
ドロキシ基、カルポキシル基、スルホ基などが挙げられ
る。R1で表わされるアルコキシ基は、好ましくは炭素
数1〜8(より好ましくは1〜4)のものである。R1
で表わされる置換アルコキシ基は、好ましくはアルコキ
シ残基の炭素数が1〜8(好ましくは1〜4)であり、
置換基としては、アルコキシ基(炭素数は好ましくは1
〜8、より好ましくは1〜4)、シアノ基、アルキルス
ルホニル基(アルキル残基の部分の炭素数は好ましくは
1〜8、より好ましくは1〜4である)、ヒドロキシ基
、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。R2で
表わされるアルキル基は直鎖でも分枝していてもよく、
好ましくは炭素数1〜8(より好ましくは1〜4)のも
のである。R2で表わされる置換アルキル基は、アルキ
ル残基の部分の炭素数が好ましくは1〜8(より好まし
くは1〜4)のものがよく、置換基としては、アルコキ
シ基(炭素数は好ましくは1〜8、より好ましくは1〜
4)が好ましい。R2で表わされるアラルキル基は、好
ましくはベンジル基または置換ベンジル基である。置換
ベンジル基の置換基は、アルコキシ基(炭素数は好まし
くは1〜8、より好ましくは1〜4)またはヒドロキシ
ル基などがすぐれている。Q1のうち、式−SO2NR
3R4で表わされるスルフアモイル基の場合、R3とし
ては水素原子や炭素数1〜8(より好ましくは炭素数1
〜4)のアルキル基またはアルキル残基が炭素数1〜8
(より好ましくは炭素数1〜4)の置換アルキル基が好
ましい。
R4aとしては炭素数1〜8(より好ましくは炭素数1
〜4)のアルキル基、アルキル残基が炭素数1〜8(よ
り好ましくは炭素数1〜4)の置換アルキル基、炭素数
1〜8(より好ましくは炭素数1〜4)のアルケニル基
、炭素数3〜8(より好ましくは5〜8)のシクロアル
キル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基な
ど)、ベンジル基、炭素数7〜12個の置換ベンジル基
、フエニル基、炭素数6〜9の置換フエ;ル基が好まし
い。置換ベンジル基の置換基の例はヒドロキシル基、ア
ルコキシ基(炭素数は好ましくは1〜8、より好ましく
は1〜4)である。又、R3とR4とが、直接または酸
素を介して結合して、5〜6員環を形成していてもよい
。この内で1R3,R4が共に水素原子であるか、また
は2R3,R4の少なくとも一方が水素原子であり、他
方が炭素数1〜4のアルキル基である場合が、安価で入
手し易い点や転写性に富む点から特に好ましい。CON
R3R4の基についても同様である。SO2R5基の場
合にはR5としてアルキル部分が炭素数1〜8のアルキ
ル基または置換アルキル基(アルキル残基の部分の炭素
数は好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4)、ベン
ジル基が好ましい。特に炭素数1〜4のアルキル基およ
びベンジル基が、安価で入手しやすい点と転写性に富む
点から好ましい。−COOR6のR6の好ましい例は、
炭素数1〜8(より好ましくは炭素数1〜4)のアルキ
ル基、アルキル残基が炭素数1〜8(より好ましくは炭
素数1〜4)の置換アルキル基、フエニル基、炭素数6
〜9の置換フエニル基があげられる。上記のR3〜R6
およびR4aにおける置換アルキルの置換基の例として
は、シアノ基、アルコキシ基(炭素数は好ましくは1〜
8、より好ましくは1〜4)、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、スルホ基などを挙げることができる。
R4aとR6における置換フエニル基の置換基としては
例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ス
ルホ基、スルフアモイル基、アルキル基(炭素数は好ま
しくは1〜4)、アルコキシ基(アルキル残基の部分の
炭素数は好ましくは1〜4)などを挙げることができる
X1で示されるアルキレン基は好ましくは炭素数1〜8
(より好ましくは1〜4)のものである。
X1で表わされる置換アルキレン基は、そのアルキレン
残基の部分の炭素数が1〜8(好ましくは1〜4)のも
のであり、置換基としては、R1の置換アルキル基の場
合にあげたものが好ましい。X1で表わされるフエニレ
ン基は、o−,m−,およびp−フエニレン基のうちか
ら選ばれる。X1で表わされる置換フエニレン基は、炭
素数6〜10のものが好ましく、置換基としては、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ス
ルフアモイル基、アルキル基、置換アルキル基(R3〜
R6における置換アルキル基と同義である)、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基などをあげることができる。X
1で表わされる置換7エニレン基の置換基の好ましい例
としては、−0−Z1−0−Z2(ただしZ1は炭素数
2以上のアルキレン基、Z2はアルキル基を表わす)が
あげられる。Z1で表わされる炭素数2以上のアルキレ
ン基は、直鎖でも分枝していてもよく、好ましくは炭素
数2〜8のものが適している。
(ただし分枝アルキレン基のうちアセタール結合を形成
するものは含まない)。Z1の特に好ましい例として、
(CH2),−(ただしpは2〜4の整数)で表わされ
る直鎖アルキレン基や、−CH(CH3)CH2−,な
どの炭素数3〜4の分枝アルキレン基をあげることがで
きる(アセタール結合を形成するものは含まない)。原
料の入手のし易さからZ1−{11′II2CH2−で
ある場合が殊に有利である。Z1がメチレン基である場
合、−0−CH2−0−Z2の如くアセタール結合とな
るため、化学的に(特に酸性で)不安定であり、合成途
上に分解してしまうので好ましくない。−0−Z1−0
−Z2基の2個の酸素原子が、Z1の中の同一炭素原子
に結合している場合(アセタール結合となつている場合
)も、同じ理由で好ましくない。Z2で表わされるアル
キル基は直鎖でも分枝してもよく、好ましくは炭素数1
〜8(より好ましくは1〜4)のものである。
Yは、アルカリ性条件下での現像処理の結果、式(1)
で表わされるアゾ色素画像形成化合物とは拡散性が異な
るアゾ色素化合物を与える成分を表わす。
式(1)の化合物としては現像処理の結果、酸化されて
自己壊裂して拡散性色素を与えるような非拡散性画像形
成物質(色素放出レドツクス化合物)が挙げられる。こ
の型の化合物に有効なYはN置換スルフアモイル基であ
る。例えば、Yとして次の式(4)で表わされる基を挙
げることができる。j式中、βはベンゼン環を形成する
に必要な非金属原子群を表わし、該ベンゼン環に炭素環
もしくはヘテロ環が縮合して例えばナフタレン環、キノ
リン環、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン環、
クロマン環等を形成してもよい。
更に上記ベンゼン環又は該ベンゼン環に炭素環もしくは
へゼロ環が縮合して形成された環には、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アミド基、シアノ基、アルキルメルカプト
基、ケト基、カルボアルコキシ基、へゼロ環基等が置換
していてもよい。αは−0G1又は−NHG2で示され
る基を表わす。ここにG1は水素原子又は加水分解され
て水酸基を生ずる基を表わし、好ましくは水素原子、で
示される基である。ここにG3はアルキル基特にメチル
基、エチル基、プロピル基の如き炭素原子数1〜18の
アルキル基、クロルメチル基、トリフルオロメチル基等
の炭素原子数1〜18のハロゲン置換アルキル基、フエ
ニル基、置換フエニル基を表わす。又、G2は水素原子
、炭素原子数1〜22個のアルキル基又は加水分解可能
な基を表わす。ここに上記G2の加水分解可能な基とし
て好ましいものは、で示される基である。
ここにG4は、メチル基の如き炭素原子数1〜4のアル
キル基;モノ、ジ若しくはトリクロロメチル基やトリフ
ルオロメチル基の如きハロゲン置換アノ吋ル基;アセチ
ル基の如きアノ(株)レカノ呻シレ基;アルキルオキシ
基:ニトロフエ;J堪やシアノフエニル基の如き置換フ
エニル基;低級アノ中レ基若しくはハロゲン原子で置換
された又は未置換のフエニルオキシ基;カルボキシル基
:アルキルオキシカルボニル基;アリールオキシカルボ
ニル基;アルキルスルホニルエトキシ基又はアリールス
ルホニルエトキシ基を表わす。又、G5は置換又は未置
換のアルキル基又はアリール基を表わす。更にbは0.
1又は2の整数である。
但し上記αには上述の如き−NHG2のG2として上述
した一般式(4)で示される化合物を不動性かつ非拡散
性にするアルキル基に該当するものが導入されているこ
とがあるが、その場合を除いて、即ちαが一0G1で示
される基である時及びαが−NHG2で示されかつG2
が水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、又は加水
分解可能な基であるときにはbは1又は2、好ましくは
1である。Ballはバラスト基を地わす。バラスト基
については、後に詳しく説明する。この種のYの具体例
は、特開昭48−33,826および特開昭53−50
,736に述べられている。この型の化合物に適するY
の別の例として、次の式(ト)で表わさ4tる基が挙げ
られる。
式中、Ball,α,bは式(4)の場合と同義であり
、β5は炭素環えとえばベンゼン環を形成するのに必要
な原子団を表わし、該ベンゼン環に、更に炭素環もしく
は複素環が縮合してナフタレン環、キノリン環、5,6
,7,8−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を
形成してもよい。更に上記各種の環にハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、アミド基、シアノ基、アルキルメルカプト基
、ケト基、カルボアルコキシ基、ヘテロ環基等が置換し
ていてもよい。この種のYの具体例は、特開昭51−1
13,624および米国特許4,053,312に記載
されている。さらにこの型の化合物に適するYの別の例
として、次の式(C)で表わされる基が挙げられる。
式中、Ball,α,bは式(A)の場合と同義であり
、β′5はヘテロ環たとえばピラゾール環、ピリジン環
などを形成するに必要な原子団を表わし、該ヘテロ環に
更に炭素環もしくは、ヘテロ環が縮合していてもよく、
さらに上記の各種の環に式(B)に於いて述べた環への
置換基と同じ種類の置換基などが置換していてもよい。
この種のYの具体例は特開昭51−104343に記載
されている。さらにこの型の化合物に有効なYとして式
([))で表わされるものがある。式中、γは好ましく
は水素原子又はそれぞれ置換基を有するもしくは無置換
のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基、または
−CO−G6を表わし;G6は−0G7,−S−G7ま
たは/G8Nく。
,を表わし、(G7は水素、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を表わし、しかしてこのアルキル
基、シクロアルキル基およびアリール基は置換基をもつ
ていてもよく、G8は前記G7基と同じ基を表わし、あ
るいはG8は、脂肪族または芳香族カルボン酸またはス
ルホン酸から導かれたアシル基を表わし、G9は水素も
しくは非置換または置換アルキルを表わす);δは、縮
合ベンゼン環を完成させるために必要な残基を表わし、
しかしてこの縮合ベンゼン環は1またはそれ以上の回換
基をもつていてもよく;かつγおよび/またはδにより
完成された前記縮合ベンゼン環上の置換基は、バラスト
基であるかまたはバラスト基を含むものである。この種
のYの具体例は、特開昭51−104,343および同
53一46,730に記載されている。さらにこの型の
化合物に適するYとして式(8)で表わされる基が挙げ
られる。
j 式中、Ballは式(4)の場合と同義であり、εは酸
素原子または=NG′2基(G′7は水素基または置換
基を有してもよいアミノ基を表わす)であり、とくにε
が二NG!7基の場合にはG′5はN2N−CIなるカ
ルボニル試薬をケトン基と脱水反応せしめた結果形成さ
れる=C=N−G/′基におけるG″が代表的であり、
その際のH2−G″なる化合物としてはたとえばヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオ
セミカルバジド類等があり、具体的にはヒドラジン類と
してはヒドラジン、フエニルヒドラジンあるいはそのフ
エニル基にアルキル基、アルコキシ基、カルボアルコキ
シ基、ハロゲン原子等の置換基を有する置換フエニルヒ
ドラジンさらにはイソニコチン酸ヒドラジン等をあげる
ことができる。
またセミカルバジド類としてはフエニルセミカルバジド
またはアルキル基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基
、ハロゲン原子等の置換基を有する置換フエニルセミカ
ヲバジド等をあげることができ、チオセミカルバジド類
についてもセミカルバジドと同様の種々の誘導体をあげ
ることができる。また式中のβ″5は5員環、6員環の
るいは7員環の飽和又は不飽和の非芳香族炭化水素環で
あり、具体的にはたとえばシクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、シクロヘキセノン、シクロペンチノン、シク
ロヘプタノン、シクロヘプテノン等を代表的なものとし
て挙げることができる。
また、さらにこの5員乃至7員の非芳香族炭化水素環の
適当な位置で他の環と融合して縮合環を形成してもよい
ここに他の環は芳香族性を示すと否とに拘らず、又炭化
水素環であると複素環であるとに拘らず種々の環であつ
てよいが、縮合環を形成するときは、例えばインダノン
、ベンツシクロヘキセノン、ベンツシクロヘプテノン等
の如く、ベンゼンと上記5員乃至7員の非芳香族炭化水
素環が融合してなる縮合環の場合が本発明においてより
好ましい。上記5員乃至7員の非芳香族炭化水素環又は
上記縮合環はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ
基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、アミド基、アルキルア
ミド基、アリールアミド基、シアノ基、アルキルメルカ
プト基、アルキルオキシカルボニル基等の置換基を1以
上有してもよい。
GlOは水素原子、弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子
を表わす。この種のYの具体例としては特開昭53−3
819に記載がある。その他に本発明の化合物のYとし
ては、例えば特公昭48−32,129、同48−39
,165、特開昭49−64,436、米国特許3,4
43,943などに記載されているものがあげられる。
式(1)で表わされる別の型の化合物としては、アルカ
リ性条件下では自己閉環するなどして拡散性色素を放出
するが、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的
に災こさなくなるような非拡散性画像形成化合物があげ
られる。
この型の私合物に有効なYとしては、例えば式(ト)に
あげたものがあげられる。
式中、α5はヒドロキシル基、第1級もしくは第2級ア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸
化可能な求核性基あるいはそのプリカーサ一であり、好
ましくはヒドロキシル基である。
α2は、ジアルキルアミノ基もしくはα5に定義した基
の任意のものであり、好ましくはヒドロキシル基である
Gl4は−CO−,−CS一等の求電子性基であり好ま
しくは−CO−である。Gl5は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、窒素原子等であり、窒素原子である場合は
水素原子、炭素原子1〜10個を含むアルキル基もしく
は置換アルキル基、炭素原子6〜20個を含む芳香族化
合物残基で置換されていてもよい。好ましいGl5は酸
素原子である。Gl3は炭素原子1〜3個を有するアル
キレン基であり、aはOまたは1を表わし好ましくは0
である。Gl3は炭素原子1〜40個を含む置換もしく
は未置換のアルキル基、又は炭素原子6〜40個を含む
置換もしくは未置換のアリール基であり、好ましくはア
ルキル基である。Gl6,Gl7及びGl8は各々水素
原子、ハロゲン原子、カルボニル基、スルフアミル基、
スルホンアミド基、炭素原子1〜40個を含むアルキル
オキシ基もしくはGl3と同義のものであり、Gl6と
Gl7は共に5乃至7員の環を形成してもよい。又であ
つてもよい。ただしGl3,Gl6,Gl7及びGl8
のうち少くとも一つはバラスト基を表わす。この種のY
の具体例は、特開昭51−63,618に記載がある。
この型の化合物に適するYとして、さらに式(G)で表
わされる基があげられる。
式中、Ball,β7は式(B)のそれと同じであり、
Gl9はアルキル基(置換アルキル基も含む)である。
この種のYの具体例については、特開昭5335533
に記載がある。
この型の化合物に適するYとして、さらに式(自)で表
わされる基がある。
式中、Ball,β5は(B)式のそれらと同じであり
、Gl9は式(G)のそれと同じである。
この種のYの具体例については、特開昭49−111,
628および同52−4819に記載がある。式(1)
であられされるさらに別の型の化合物としては、ハロゲ
ン化銀によつて酸化された発色現像薬の酸化物とカツプ
リング反応を行う際に拡散性色素を放出する非拡散性化
合物(色素放出力プラー)があげられる。
これに有効なYとしては、米国特許3,227,550
号にあげられている基が代表的である。例えばYとして
式(1)で表わされるものがあげられる。(BaIl−
COup)t−Link− σ)式中、COu
pは発色現像剤の酸化物とカツプリングしうるカプラー
残基、例えば5−ピラゾロンJ型カプラー残基、フエノ
ール型カプラー残基、ナフトール型カプラー残基、イン
ダノン型カブラ一残基あるいは開鎖ケトメチレンカブラ
一残基等を表わす。
Ballはバラスト基を表わす。LinkはCOup部
分の活性点に結合しており、上記式GJ)で表わされる
基をYとして有する式(1)で表わされる色素画像形成
化合物が発色現像剤の酸化物とカツプリング反応を行な
う際に、COup部分との間の結合が開裂しうる基を表
わし、例えばアゾ基、アゾキシ基、−0−,−Hg−、
アルキリデン基、−S−,−S−S−もしくは−NHS
O2等を挙げることができる。
tはLinkがアルキリデン基である場合は1又は2を
Linkが上記のその他の基である場合には1を表わす
上記憇J)により示されるYの中で好ましいものはCO
upがフエノール型カプラー残基、ナフトール型カプラ
ー残基もしくはインダノン型カプラー残基でありLin
kが−NHSO2−のものである。
式(1)であられされるさらに別の型の化合物としては
、当初アルカリ条件下では拡散性であるが、現像処理に
より酸化されて非拡散性になる化合物(色素現像薬)が
あげられる。この型の化合物に有効なYとしては米国特
許2,983,606号にあげられたものが代表的であ
る。上記の化合物の中で特に望ましいのは色素放出レド
ツクス化合物であり、Yとして有効な基はN置換スルフ
アモイル基である。
N一置換スルフアモイル基のN一置換基としては炭素環
基あるいはヘテロ環基が望ましい。N一炭素環置換スル
フアモイル基の例としては、上記のうち、式3および(
B)で表わされるものが特に好ましい。N−ヘテ口環置
換スルフアモイル基の例としては上記のうち、式(C)
および(D)で表わされるものが特に好ましい。更にこ
れらのうち、Yは次の一般式(n)で表わされる基が特
に好ましい。〔ただしBallはバラスト基を示し; Tは置換ベンゼン核又は置換ナフタレン核を含むベンゼ
ン核またはナフタレン核を完成するに必要な原子群を表
わし;−NHSO2一基は、式中、ヒドロキシル基に対
しo−またはp一位を占める。
Tがナフタレン核を表わす場合、Ballはナフタレン
核の少くとも一方の環に結合する。上記のベンゼン核や
ナフタレン核に結合する置換基としては、例えばアルキ
ル基(好ましくは炭素数1〜7のもの、特に好ましくは
炭素数1〜4のもの)やハロゲン原子(塩素原子など)
を挙げる事ができる。
〕バラスト基は色素放出レドツクス化合物を、アルカリ
性処理液中で現像する間においても、非拡散性にし得る
様な有機バラスト基であり、これは炭素原子数8から3
2までの疎水性基を含む基であることが好ましい。
このような有機バラスト基は色素放出レドツクス化合物
に直接ないしは連結基(例えばイミノ結合、エーテル結
合、チオエーテル結合、カルボンアミド結合、スルホン
アミド結合、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合
、カルバモイル結合、スルフアモイル結合等の単独又は
組合せ)を介して結合する。バラスト基の具体例のいく
つかを以下に記す。
アルキル基及びアルケニル基(例えば2−エチルブチル
基、ドデシル基、オクタデシル基)、アルコキシアルキ
ル基(例えば特公昭39−27563号に記載されてい
るが如き3−(オクチルオキシ)プロピル基、3−(2
−エチルウンデシルオキシ)プロピル基)、アルキルア
リール基(例えば、4ーノニルフエニル基、2,4−ジ
一Tert−ブチルフエニル基)、アルキルアリロキシ
アルキル基(例えば、2,4−ジ一Tert−ペンチル
フエノキシメチル基、α−(2,4−ジ一Tert−ペ
ンチルフエノキシ)プロピル基、1−(3−ペンタデシ
ルフエノキシ)一エチル基、等)、アシルアミドアルキ
ル基(例えば米国特許3,337,344号及び同3,
418,129号に記載されているが如き基、2−(N
−ブチルヘキサデカンアミド)エチル基、等)、アルコ
キシアリール及びアリールオキシアリール基(例えば、
4−(n−オクタデシルオキシ)フエニル基、4−(4
−n−ドデシルフエニルオキシ)フエニル基、等)、ア
ルキルないしアルケニルの長鎖脂肪族基とカルボキシル
ないしはスルフオ基といつた水可溶化基を併せもつ残基
(例えば、1−カルボキシメチル−2−ノナンデセニル
基、1−スルホヘプタデシル基、等)、エステル基で置
換されたアルキル基、(例えば、1−エトキシカルボニ
ルヘプタデシル基、2−(n−ドデシルオキシカルボニ
ノ(ハ)エチル基、等)、アリール基またはヘテロ環基
で置換されたアルキル基(例えば、2−〔4−(3−メ
トキシカルボニルウンアイコサンアミド)フエニル〕エ
チル基、2−〔4−(2−n−オクタデシルスクシンイ
ミド)フエニル〕エチル基、等)、およびアリールオキ
シアルコキシカルボニル基で置換されたアリール基(例
えば、4−〔2−(2,4−ジ一Tert−ペンチルフ
エニルオキシ)−2−メチルプロピルオキシカルボニル
〕フエニル基、等)。上記有機バラスト基の中でとくに
好ましいものは、以下の一般式で表わされるように、連
結基と結合したものである。ここで、R7は炭素数1〜
10、好ましくは炭素数1から6のアルキレン基、例え
ば、プロピレン基、ブチレン基を表わし、R8は水素原
子又は炭素数1から10、好ましくは炭素数1から6の
アルキル基、例えば、Tert−アミル基を表わし、n
は1から5の整数(好ましくは1又は2)を表わす。
R9は、炭素数4から30、好ましくは10から20ま
でのアルキル基、例えば、ドデシル基、テトラデシル基
、へキサデシル基を表わす。Rlテは炭素数8〜30、
好ましくは10〜20のアルキル基(例えばへキサデシ
ル基、オクタデシル基等)又は炭素総数8以上の置換ア
ルキル基(アルキル残基は炭素数1以上である。置換基
としては例えばカルバモイル基などがある。)を表わす
。式()で表わされるスルフアモイル基の具体例として
は次のようなものが挙げられる。
11工1Vυ2 さらにリサーチ・デイスクロージヤ(Research
DisclOsure),130巻、13024号(1
975,2月発行)記載の基もYとして有効である。
本発明のさらに好ましい化合物は上記一般式(1)によ
り表わされ、かつ式中の表示がそれぞれ下記の如き化合
物である:〔Q1は−SO2NR3R4で表わされるス
ルフアモイル基(式中R3,R4は上記と同義)を表わ
し;Q2は5位にあり、−NH−SO2R4a(式中R
4aは上記と同義)の基を表わし;R1は水素原子、ヒ
ドロキシル基またはアルコキシ基を表わし;j=0であ
り、Yは一般式()で表わされるスルフアモイル基を表
わす。
〕本発明の別の特に好ましい化合物は、上記一般式(1
)にて表わされ、しかも、式中の表示がそれぞれ下記に
示すものである:〔Qlは−SO2NR3R4で表わさ
れるスルフアモイル基(式中R3,R4は上記と同義)
を表わし;Q2は5位にあり、−NH−SO2R4a(
式中R4aは上記と同義)の基を表わし;R1は水素原
子、ヒドロキシル基またはアルコキシ基を表わし;Jは
−SO2−を表わし; R2は水素原子を表わし;iおよびjは1であり;X1
は (ZlおよびZ2は上記と同義)を表わし;Yは一般式
()で表わされるスルフアモイル基を表わす。
〕式(1)で表わされる色素放出レドツクス化合物の具
体例を次に示す。
化合物 1 化合物 本発明の化合物は、アルカリ条件下で酸化されることに
よつて、次式(Vl)で示すような新規なマゼンタ色素
化合物を放出する。
(ただし記号は(1)式と同義である。
)本発明の化合物の合成法を、一般式()で表わされる
基を用いた場合を例として次に挙げる。
その他の型の化合物もこの方法に準じて合成できる。←
本発明の化合物の合成法の例としては、式(Iで表わ
されるスルホニルハライドと式()で表わされるアミン
との縮合反応があげられる。(ただしXはハロゲン原子
であり、他の符号は式(1)と同義である。
)(ただしT,Ballは式(川)と同義であり;一N
H2はヒドロキシル基に対くてo−またはp−位を占め
る。
)本発明の化合物の合成法の別の例としては、式(X)
で表わされる酸ハライドと式(M)で表わされるアミン
との縮合反応があげられる。
(ただしXはハロゲン原子であり、他の符号は式(1)
と同義である。
)これらの縮合反応は、通常塩基性物質の存在下に行な
うことが望ましい。
かかる塩基性物質の例としては、アルカリ金属あるいは
アルカリ土金属の水酸化物(たとえば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム
など)、脂肪族アミン(たとえばトリエチルアミンなど
)、芳香族アミン(たとえばN,N−ジエチルアニリン
など)、ヘテロ芳香族アミンたとえば(ピリジン、キノ
リン、α−,β−、またはr一ピコリン、ルチジン、コ
リシン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンなど
)、およびへゼロ環塩基(1,5−4ジアザビシクロ〔
4,3,0〕ノネン一5;1,8−ジアザビシクロ〔5
,4,0〕ウンデセンー7など)があげられる。X1が
塩素の場合、すなわち式(VlL)または(X)の化合
物がスルホニルクロライドである場合には、特に上記の
うちへゼロ芳香族アミン(好ましくはピリジン)が優れ
ている。式()で示されるアミンは、例えば、特開昭5
1−113624号、同50−115528号、同49
−114424号、米国特許3,932,380号、同
3,931,144号に記載されたもの、「リサーチ・
ディスクローシャー(ResearchDisclOs
ure)」誌130巻13024号に記載されたものが
代表的である。
式00で示されるアミンのうち好ましい化合物の合成法
の第表的なものとして次の図式の経路があげられる。
式()で表わされる化合物から、式(XlII)で表わ
される化合物を得るには、塩化剤としてオキシ塩化リン
(POce3)、塩化チオニル(SOCl2)、または
五塩化リン(PCl5)などを使用することが好ましい
この際、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミドまたは、NメチルピロリドンなどのN
,N−ジ置換カルボアミド(触媒)の存在下に行なうこ
とが望ましい。式(Xnl)であられされるスルホニル
クロライドとバラスト基を有する。−またはp−ヒドロ
キシルアリールアミン()との縮合反応によつて式(X
IV)の化合物を得るには、上記式(VlI)の化合物
と式()の化合物との縮合反応の際には述べた如き塩基
性物質の存在下に該縮合反応を行うことが望ましい。式
(XV)の化合物を得得る還元反応の例としては、接触
水素添加、鉄粉による還元、ヒドラジン還元(ラネーニ
ツケル、パラジウム一炭素または活性炭触媒)などが代
表的なものである。本発明に用いる色素放出レドツクス
化合物およびその中間体の代表的合成例について以下に
詳しく説明する。合成例 1: 化合物2の合成 (1) 2−(N−Tert−ブチルスルフアモイル)
−4−(6−スルホナフチルアゾ)−5−メタンスルホ
ニルアミド−1−ナフトールの合成水酸化ナトリウム1
.2fIに水20m1を加えた溶液を撹拌しつつ、1,
6クレーブ酸4.9f1および亜硝酸ソーダ1.59を
加え完溶させた。
この溶液を5℃以下で2規定塩酸40m1に注加し氷冷
下に30分攪拌した。水酸化ナトリウム3.29に水3
0m11メチルアルコール100m1および2−(N−
Tert−ブチルスルフアモイル)−5−メタンスルホ
ンアミド−1−ナフトール7.49を加え完溶させた溶
液を攪拌しつつ、上記ジアゾ液を10℃以下で加えた。
水冷下1時間攪拌した後、塩酸(d=1.18)10m
1を加え晶析させた。析出した結晶を淵取後、飽和食塩
水50m1で洗浄した。収量 10.59融点 200
℃以上(2) 2−(N−Tert−ブチルスルフアモ
イル)4−(6−クロロスルホニルナフチルアゾ)一5
−メタンスルホニルアミド−1−ナフトールの合成上記
(1)で得た2−(N−Tert−ブチルスルフアモイ
ル)−4−(6−スルホナフチルアゾ)5−メタンスル
ホニルアミド−1−ナフトール7.59にアでトニトリ
ル30dおよびオキシ塩化リン10m1を加えた溶液を
攪拌しつつ、50℃以下で10m10N,N−ジメチル
アセトアミドを滴下した。
500Cで1時間撹拌し、氷水150m1に注加した結
晶を析出させた。
析出した結晶を淵取後アセトニトリル50m1で洗浄し
た。収量 7.19融点 200℃以上 (3)化合物2の合成 上記(2)で得た2−(N−Tert−ブチルスルフア
モイル)−4−(6−クロロスルホニルナフチルアゾ)
−5−メタンスルホニルアミド−1−ナフトール49に
2−アミノ−4−ヘキサデシロキシ一5−メチルーフエ
ノール塩酸塩2.79,N,N−ジメチルアセトアミド
15TfLeおよびピリジン2aを加え25℃で2時間
攪拌した後、75%メタノール溶液60aを加え晶析さ
せた。
析出した結晶を枦取した後カラムクロマト精製をした。
収量 39融点 185〜194マC合成例, 2: 化合物3の合成 合成例1(2)で得た2−(N−Tert−ブチルスル
フアモイル)−4−(6−クロロスルホニルナフチルア
ゾ)−5−メタンスルホニルアミド−1−ナフトール9
.59に2−(3−アミノ−6一メトキシエトキシベン
ゼン一1−スルホンアミド)−4−ヘキサデシロキシ一
5−メチルーフエノール8.99,N,N−ジメチルア
セトアミド30m1およびピリジン4m1を加え25℃
で1時間撹拌した後75%メタノール水溶液120m1
を加え晶析させた。
析出した結晶を淵取した後カラムクロマト精製をした。
収量 59融点 170〜182たC 合成例 3: 化合物4の合成 (1) 2−(N−Tert−ブチルスルフアモイル)
一4−(4−スルホナフチルアゾ)−5−メタンスルホ
ニルアミド−1−ナフトールの合成水酸化ナトリウム1
.29に水30wL1を加えた溶液を撹拌しつつ、1−
アミノナフチル−4−スルホン酸9.51gおよび亜硝
酸ソーダ2.3gを加え完溶させた。
この溶液を5℃以下で2規定塩酸60m1,に注加し氷
冷下に30分撹拌した。水酸化ナトリウム49に水40
m11メチルアルコール120m1および2−(N−T
ert−ブチルスルフアモイル)−5−メタンスルホン
アミド−1−ナフトール11.29を加え完溶させた溶
液を撹拌しつつ、上記ジアゾ液を10℃以下で加えた。
水冷下1時間撹拌した後、塩酸(d=1.18)10m
I!を加え晶析させた。析出した結晶を淵取後、飽和食
塩水80m1で洗浄した。収量 13f! 融点 2
00℃以上 (2) 2−(N−Tert−ブチルスルフアモイル)
一4−(4−クロロスルホニルナフチルアゾ)−5−メ
タンスルホニルアミド−1−ナフトールの合成(1)で
得た2−(N−Tert−ブチルスルフアモイル)−4
−(4−スルホナフチルアゾ)−5−メタンスルホニル
アミド−1−ナフトール13f!にアセトニトリル80
m1およびオキシ塩化リン15m1を加えた溶液を攪拌
しつつ、50℃以下で15m1(7)N,N−ジメチル
アセトアミドを滴下した。
50℃で1時間攪拌し、氷水600mtに注加し結晶を
析出させた。
析出した結晶を枦取した後アセトニトリル50m1で洗
浄した。収量 119融点 200℃以上 (3)化合物4の合成 (2)で得た2−(N−Tert−ブチルスルフアモイ
ル)−4−(4−クロロスルホニルナフチルアゾ)−5
−メタンスルホンアミド−1−ナフトール9.49に2
−(3−アミノ−6−メトキシベンゼン−1−スルホン
アミド)−4−ヘキサデシロキシ一5−メチルーフエノ
ール9f!,N,N一ジメチルアセトアミド35aおよ
びピリジン3m1を加え25℃で1時間攪拌した後75
%メタノール水溶液140m1を加え晶析させた。
析出した結晶を枦取後カラムクロマト精製した。収量
5f1融点 105〜110℃ 合成例 4: 化合物5の合成 (1) 2−(N−Tert−ブチルスルフアモイル)
−4−(7ースルホ一5−オキシ−ナフチルアゾ)−5
−メタンスルホニルアミド−1−ナフトールの合成水酸
化ナトリウム49に水50m1を加えた溶液を攪拌しつ
つ、1−アミノ−5−ナフトールニJ■■ソーダ49を
加え完溶させた。
この溶液を5℃以下で2規定塩酸120m1に注加し氷
冷下に30分撹拌した。水酸化ナトリウム39に水40
m1、メチルアルコール120TLI1酢酸ソーダ8f
1および2−(N−Tert−ブチルスルフアモイル)
−5−メタンスルホンアミド−1−ナフトール18.6
9を加え完溶させた溶液を攪拌しつつ、上記ジアゾ液を
10℃以下で加えた。水冷下1時間攪拌した後、塩酸(
d=1.18)20m1を加え晶析させた。析出した結
晶を戸取後、飽和食塩水100m1で洗浄した。収量
239融点 200℃以上 (2) 1−アセトキシ−2−(N−Tert−ブチル
スルフアモイル)−4−(7ースルホ一5−アセトキシ
−ナフチルアゾ)−5−メタンスルホニルアミド−ナフ
タレンの合成(1)で得た2−(N−Tert−ブチル
スルフアモイル)−4−(7ースルホ一5−オキシ−ナ
フチルアゾ)−5−メタンスルホンアミド−1−ナフト
ール209に無水酢酸60f1および酢酸ソーダ59を
加え、80℃で1時間攪拌した後、氷水300dに注加
して晶析させた。
結晶を戸取後、飽和食塩水100m1で洗浄した。収量
209融点 200℃以上 (3) 1−アセトキシ−2−(N−Tert−ブチル
スルフアモイル)−4−(7ークロロスルホニル一5−
アセトキシ−ナフチルアゾ)−5−メタンスルホンアミ
ド−ナフタレンの合成(2)で得た1−アセトキシ−2
−(N−Tertーブチルスルフアモイル)−4−(7
ースルホ一5−アセトキシ−ナフチルアゾ)−5−メタ
ンスルホニルアミド−ナフタレン209にアセトニトリ
ル80m1およびオキシ塩化リン20m1を加えた溶液
を撹拌しつつ、50℃以下で20m1(7)N,N)つ ジメチルアセトアミドを滴下した。
50℃で1時間攪拌し、氷水400m1に注加して結晶
を析出させた。
析出した結晶を淵取後アセトニトリル1100m1で洗
浄した。収量 159融点 200℃以上 (4)化合物5の合成 (3)で得た1−アセトキシ−2−(N−Tertーブ
チルスルフアモイル)−4−(7ークロロスルホニル一
5−アセトキシ−ナフチルアゾ)−5メタンスルホンア
ミド−ナフタレン99に2−(3−アミノ−6−メトキ
シエトキシーベンゼン1−スルホンアミド)−4−ヘキ
サデシロキシ一5−メチルーフエノール7.29,N,
N−ジメチルアセトアミド30m1およびピリジン4m
1を加え25℃で1時間攪拌した後10(Fb水酸化ナ
トリウム溶液15m1を加えた。
この溶液を2規定塩酸60m1に注加して晶析させtら
析出した結晶を戸取した後カラムクロマト精製した。収
量 69融点 158〜170。
C減色法による天然色の再現には、ある波長範囲に選択
的分光感度をもつ乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する化合物との組合せの少なくとも二
つからなる感光要素が使用される。
特に、青感性 ロゲン化銀乳剤と黄色の色素を供与する
化合物との組合せ単位、緑感性ハロゲン化銀乳剤とマゼ
タン色素を供与する化合物との組合せ単位並びに赤感性
ハロゲン化銀乳剤とシアン色素を供与する化合物との組
合せ単位からなる感光要素は有用である。上記色素を供
与する化合物として本発明のアゾ色素画像形成化合物が
使用しうることはいうまでもない。これらの乳剤と色素
供与化合物との組合せ単位に於て、ハロゲン化銀乳剤層
と該色素供与化合物含有層とを面対面の関係で層状に重
ねて塗布してもよいし、或いはハロゲン化銀と色素供与
化合物とをバインダー中で各々粒子の形で混合して一層
として塗布してもよい。好ましい重層構成では、露光側
から青感性乳剤組合せ単位、緑感性乳剤組合せ単位、赤
感性乳剤組合せ単位が順次に配置され、特に沃化銀を含
有する高感度ハロゲン化銀乳剤の層の場合には青感性乳
剤組合せ単位と緑感性乳剤組合せ単位との間に黄色フイ
ルタ一層が配置されるとよい。
黄色フイルタ一層は黄色のコロイド銀分散物、油溶性黄
色色素の分散物、塩基性重合体に媒染された酸性色素も
しくは酸性重合体に媒染された塩基性色素等を含む。各
乳剤組合せ単位は相互に中間層によつて隔離されている
ことが有利である。中間層は感色性の異る乳剤組合せ単
位間に起る好ましくない相互作用を防止する。中間層は
例えばゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
の部分加水分解物の如き親水性ポリマ一、米国特許3,
625,685号に記載されている親水性ポリマ一と疎
水性ポリマ一のラテツクスから形成される細孔をもつポ
リマー、又は米国特許3,384,483号に記載され
ているアルギン酸カルシウムのように処理組成物によつ
て親水性を増加するポリマーなどのポリマーの単独又は
組合せによつて構成される。
各乳剤組合せ単位外へ、現像薬の酸化体が拡散しないよ
うにするために、現像薬の酸化体を捕捉するような作用
をもつ化合物(例えば2,5−ジ(Sec−ドデシル)
ハイドロキノンなどの混色防止剤)を中間層に含有させ
てもよい。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこれらの混
合物の親水性コロイド状分散物であつて、ハロゲン組成
は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選択されるが
、沃化物含量がOモル%から10モル1),(塩化物含
量が30モル%以下であり)、残余が臭化物であるよう
な臭化銀、沃臭化銀ないし塩沃臭化銀乳剤が特に好まし
い。
用いるハロゲン化銀の粒子サイズは通常粒子サイズでも
微粒子サイズでもよい。これらハロゲン化銀乳剤は慣用
の方法に従つてつくることができる。本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤は化学増感剤を用いて増感できる。化
学増感剤としては、プロダクト・ライセンシング・イン
デツクス(PLI),92巻(1971年12月発行)
f).9232の107頁の.Chemicalsen
sitizatiOnの項に記載されているものが用い
られうる。本発明に使用するハロゲン化銀乳剤はカブリ
防止剤、安定剤、分光増感剤を、必要に応じて含有しう
る。カブリ防止剤及び安定剤としてはプロダクト・ライ
センシング・インデツクス(PLI)92巻(1971
年、12月発行)煮9232の107頁のV−Anti
fOggantsandstabilizersの項に
記載されているものが用いられうる。
分光増感剤としてはプロダクト・ライセンシング・イン
デツクス(PLI)92巻(1971年、12月発行)
▲9232の108頁〜109頁のXV.Spectr
alsensitizatiOnの項に記載されている
ものが用いられうる。本発明に用いるソゾ色素画像形成
化合物は、担体である親水性コロイド中に化合物の型に
応じて種々の方法で分散することができる。
例えばスルホ基、カルボキシル基のような解離性基をも
つ化合物は水もしくはアルカリ性水溶液に溶解してから
親水性コロイド溶液に加えることができる。水性媒体に
溶け難く、有機溶媒に溶け易いアゾ色素画像形成化合物
は、その有機溶媒中に溶解して得られる溶液の形で親水
性コロイド溶液に加え、攪拌などによつて微細な粒子に
分散させる。このような分散方法の詳細については、米
国特許2,322,027号、同2,801,171号
、同2,949,360号、同3,396,027号に
記載されている。
アゾ色素画像形成化合物の分散を安定化し、色素像形成
を促進するために、アゾ色素画像形成化合物を実質的に
水に不溶で、沸点が常圧で約200℃以上の高沸点溶媒
に溶解して感光要素中に組入れることが有利である。こ
の目的に適する高沸点溶媒としては、高級脂肪酸のトリ
グリセリド、ジーオクチルチアジペートのような脂肪族
エステル;ジ一n−ブチルフタレートのようなフタール
酸エステル;トリ−0−クレジルフオスフエート、トリ
−n−ヘキシルフオスフエートのようなリン酸エステル
;N,N−ジエチルラウリルアミドの如きアミド;2,
4−ジ一n−アミルフエノールの如きヒドロキシ化合物
等がある。さらにアゾ色素画像形成化合物の分散を安定
化した色素像形成を促進するために、感光シート中にア
ゾ色素画像形成化合物と共に親溶媒性のポリマーを組込
むことが有利である。この目的に適する親溶媒性のポリ
マーとしては、シエラツクリフエノール・ホルムアルデ
ヒド縮合物;ポリ−n一ブチルアクリレート;n−ブチ
ルアクリレートとアクリル酸とのコポリマ一;n−ブチ
ルアクリレートとスチレンとメタクルアミドの共重合物
等がある。これらポリマーはアゾ色素画像形成化合物と
共に有機溶媒に溶解してから、ゼラチン等の写真用親水
性コロイド中に分散してもよく、またアゾ色素画像形成
化合物の親水性コロイド分散物に、乳化重合等の手段で
調製した該ポリマーのヒドロゾルの形で添加してもよい
。アゾ色素画像形成化合物の分散は、一般に大きな剪断
力のもとで有効に達成される。例えば高速回転ミキサー
、コロイドミル、高圧ミルクホモジナイザー、英国特許
第1,304,264号に公示された高圧ホモジナイザ
ー、超音波乳化装置などが有用である。アゾ色素画像形
成化合物の分散は界面活性剤を乳化助剤として用いるこ
とによつて著しく助けられる。本発明に使用するアゾ色
素画像形成化合物の分散に有用な界面活性剤としては、
トリイソプロピルナフタリンスルフオン酸ナトリウム、
ジノニルナフタレンスルフオン酸ナトリウム、p−ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ジオクチルスル
ホサクシネート・ナトリウム塩、セチル硫酸ナトリウム
塩、特公昭39−4,293および英国特許1,138
,514号に公示されているアニオン界面活性剤があり
、これらアニオン活性剤とアンヒドロヘキシトールの高
級脂肪酸エステルとの併用は、米国特許3,676,1
41号に公示されているように特に良好な乳化能を示す
。さらに特公昭43−13837号、米国特許2,99
2,104号、同3,044,873号、同3,Q′6
4,428号、同3,832,173号などに開示され
た分散方法も本発明の化合物の分散に有効である。本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤層;アゾ色素画像形成
化合物を含有する層;保護層もしくは中間層のような補
助層等の処理液浸透性層は、結合剤として親水性ポリマ
ーを含有している。
親水性ポリマーとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性ポリマーも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質
;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体
;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ一N−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.SOc.Sci.PhOt.Japa
n,煮16,30頁(1966)に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許2,614,928号、同
3,132,945号、同3,186,846号、同3
,312,553号、英国特許861,414号、同1
,033,189号、同1,005,784・号、特公
昭42−26,845号などに記載されている。前記ゼ
ラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンにアクリ
ル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミドなど
の誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如き、ビ
ニル系モノマーの単一(ホモ)または共重合体をグラフ
トさせたものを用いることができる。
ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレー
ト等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これら
の例は米国特許2,763,625号、同2,831,
767号、同2,956,884号などに記載がある。
代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
(0LS)2,312,708号、米国特許3,620
,751号、同3,879,205号、特公昭43−7
,561号に記載のものである。
本発明の写真感光シートに用いるハロゲン化銀乳剤層、
色素放出レドツクス化合物を含有する層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、無機または有機の硬膜剤な
どを含有しうる。
塗布助剤としては、プロダクト・ライセンシンク・イン
デツクス(PL),92巻(1971,12月発行)煮
9232の108頁のCOatingAidsの項に記
載されているものが用いられうる。
硬膜剤としてはPLI,92巻煮9232の108頁の
Hardenersの項に記載されているものが用いら
れうる。本発明の光感シートは処理中に著しい寸法変化
を起さない平面状の物質に、本発明の色素放出レドツク
ス化合物と組合わされた感光性ハロゲン化銀写真乳剤層
を少くとも一層、直接または間接に塗布してなるもので
ある。
かかる支持体としては、プロダクト・ライセンシング・
インデツクス(PLI)92巻(1971年、12月発
行)煮9232の108頁のXSuppOrtsの記に
記載されているものが用いられうる。色素放出レドツク
ス化合物を用いて、カラー拡散転写画像を得るための方
法の例として、特開昭49−114,424号、同48
−33,826号のペルキー特許788,268号など
に記載されたものがある。
これらの方法は、本発明の色素放出レドツクス化合物と
組合せて使用することができる。本発明のアゾ色素画像
形成化合物として色素放出レドツクス化合物を用いて、
カラー拡散転写画像を得るための方法の例として、次の
各プロセスを含むものがあげられる。
(A)本発明の色素放出レドツクス化合物と組合わされ
た感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層(以下、
感光要素という)を有する支持体よりなる感光シートを
イメージワイスに露光すること。
(B)上記感光性ハロゲン化銀乳剤層上に、アルカリ性
処理組生物を延展して、ハロゲン化銀現像薬の存在下に
各感光性ハロゲン化銀の現像を行なうこと。
(0その結果露光量に応じて生じた現像薬の酸化体が、
色素放出レドツクス化合物をクロス酸化すること。
(D上記色素放出レドツクス化合物の酸化体を開裂させ
て、拡散性色素を放出せしめること。
(8)放出された色素がイメージワイスに拡散して受像
層(感光層と直接または間接に接している)上に転写画
像を形成すること。上記プロセスにおいて、色素放出レ
ドツクス化合物をクロス酸化できるものである限り、ど
のようなハロゲン化銀現像薬でも使用することができフ
る。
このような現像薬は、アルカリ性処理組成物の中に含ま
せてもよいし、感光要素の適当な層に含ませてもよい。
本発明において使用しうる現像薬の例をあげると次の通
りである。ハイドロキノン類、アミノフエノール類(例
えば、N−メチルアミノフエノール)、ピラゾ1yトン
類(例えばフエニドン、1−フエニル一3−ピラゾリド
ン)、ジメゾン(1−フエニル一4,4−ジメチル−3
−ピラゾリドン)、−1−ーフエニル一4−メチル−4
−オキシメチル−3−ピラゾリドン)、フエニレンジア
ミン類(例えばN,N一ジエチル一p−フエニレンジア
ミン、3−メチル−N,N−ジエチル−p−フエニレン
ジアミン、3−メトキシ−N−エトキシ−p−フエニレ
ンジアミン)など。
ここにあげたもののなかで、フエニレンジアミン類など
のカラー現像液よりも一般に受像層のステイン形成を軽
減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好ましい。
本発明のアゾ色素画像形成化合物として色素放出レドツ
クス化合物を用いた場合、普通の表面潜像型乳剤を用い
、反転機構を併用しないと転写像はネガ漁、残存像はポ
ジ像を形成する。
ハロゲン化銀乳剤が直接ボジハロゲン化銀乳剤(直接ポ
ジ乳剤には露光後、現像中にカブらせる事によつて直接
反転ポジ像が得られる乳剤をも含む。たとえぼ内部潜像
型乳剤またはソーラリゼーシヨン型乳剤など)であれば
、受像部位にポジ画像が得られる。上記のソーラリゼー
シヨン型乳剤については、ミース(Mees)編[ザ
スイオリ一 オブ ザフオトグラフイツク プロセス(
TheTheOryO「1heフPhOtOgraph
icPrOcess)」(1942年:マクミラン ニ
ユ一・ヨーク(McMlllanCO.NewYOrk
))261〜297ページに記載されているものが有用
である。
その調製法については、例えば英国特許443,245
号、同462,730号、米国特許2,005,837
号、同2,541,472号、同3,367,778号
、同3,501,305号、同3,501,306号お
よび同3,501,307号等に記載されている。
本発明に有利に使用される内部潜像型乳剤については、
米国特許2,592,250号等に記載がある。
この型の乳剤のカブラせ剤としては、米国特許2,58
8,982号、同2,563,785号に記載されたヒ
ドラジン類、同3,227,552号に記載されたヒド
ラジドとヒドラゾン、英国特許1,283,835号、
特公昭49−38164号、米国特許3,734,73
8号、同3,719,494号、同3,615,615
号に記載された四級塩化合物が代表的なものである。
さらに、米国特許3,227,551号、同3,227
,554号、同3,364,022号に記載されている
ようなDIR反転乳剤方式、あるいは英国特許904,
364号に記載されているような溶解物理現像による反
転乳剤方式についても、本発明のアゾ色素画像形成化合
物と組合わせることが可能である。前記の感光要素と組
合せて用いる事のできる受像要素は、媒染剤、例えば米
国特許3,148,061号に記載されたポリ−4−ビ
ニルピリジンーラテツクス(特にポリビニルアルコール
中の)、米国特許3,003,872号記載のポリビニ
ルピロリドン、米国特許3,239,337号に記され
ているような、四級アンモニウム塩を含むポリマーなど
を単独で又は組合せて含む媒染層を有することが必須で
ある。
媒染剤としては、米国特許2,882,156号、同3
,625,694号、同3,709,690号などに記
載の塩基性ポリマーも有効である。その他米国特許2,
484,430号、同3,271,147号、同3,1
84,309号、同3,271,147号などに記載さ
れた媒染剤も有効である。本発明の感光性シートは、処
理組成物から持ちこまれるアルカリを中和する機能をも
つていることが好ましい。このためには処理液中のアル
カリを中和するに充分な量の酸性物質、即ち展開された
処理液のアルカリに対して当量以上の面積濃度の酸性物
質を含有する中和層を感光性シート(例えばカバーシー
トや受像要素中)に組込むことが有利である。中和層を
有するカバーシートの使い方としては、剥離した受像要
素に張りつけるというやり方も有効である。好ましい酸
性物質としては米国特許2,983,606号、同2,
584,030号、同3,362,819号などに記載
されているものが代表的である。中和層にはこれらの酸
性物質の外に、セルローズ・ナイトレート、ポリ酢酸ビ
ニルの如きポリマーをj含有させることができ、米国特
許3,557,237号に記載されているように可塑剤
を含有させることもできる。
ドイツ特許出願(0LS)2,038,254号に記さ
れている・ように酸性物質はミクロカプセル化して感光
性シートに組入れることができる。
本発明に用いられる中和層(ないしは酸性物質含有層)
は、展開される処理液層から中和速度調節層(タイミン
グ層)によつて隔離されていることが望ましい。
タイミング層の例としては、ゼラチン、ポリビニルアル
コールまたは米国特許3,455,686号、同4,0
09,030号、同3,785,815号、特願昭50
−JモV946号、同50−90616号、特開昭48−
92022号、同49−64435号、同49−229
35号、同51−JモV333号、特公昭44−1575
6号、同46−12676号、同48−41214号、
西独特許出願(0LS)1,622,936号、同2,
162,277号、[リサーチ ディスクローシャー(
ResearchDisclOsure)誌」151巻
15162(1976年)などに記載された化合物があ
る。このタイミング層は、中和層による処理液のPH低
下を遅延させて、所要の現像と転写が充分に進行する働
きをする。本発明の好ましい実施態様においては受像要
素は、支持体上に順次、中和層−タイミング層一媒染層
(受像層)の配列をなす重層構成をもつ。
受像要素の詳細は特開昭47−13285号、米国特許
3,295,970号、英国特許1,187,502な
どに記載がある。本発明に使用しうる処理要素を構成す
る処理組成物は、ハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物で
あつて、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メチ
ルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。
処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なPHを
維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸(例
えば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボ
ン酸等)を中和するに足りる量のアルカリを含有してい
る。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化
テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸3
ナトリウム、ジエチルアミン等のアンモニウム、アルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは塩
、又はアミン類が使用され、好ましくは室温において約
12以上のPHをもつ特にPHl4以上となるような濃
度の苛性アルカリを含有させることが望ましい。さらに
好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボキ
シメチルセルローズの如き親水性ポリマ一を含有してい
る。これらのポリマーは処理組成物に室温で1ポイス以
上、好ましくは数百(500−,600)乃至1000
ポイス程度の粘度を与え、処理時の組成物の均一な展開
を容易にするばかりでなく、処理の過程で感光要素と受
像要素に水性溶媒が移動して処理組成物が濃縮されたと
きは非流動性の膜を形成して、処理後の各要素が一体化
するのを助ける。このポリマー膜は、拡散転写色素像の
形成が実質的に終了したのちには、それ以上の着色成分
の受鐵層への移動を抑制して画像の変化を防止するのに
役立ちうる。処理組成物はこの他に、処理中にハロゲン
化銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止するためにT
iO2、カーボンブラツク、PH指示色素のような吸光
性物質や、米国特許3,579,333号に記載されて
いるような減感剤を含有していることが場合によつては
有利である。
さらに処理液組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現
像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物は
、米国特許2,543,181号、同2,643,88
6号、同2,653,732号、同2,723,051
号、同3,056,491号、同3,056,492号
、同3,152,515号等に記載されているような破
裂可能な容器に入れて使用することが好ましい。
本発明の写真感光シートが写真フイルム・ユニツトの形
態である場合、即ち、イメージ・ワイス 5に露光した
後、一対の並置された押圧部材の間にそのフイルムユニ
ツトを通過せしめることにより写真処理を行ない得るよ
うに構成されているフイルムユニツトである場合は、例
えば下記の諸要素:1)支持体2)前述のような感光要
素、 3)前述のような受像要素、 4)前述のような処理要素、及び 5)現像剤(処理要素中や感光要素中)を含む。
くq〜ナ 前記フイルムユニツトにおける一実施態様に於ては、感
光要素と受像要素とは面対面の関係で重ね合わされてお
り、露光後この両要素の間にアルカリ性処理組成物を展
開することによつて処理される。
この際、受像要素を画像の転写後に剥離してもよいし、
米国特許3,415,645号に記されているように、
剥離することなく像を鑑賞できるようになつていてもよ
い。別の実施態様に於ては、支持体上に受像要素とク
感光要素をこの順序に一体化して配置させることもでき
る。
たとえばペルキー特許757,960号に開示されてい
るように透明な支持体に受像層、実質的に不透明な光反
射層(例えばTiO2.層とカーボンブラツク層)そし
て前記したような単数又5は複数の感光性層を順次塗布
したものが有効である。感光要素に露光した後、遮光す
るに充分な程度に不透明なプロセスシートと面対面に重
ね、両者の間に処理組成物を展開する。重ね合わせて一
体化したタイプであつて、本発明を適用するに当つて最
も推奨すべき実施態様は、ペルキー特許757,959
号に開示されている。
この態様によれば、透明な支持体の上に、受像層、実質
的に不透明な光反射層(たとえば前記のようなもの)、
そして前記した単数又は複数の感光層が順次塗布されて
おり、これにさらに透明なカバーシートが面対面に重ね
られている。遮光のための不透明化剤(たとえばカーポ
ンプラツク)を含むアルカリ性処理組成物を収容する破
裂可能な容器は、上記感光層の最上層と透明なカバーシ
ートに隣接して配置される。このようなフイルムユニツ
トを、透明なカバーシートを介して露光し、カメラから
取り出す際に押圧部材によつて容器を破裂させ、処理組
成物(不透明化剤を含む)を感光層とカバーシートとの
間に一面にわたつて展開する。これにより、感光要素は
サンドイツチの形で遮光され、明所で現像が進行する。
これらの実施態様のフイルムユニツトには、いずれも先
に述ぺたように中和機構を組込む事が推奨される。
なかでも、カバーシートに中和層を設ける(所望により
更にタイミング層を処理液が展開される側に設ける)事
が好ましい。
また、本発明のアゾ色素画像形成化合物を使用すること
ができる別の有用な積層一体化形態は、米国特許3,4
15,644号、同3,415,645号、同3,41
5,646号、同3,647,487号、及び同3,6
35,707号、ドイツ特許出願(0LS)2,426
,980号に記載されている。
実施例 化合物2より放出される化合物a: を10−3MのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF
)溶液とした。
この溶液0.25dをDMFll.5mlにて希釈し、
次いでアクリル酸ブチル10−1M0)DMFl.25
dとPH5.O5の緩衝液(BrittOn−RObi
nsOn緩衝液)12.5m1との混合液を加えた。こ
れを室温(2ト{9℃)にて放置し、可視吸収極大波長
における吸光度の減小を測定した。この測定値より、残
存率の減小が擬一次であるとして擬一次反応速度定数k
を求め、k=0.055day−1を得た。比較用とし
て、特開昭50−115528号の例4に開示された化
合物より放出される比較用化合物b:のkの値を同様に
求め、k=0.098day−1を得た。
上記の結果から、化合物aは、公知の比較化合物よりも
暗退色を受けにくいことは明らかである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有し、
    かつ該乳剤層の少なくとも一つが、一般式( I ):▲
    数式、化学式、表等があります▼ ただし、〔Q^1は水素原子、ハロゲン原子、−SO_
    2NR^3R^4で表わされるスルファモイル基(ここ
    でR^3は、水素原子、アルキル基、又は置換アルキル
    基を表わし、R^4は、水素原子、またはR^4^aを
    表わし、R^4^aはアルキル基、置換アルキル基、ア
    ルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またア
    リール基を示す。 R^3とR^4は直接または酸素原子を介して連結して
    環を形成していてもよい)、−SO_2R^5(R^5
    はアルキル基、置換アルキル基またはアラルキル基を表
    わす)、カルボキシル基、−COOR^6(R^6はア
    ルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル
    基を表わす)、または−CONR^3R^4(R^3、
    R^4は上記と同義である)を表わし;Q^2は、OH
    に対して5位または8位にあり、水酸基又は−NH−C
    OR^4^aもしくは−NHSO_2R^4^a(式中
    R^4^aは上記同義)の基を表わし;R^1は、水素
    原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置
    換アルコキシ基、ヒドロキシル基を表わし;Jは−SO
    _2−または−CO−を表わし;R^2は水素原子、ア
    ルキル基、置換アルキル基、アラルキル基を表わし;X
    ^1ははアルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン
    基、置換フェニレン基を表わし;iおよびjは0または
    1の整数を表わし;Yは、アルカリ性条件下での現像処
    理の結果、式( I )で表わされるアゾ色素画像形成化
    合物とは拡散性が異なるアゾ色素化合物を与える成分を
    表わす。〕で表わされる化合物の少くとも1種と組合わ
    されていることを特徴とする写真感光シート。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11002644B2 (en) 2015-12-18 2021-05-11 Savant Measurement Corporation Hybrid product sampling system employing suction and discharge lines

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