JPS594478B2

JPS594478B2 - 燐含有界面活性剤の製造方法

Info

Publication number: JPS594478B2
Application number: JP54155473A
Authority: JP
Inventors: アンソニイ・ジエイ・オ−レニツク・ジユニア; レイモンド・マシユ−
Original assignee: Mona Industries Inc
Current assignee: Mona Industries Inc
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1984-01-30
Also published as: JPS55106300A; US4243602A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、燐含有の両性第四級および双性イオン界面活
性剤の新規な製造方法並びにそれ自身新規な界面活性剤
に関する。

第四級化合物、ベタインおよび置換ベンタインは当業者
に公知である。

しかし、本発明方法に従つて得られた特別な化合物は、
特に有効であることが判明した。すなわち、本発明によ
つて得られた化合物は、顕著な発泡、粘度上昇、湿潤、
洗浄、洗浄力、帯電防止、および乳化作用を示し、従つ
て高能率の界面活性剤を要求する工業分野において有効
である。化合物は、また高度に安定したものでありそし
てヒトの組織に対し著しくかぶれがなく、例えば該化合
物は非常に目に対する刺激が少なく、また口腔毒性が低
く、従つて人の保護組成物において界面活性剤として有
用である。本質的に、本発明のプロセスは、燐含有反応
体を反応させてなるものであり、さらに詳しくは燐酸エ
ステル反応体を、第一級、第二級もしくは第三級アミン
の如きアミン反応体と反応させてホスホベタイン化合物
を得ることからなる。別の面において、本発明は、該プ
ロセスにおいて用いられる新規な燐酸エステル反応体並
びに非常に効能ある界面活性剤の変成に著しく適した該
反応体を製造するための燐酸エステル反応体の製造方法
に関する。本発明において利用される燐酸エステル反応
体は、式（Ｌａ）：（式中、Ｈａｌはハロゲンであり、Ａは０Ｍおよび０ＹＨａ１から選択され、ＢはＨ，ＯＭ
′および０ＹＨａ１から選ばれる、但しＭ′は有機基で
あることを条件とする、Ｙはアルケンであり、３個まで
の酸素原子によつて中断されてもよい、炭素原子１２個
までのアルキレンであり、該アルキレン鎖は、例えばそ
れぞれ炭素原子１０以下を有する低級アルキル、アルコ
キシ、ヒドロキシもしくはヒドロキシアルキルによつて
置換されていてもよく：ＭおよびＭ′は次の群：（ａ）
水素、（ｂ）炭素原子６までのアルキルもしくはヒドロ
キシアルキル、炭素原子数１０までのポリヒドロキシア
ルキル、グリセリル、炭素原子数６までのシクロアルキ
ル、炭素原子数１０までのアリールもしくはアリールア
ルキルから選ばれる有機基、又は（ｃ）アルカリ金属（
例えばナトリウムもしくはカリウム）、アルカリ土類金
属（例えばマグネシウムもしくはカルシウム）、および
モノ一、ジ一、もしくはトリエタノールアミンから選ば
れる塩の基から個々に選ばれる｝で表わされる。

アミン反応体は、第一級、第二級、もしくは第三級アミ
ンでよい。

従つて、アミン反応体は１，２もしくは３個の有機基を
有することができ、すなわち、該反応体は２個の水素を
有する第一級アミン（以下Ｒ″で示す）、第二級アミン
（以下、Ｒ′で示す）もじくは第三級アミン（以下、Ｒ
で示す）でよい。好ましくは、アミン反応体は炭素数６
以上もしくは６０以下である。本発明において用いられ
るアミンは、１ないし３個の有機基を含有する、すなわ
ち、該アミンは置換アルキル、置換アルケニルおよび置
換アルキニルを含有してもよく、酸素、窒素、もしくは
硫黄の如きヘテロ原子によつて中断されてもよくそして
他の官能基、例えばエステルもしくはアミド部分を含ん
でもよく、そして第二級および第三級アミンの場合にお
いてはアミン置換体はそれ自身共に結合しＮ一複素環式
構造、例えばモルホリノを形成しうる。

本発明の好ましいそして更に特別な態様において、アミ
ン反応体は次式１ｂで表わされるアミドアミン反応体で
ある：すなわち該反応体の式は｛式中、Ｒ１はそれぞれ
炭素原子数５から２２のアルキル、アルケニル、アルコ
キシ、もしくはヒドロアルキル、又は炭素原子数２０ま
でのアリールもしくはアルカリール（Ａｌｋａｒｙｌ）
であり、Ｒ２は水素またはそれぞれ炭素原子数６までの
、好ましくは炭素原子数２ないし５のアルキル、ヒドロ
アルキルもしくはアルケニル、または炭素原子数６まで
の、好ましくは炭素数５までのシクロアルキル、又は炭
素原子数１０までのポリオキシアルカレンであり、Ｒ３
およびＲ４は同一でももしくは異なつてもよく、第Ξ級
アミン（自）の場合は、各々のアルキル部分に炭素原子
数６までのアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシ
アルキルそして炭素原子数１０までのポリオキシアルキ
レンから選ばれる；加えてＲ３およびＲ４はそれらに結
合している窒素といつしよになつて、Ｙ基がＲ部分の窒
素以外のＮ−複素環の環原子に結合しているような、Ｎ
一複素環、例えばモルホリノ構造、を表わし、第二韻ア
ミン（Ｒ’）の場合は、Ｒ３．およびＲ４の一方は水素
であり、第一級アミン（Ｒ″）の場合はＲ３およびＲ４
の双方とも水素であり：ｕは２から１２の整数である｝
で表わされる。

｛Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の定義中上に使用された如き語
句゛ポリオキシアルキレン基”は、式（Ｒ５−Ｏ−Ｒ５
′），ｈ（式中、、・Ｒ’およびＲ’′は炭素原子数１
ないし４のアルキルでありそしてｍは約２なιル１０の
整数である）を有する｝異なつた特別のおよび好ましい
態様において、本発明の第二級（Ｒ’）および第Ξ級（
Ｗアミン反応体は、更に１個のヘテロ原子（例えば酸素
もしくは他の窒素）を含有するＮ−複素環式基でありそ
して合計５なιル６の環状炭素原子を含み；該複素環式
基はそれぞれ炭素原子２０までのアルキルおよび／また
はヒドロキシアルキルによつて置換されてもよい。典型
的な該ヘテロ環式基は、イミダゾリル、Ｎ−アルキルモ
ルホリノ、アルキルピリミジノ、アルコキザゾリニル（
ＡｌｋＯｘａｚＯｌｌｎｙｌ）等である。式Ｉ（ｃ）に
おける置換基は次の如くである：（式中、ＺはＮ又はＯ
であり：ｏはｏないし３の整数であり：ｐは１なιル３の整数である、但しｏ＋ｐの合計は３な
いし４である：Ｒ，は先に定義されたと同一の意味であ
りそして環状炭素原子に結合し；そしてＲ６は第Ξ級ア
ミン（自）の場合は、末端もしくは非末端炭素原子に水
酸基が置換される炭素原子数２ないし６のアルキルであ
り、第二級アミン（Ｒ’）の場合はＲ６は水素である。

本発明のプロセスを、特に第Ξ級、第二級および第一級
アミン変体に関して以下に説明する。

第Ξ級アミン反応体燐酸エステノレ反応体との反応に対
し第Ξ級アミンを使用する場合、本発明のプロセスは、
次の一般反応式（１）：（式中、Ｒは第三級アミン、す
なわち３個の有機基を有し、好ましくは合計６ないし６
０炭素原子を有し：Ｘはアニオンであり：そして旦は０なιル２の整数でありＡは電荷の均合のための必
要な値である）によつて代表される。

式（１ａ）中のＡおよびＢの双方が−Ｏ−Ｙ一Ｈａｌで
ある場合、３モルのＲが燐酸エステル反応体１モルに
対し必要である。式（１ａ）中のＢが−Ｏ−Ｙ−Ｈａｌ
の場合、２モルのＲが燐酸エステル反応体（１ａ）１モ
ルに対し必要である。

反応式（１）の更に特別な副態様、すなわち該副態様に
おいては特に燐酸エステル反応体が用いられるが、該副
態様は以下の如く示されうる：（式中、Ｈａｌはハロゲ
ンであり、他の基は先に定義された如くである）（式中
、基は先に定義された如くである）；そして（式中、基
は先に定義された如くである）第二級アミン反応体燐酸エステル反応体との反応に第二級アミンを使用する
場合、本発明のプロセスは次の一般反応式：（式中、Ｒ
’は第二級アミン、すなわち２個の有機基を有し、好ま
しくは合計６ないし６０個の炭素原子数を有し、そして
ｑ’ないし２の整数である）によつて表わされる。

１モルの燐酸エステル反応体が第二級アミン反応体Ｒ′
１モルに対し使用される場合（すなわちｑ′＝１）反応
は以下の如く進行することが理解される；（式中、基は
先に定義された如くである）。

２モルの第二級アミン反応体が供給される場合（すなわ
ち、ｑ’＝２）、反応は次の如くビス化合物に至る：
（式中、基は先に定義された如くであり、そして基Ａも
しくはＢの一方は、荷電均衡のため図示される如くＯ−
である）。

第二級アミン反応体Ｒ’は、好ましくかつ特別な面にお
いて、先に与えられた式Ｉ（ｂ）を有するが、第二級ア
ミン機能を与えるため式中Ｒ３は水素である。

また、Ｒ’は第二級アミン機能を与えるため式Ｉ（ｃ）
中のＲ６が水素であることを条件として、先に与えられ
た式Ｉ（ｃ）の環状アミン反応体となりうる。

第一級アミン反応体燐酸エステル反応体との反応で第一級アミン反応体を使
用する場合、本発明のプロセスは次の一般反応式によつ
て表わされる：（式中、Ｒ″は第一級アミンであり、す
なわち１個の有機ラジカルを有し、好ましくは合計炭素
原子数６なιル６０を有し、そしてｑ”は１ないし３の
整数である）。

燐酸エステル１モルを、第一級アミン反応体Ｒ″（すな
わちｑ″＝１）１モルに対し用いる場合、反応は以下の
如く進行することが理解される：（式中、基は先に定義
された如くである）。

２モルの第一級アミン反応体が、燐酸エステル反応体１
モルに対し供給される場合、すなわちｑ″が２の場合、
反応体は以下の如くビス化合物に至る：（式中、基は先
に定義された如くである）３モルの第一級アミン反応体
が供給される場合、すなわち、ｑ″が３の場合、反応は
以下の如くトリス化合物に至る：（式中、基は先に定義
された如くであり、そして基ＡもしくはＢの一方は、荷
電均衡のため図示される如くＯ−である）。

好ましくかつ特別な面において、第一級アミン反応体Ｒ
″は、第一級アミン機能を与えるためＲ３およびＲ４が
水素であることを条件として先に与えられた式１（ｂ）
を有する。

界面活性剤を製造する別のプロセスは、第三級アミン反
応体に対し図式的に示される如く、３−ヒドロキシプロ
ピルホスホベタインを製造するために、アミン反応と環
状ヒドロキシプロピレン一含有燐酸エステル反応体との
新規反応を利用する：（上式中、反応体は先に定義され
た如くであり、アニオンＸ−は反応体ａもしくはａ（式
中、Ｘ−＝Ｈａｌの場合）から脱離されるハロゲン化合
物（Ｈａｌ）の基によつて供給される。

ここで表示″ＨＯ（Ｃ３Ｈ５）１もしくは″（Ｃ３鴇α
１１は、ヒドロキシプロピレン機能に言及し、そして該
ヒドロキシプロピレンにおいて、水酸基は３個の炭素の
いずれか１つと結合できそして環状オキサ部分は、プロ
ピル基の３−もしくは２一位のいずれかで３個の炭素の
一つと結合する。反応は、示された第三級アミンの代わ
りに第一級アミン（Ｒｔ）もしくは第二級アミン（Ｒ′
）を使用して同様に進行する。この場合、第二級アミン
の使用は、先の反応（７）における如きビス化合物を与
えることができ、そして第一級アミンの使用は、環状ホ
スフエート反応体を適当な複数モル比（それぞれ２：１
もしくは３：１）で供給する場合、先の反応（代）およ
び（自）で示される如くビス一もしくはトリス化合物を
与えうる。プロセスにおいて要求される反応体は次の如
く調製されうる：中間アミン反応体の製造アミン反応体Ｒ，Ｒ′およびＲ″は公知であるかもしく
は通常の技術により一般に調製される。

例えば、アミドアミン型（１ｂ）の第三級アミン（Ｂの
製造に当たり、このアミンはアミドアミン機能を有する
ために、酸とアミノアルキル置換第三級（もしくは第二
級もしくは第一級、Ｒ′およびＲ″の場合）と反応させ
て調製されうる。別に、酸をアミノアルキルー置換第二
級もしくは第一級アミンと反応させ、続いて反応生成物
を酸化アルカレンと反応させ、それぞれ第Ξ級もしくは
第二級反応体を得ることができる。ＲもしくはＲ’がＮ
−複素環式構造（Ｉｃ）、例◆えばイミダゾリルである
場合、この場合、公知技術例えば米国特許第２２６７９
６５号に教示される如き技術に従つて製造されうる。次
の反応Ａ゜は非環状反応体゛Ｒ’’を生成し、そして反
応ａωは典型的な環状アミン反応体（イミダゾリル）の
製造を例示する：｛式中、Ｒ１は先に定義された如くで
あり、そしてＲ７は（末端もしくは非末端炭素原子にお
いて）水酸基で置換されうる炭素原子数２なιル６のア
ルキルである｝。

この環状反応体は、米国特許第２２６７９６５号に開示
される如く調製されうる。商業的に入手可能な多種多様
のアミンはこれらの反応に適当である。

アミンは、全炭素数が６以上、すなわち界面活性剤に対
し必要な疎水性を与えるための炭素数であることを条件
として、第一級、第二級もしくは第Ξ級でありうる、ア
ミンの全ての他の置換基および変形は、本プロセスにお
いて使用可能である。商業的に入手可能な脂肪族アミン
内、゛Ａｒｍｅｅｎ”（ＡｒｍａｋＣｈｅｍｉｃａｌ）
、例えばオクチルアミンからドデシルアミンが言及され
る。同様の分子量を有する例示的な脂肪族第二級アミン
は、゛Ａｒｍｅｅｎ２Ｃ”｛デイコカミン（ＤｉｃＯｃ
ａｍｉｎｅ）からジソヤ（ＤｉｓＯｙａ）アミン牛脂ア
ミンの如き第二級アミンを含む。第Ξ級アミンは、アル
マツクケミカルカンパニ一（ＡｒｍａｋＣｈｅｍｉｃａ
ｌＣＯｍｐａｎｙ）から市販されているアルキルジメチ
ルアミン、ジアルキルメチルアミンおよびトリアルキル
アミンの如き簡単な脂肪族第Ξ級アミンであり、そして
例として、゛ＡｒｍｅｅｎＤＭＩ４Ｄ”（これはＮ−テ
トラデシルジメチルアミンである）があげられる。さら
に、エポキシ化脂肪族アミンも又使用できる。これらの
製品ばＥｔｈａｆｎｅｅｎ’’の名称で市販されている
。他の個所で例示される如く置換が可能である。燐酸エ
ステル中間反応体の製造先の一連の反応で述べられた如き燐酸エステル中間反応
体（１ａからＶｍａの反応体）の製造は以下の如く示さ
れる反応によつてもなされる：先の別の合成ルートａ”
およびＱ，に対して要求される環状燐酸エステル中間反
応体は以下の如く製造されうる反応２３および２４は、
先の反応１７および１８において必要とされる反応体に
類似の反応体が利用される（より限定されたヒドロキシ
プロピルが用いられる）が、異つた環状生成物が得られ
る。

異つた生成物は、異つたＰＨ調整の結果である：それ故
、反応１７は約４〜５のＰＨで行なわれるが、反応１８
はＰＨ９ないし１０．５で行なわれ、環状生成物を生成
する。この環状生成物は、又隣位のエポキシ物質を含有
し、それ故は、ヒドロキシ−プロピレン炭素の一つとオ
キサーオキシゲン（０ｘａ−０ｘｙｇｅｎ）との結合で
生成する１以上の異性体（５員環もしくは６員環を形成
）のみならず、次の構造式をも含むものとして理解され
るべきである。

より高いＰＨｌ例えば１０．５もしくはそれ以上での操
作が、隣位エポキシ一含有物質の形成に好都合である。
エピクロルヒドリンと燐酸および種々の燐酸塩との反応
は、適切な程度にまで研究されておらずそして、該反応
に関する文献の記載も殆どない。

多様の製品が実験的パラメーターを変動させることによ
つて得られることが分かつた。これらのパラメーターの
内最も重要なものに、燐酸塩のＰＨｌエピクロルヒドリ
ンに対する燐酸塩のモル比および反応が行なわれる温度
が含まれる。反応番号１６ないし１８は、酸性の水溶液
中で起こる。従つて、反応はエポキシ基を攻撃して３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル燐酸エステル中間体を
生成して進行する。不安定な有機塩素を含有する中間体
はアミンの如き求核種と反応し一般のホスホベタイン構
造に一致する生成物を与える。この反応が起こるＰＨは
厳格にコントロールしなければならない。好ましい…域
は４から５までである。もしＰＨが４より下まわつてし
まうと、燐酸エステルの重大な加水分解が生じる。もし
、反応が行なわれる…が余りに高ければ、不安定な有機
塩素の損失があるであろう。反応がＰＨ９．５〜１０．
５のアルカリ環境下最適条件で行なわれれば、生成中間
体は、その不安定な有機塩素を非常に失い、そして環状
ジエステルを形成する。このジエステルは加水分解に対
しては全く抵抗するがある種の求核種に対して非常に反
応性が高い。疎水性を有するアミンの適当な選択物と共
に特に攻撃が極大の条件で、この求核攻撃により、本発
明プロセスは異常なそして価値ある特性を有する界面活
性剤を製造するための商業的に実施可能な手順となる。

次の条件は好ましい操作条件を表わす：（１）反応は、全溶液に対し反応体３０〜５０％（残り
は水である）濃度で水性環境下で行なわれるべきであり
：最も好ましくは、反応体は全反応体／水混合物の約４
０％を構成する。

（２）使用される燐酸塩は、エピクロルヒドリン添加前
ＰＨ９．５〜１０．５を有すべきである。

この場合には、最大の環状燐酸ジエステルの形成がなさ
れるであろう。（３）反応は、共沸混合物が還流するの
を防止するため、ある圧力下、例えば窒素５ｐｓｉｇ下
８０〜８５℃の温度で最初に、好ましく行なわれる。

温度を次第に１００℃までに昇温させそして理論量の無
機塩化物が発生するまで保持される。燐酸二ナトリウム
および燐酸三ナトリウムとエピクロルヒドリンとの反応
は、文献；０．Ｂａｉ１１ｙ，Ｃ０ｍｐｔ．Ｒｅｍｄ．
しＬ３，６８９−９１頁（１９２１）；Ｃ．Ａ．ｌ５，
ｌ８８４（１９２１）および０．Ｂａｉ１１ｙ，Ｂｕ１
１．Ｓ０ｃ．Ｃｈｉｍ．（４）３１，８４８〜６２頁（
１９２２）：Ｃ．Ａ．ｌ７，２６４（１９２３）に記述
もしくは報告されている。エピクロルヒドリンと燐酸水
素二ナトリウムとの報告された反応において、ジグリセ
ロ燐酸ジエステルが得られたことが教示されている。し
かし先に述べた如く、この系のＰＨは、得られる製品に
対し大なる効果を有していることが分かつた。例えば、
エピクロルヒドリンとＮａＨＰＯ４との反応により、次
の二つの生成物が、二つの反応体のモル比に応じて得ら
れる。もしもエピクロルヒドリン１モルが反応すれば、
製品は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルホスフエー
ト（中間反応体Ａは以下に示される）である。

もしも２モルが反応すれば、ビス（３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルホスフエート）が得られる：中間反応
体６Ｄ１は以下に示される。これらの反応体はＰＦＩ４
〜５で行なわれる。これらの条件下、得られる製品から
分かる如く、燐酸部分がエポキシ環を攻撃する。燐酸二
塩を形成するため、…を高めると、求核攻撃が、塩素イ
オンの重要量の置換を伴つて起こる。このことは、添附
図面に示される。第１図は塩化物発生に関するＰＨの効
果を示す曲線である。この曲線は、次の結果をプロツト
したものである。ＰＨ９．５〜１０．５で理論量の塩化
物発生が達成される。

同時攻撃がエポキシ部分に起こつたと仮定した場合、驚
くべきことにエポキシ基が本質的にそのまま保持されて
いることが分かつた。これらの条件下で得られた生成物
は２，３−エポキシーモノナトリウムプロピルホスフエ
ート（中間反応体６Ｃ″は以下に示される）であつた。
エポキシ基の存在は、種々のアミン化合物との反応によ
つて続いて確認された。種々の中間体が、最終の両性ホ
スホベタイン化合物を形成するため種々の第一級、第二
級および第三級アミンとの反応に用いられた。

中間反応体ＡおよびＣを使用する場合、同様の生成物が
得られることが期待されたが、これら二つの中間体から
製造される生成物に対し明らかに異つた性質が見出され
た。中間反応体Ｃの場合は、非常に高い泡立性を有する
化合物が得られそしてこのことは使用された最初のホス
フエート塩のＰＨによることが後に示される：この効果
は添附図面に画かれる。第２図は、１泡立ち模様（０．
４％活性）１とタイトルをつけられたグラフであり、使
用される最初のホスフエート塩のＰＨに対し泡立ち高さ
をプロツトしたグラフである。このグラフは次の結果に
基づく。

従つて、これらの化合物の興味ある現象の一つは、それ
らのＰＨ依存溶解性である。

製品はＰＨ一依存性であるばかりでなく、非常に希薄濃
度は曇りの至る傾向があるという点で該生成物はまた濃
度依存性でもある。この曇り現象がおこる濃度は最初の
ホスフエート塩のＰＨによつて影響される。このことは
、添附図面に示される。第３図は、曇りが生じる濃度に
対するＰＨをプロツトしたグラフである。

このグラフは次の結果に基づく。ＰＨ９．５〜１０．５
で溶解性が一定になる。

先に述べた如く、プロセスのパラメータは、燐酸エステ
ル反応体中の反応性有機塩素原子を保持するため、そし
てこれらの燐酸エステルの加水分解を避けるため制御さ
れねばならない。それ故、用いられるホスフエート塩の
ＰＨｌ反応温度および反応時間は、所望の中間生成物を
生成するに際し全て重要であることが分かつた。一方、
中間生成物の性質は最終製品の性質に関し重要な効果を
有している。環状燐酸エステル中間反応体の驚くべき反
応は、同様にそれらの不安定な塩素含有同族体の同様の
反応性、一方同時に加水分解に対する該反応体の安定性
は、最終の界面活性剤に製造するための本発明の基本的
プロセスにおいてその使用を大いに好ましいものとする
。

界面活性に対し十分に疎水性であるアミン反応体を用い
ると、十分効力ある界面活性の製品が製造される。

しかし、非界面活性同族体は、低分子量のもしくは親水
性のアミンを使用することによつて製造することができ
る。先の反応手続１６ないし２２に従つて製造されそし
て第三級アミン反応体と共に後の実施例中使用される特
別な燐酸エステル中間体は以下に示される：燐酸エステ
ル中間反応体反応手順に従つて製造される反応体゛Ａ’’反応手順に
従つて製造される反応体゛Ｂ’’反応手順に従つて製造
される反応体゛Ｃ’’反応手順に従つて製造される反応
体″Ｄ”反応手順に従つて製造される反応体゛Ｅ’’反
応手順に従つて製造される反応体゛Ｆ”反応手順に従つ
て製造される反応体゛Ｇ”本発明の最終化合物に導く先
に述べた如き反応１から１３までを行なうに際し、アミ
ン中間反応体（Ｒ，Ｒ’もしくはＲ″）を適当な燐酸
エステル中間反応体と反応させそしてこれらの反応は一
般に８０〜１００℃で水系中で行なわれる。

反応手順に従つて製造される反応体゛Ｈ”反応１ないし
１３において水溶液中の反応体の最適濃度範囲は３０な
いし５０％でありそして好ましくは反応体は水性反応混
合物の約４０％を構成する。

この点に関して、好ましい濃度はいくつかの中間体の反
応に対し先に述べた反応に類似する。例えば反応１６な
いし１８に従つて環状中間体の製造において、活性反応
体の約４０％を好ましく含有する生成反応物の混合体は
、最終の燐酸含有界面活性剤に導びく最終反応を行う際
、そのように使用される。燐酸エステル反応体は、アミ
ン添加前約５ないし６のＰＨを有すべきでありそして該
アミン添加後はＰＨは７と９の間で維持されるべきであ
る；ＰＨ７以下では第４級化の速度は非常に遅くそして
勿論使用されるアミンのＰＨは約ＰＨ９でのアルカリ側
上でのＰＨにそれ自身限定される。

先に述べた如く、反応１から１３は一般に約８０〜１０
０℃の温度で行なわれる。

反応は、最初８０〜１００℃の温度で行うのが好ましく
そしてある圧力のもと、例えば窒素の５ｐｓｉｇ下で行
なわれる。しかし、圧力下、高温度例えば約１３０℃ま
での温度が使用可能でありそして最高温度は反応体、例
えばアミン反応体の感度によつて決定される。何故なら
ば不当に高い温度ではカラー損失および他の分解の形跡
が見出されるからである。最適なホスホベタイン製造の
多くの特別な実施例があとに述べられる。

最適な反応製品は良好な界面活性剤でありそして商業的
に入手可能な両性および双性イオン界面活性剤に比較し
て全く予期しない程良好な泡容積および秀れた泡安定性
を示す。

このことは、次の方法により、周知のロスーマイルス（
ＲＯｓｓ−Ｍｉｌｅｓ）起泡力試験原理じ０ｉＩａｎｄ
Ｓ０ａｐ゛１８，９９−１０２頁（１９４１）〕を採用
して決定された。ラノリン（無水、化粧品級）をジオキ
サンとラノリン２．５９およびジオキサン１００９の割
合で混合する。生ずラノリンをジオキサン２５ＣＣと混
合する。この混合物を、ジオキサン中のラノリンを溶解
させるため蒸気浴上４５℃までの温度に加熱する。次い
でジオキサンの残りを添加しそして混合する。こはく色
のピンに貯蔵されるラノリンージオキサン溶液は試験が
行なわれる田こ新しく調製されるべきである。試験され
るべき組成物は、組成物４９に蒸留水３７６ＣＣを添加
し次いで先にのべたラノリンージオキサン溶液２０ＣＣ
を撹拌しながら添加することによつて希釈される。

ラノリンージオキサン溶液を水中の組成物の溶液に添加
すると熱が発生するそしてこの溶液温度を２４〜２５℃
に調整することに、注意が払われなければならない。そ
れ故、これらの中間体溶液の双方は、混合前２３℃に調
整されるべきである。ラノリンージオキサン溶液の冷却
は、ラノリンの沈殿を避けるためゆるやかになされるべ
きである。これにより２４〜２５℃の温度を有する最終
溶液を得る。試験されるべき組成物、水、ジオキサンお
よび先に説明したラノリンの最終溶液を、修正されたロ
スーマイルス起泡力試験のカラム中で通常の方法により
操作する。全ての試験は２回行なわれ、２回の結果の平
均が採られる。泡安定性（起泡力）は２分後の泡の高さ
の減少を測定することにより決定され、元の高さのパー
セントで表わされる。アルキルアミドホスホベタイン、
アルキルアミドベタインおよびアルキルアミドスルタイ
ン（ＡｌｋｙＩａｍｉｄＯｓｕｌｔｄｉｎｅ）に対し上
の手順を利用して得られた型形的な泡の値が以下に掲げ
られる：上記結果から理解される如く、本発明方法によ
つて製造されたホスホベタインは秀れた泡容量および泡
の安定性を示し、一方、ベタインおよびスルタインの安
定性は著しく低い。

他のシリーズの試験において、本発明のホスホベタイン
化合物の別の種を、起泡特性の評価に対しシリンダー振
とう試験（Ｃｙｌｉｎｄｅｒｓｈａｋｅｔｅｓｔ）によ
つて試験した。

この試験において、１００ｐｐｍの硬度の水中（〜に対
するＣａの割合３：２）選ばれた界面活性剤０１重量％
を含む試験液が使用されそして水が未破壊膜状でシリン
ダー壁を流れ落ちるように予じめ洗浄された１００ｒＩ
Ｌ１のストツパ一付シリンダー内に該試験液が置かれた
。

試験液で満たされた各シリンダーを規格方法で２０回振
とうしそして振とう後１分後および再度５分後の全泡量
（ｄ）が記録される。試験を３回くりかえして行つた。
結果は下記の如くである：加えて、本発明の化合物は、
商業的に入手可能な両性および双性イオンの界面活性剤
と比較したとき、驚くほど低い目の刺激ポテンシヤルを
有している。

用いられる試験は修正ドウレイズ（Ｄｒａｉｚｅ）試験
（Ｊ．Ｈ．Ｄｒａｉｚｅｅｔａｌ．ＴＯｉｌｅｔｇＯＯ
ｄｓＡｓｓｎ．．／Ｆ６ｌ７，３月、１９５２．／Ｉ６
ｌＰｒＯｃ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．）である。

この試験においては、開発中の化合物の中性溶液のサン
プル０．１ｄを白兎の一方に目に滴下し、片方の目はコ
ントロールとして用いる。

六匹の兎を各化合物に対し用いる。最初の滴加後、１，
２４，４８，７２および９６時間後に観測がなされる：
第二回および第三回の滴下は２４時間および４８時間記
録後に行う。結果は、実質的に変化がない状態、もしく
は７日後の兎の眼の外観にわずかの刺激のみの状態から
重大な刺激および／又は完全な角膜混濁まで変化する。
目の損症が、角膜虹彩および結膜に対し記録され、より
高い数値のものはより大なる目の刺激を示し、そしてス
コアが加えられて、六匹の兎に対する各読みに対する全
数値および平均値が与えられる。平均スコアは試験中の
組成物の刺激ポテンシヤルの指標である。平均スコアに
基づいて、記述した刺激評価が、例えば、無、軽度、中
等度、重度等で与えられる。上記試験手順を行つた場合
、ベタイン、スルタ｛イン並びに本発明に係るホスホベ
タインに対する典型的な結果は以下の如くである：全て
の試験は３重量％／Ｗｔ．の濃度で行なわれた。

土述の如く更に一連の試験を行なつた。

しかし１化合物当たり１試験兎のみを行つた。以下の如
き結果を得た。容易に理解される如く、本発明に係るホ
スホベタインはわずかに軽度の目に対する刺激を示し、
一方ベタインおよびスルタインは重度刺激を示す。

以下、実施例により本発明方法およびその中で使用され
る新規中間体について説明する。比較例１反応体゛Ａ” 脱イオン水６０．００部を、ＮａＨ２ＰＯ，２２５８部
およびＮａＯＨＯ．７Ｏ部が装入されている適当な反応
器に良好な撹拌下装入する。

溶液を得るまで十分混合する。エピクロルヒドリン１７
４２部を、良好に撹拌しながら投入する。反応器をシー
ルし次いで５ＰＳＩＧ（７）Ｎ２を適用する。パツチが
明澄になつた後、８０−８５℃までに加熱し、この温度
で２時間加熱された混合物を保持する（合計３時間）。
酸価における理論量の減少が得られるとき、反応は完全
である。無機の塩化物は０．５０％未満である。生成物
は次の構造式：を有する新規化合物の水溶液である。

比較例２反応体゛Ｂ” 脱イオン水６０．００部を、Ｎａ２ＨＰＯ４ｌ７．３７
部が装入されている適当な反応器に装入する。

溶液を得るまで十分混合する。エピクロルヒドリン２２
．６３部を、良好に撹拌しながら投入する。反応器をシ
ールし次いで５ＰＳＩＧのＮ２を適用する。８０−８５
℃までに加熱し、バツチが明澄になつた後、この温度で
２時間加熱された混合物を保持する（合計約３時間）。

酸価における理論量の減少がなされるとき、反応は完全
である。生成物は次の構造式：を有する新規化合物の水溶液である。

比較例３反応体゛Ｃ” 脱イオン水６０．００部を、Ｎａ２ＨＰＯ４２４．２２
部が装入されている適当な反応器に装入する。

溶液を得るまで十分混合する。エピクロルヒドリン１５
．７８部を、良好に撹拌しながら投入する。反応器をシ
ールし次いで５ＰＳＩＧ（７）Ｎ２を適用する。８０−
８５℃までに加熱し、バツチが明澄になつた後、この温
度で２時間加熱された混合物を保持する（合計約３時間
）。

酸価における理論量の減少および理論量の無機塩化物の
量が得られるとき、反応は完全である。生成物は次の構
造式：を有する新規化合物の水溶液である。

比較例４反応体゛Ｄ” 脱イオン水６０．００部を、ＮａＨ２ＰＯ４ｌ７．Ｏ９
部およびＮａＯＨＯ．７Ｏ部が装入されている適当な反
応器に装入する。

溶液を得るまで十分混合する。エピクロルヒドリン２２
．９１部を、良好に攪拌しながら投入する。反応器をシ
ールし次いで５ＰＳＩＧのＮ２を適用する。８０−８５
℃までに加熱し、バツチが明澄になつた後、この温度で
３時間加熱された混合物を保持する（合計約５時間）。

酸価が理論量までに減少するとき、反応は完全である。
無機の塩化物は０．５０％未満である。生成分は次の構
造式；を有する新規化合物の水溶液である。

比較例５反応体゛Ｅ” 脱イオン水６０．００部を、ＮａＨ２ＰＯ４２ｌ．ｌ７
部が装入されている適当な反応器に装入する。

溶液を得るまで十分混合する。エピクロルヒドリン１８
．８３部を、良好に撹拌しながら投入する。反応器をシ
ールし次いで５ＰＳＩＧ（：！）Ｎ２を適用する。８０
−８５℃までに加熱し、バツチが明澄になつた後、この
温度で約３時間反応混合物を保持する（合計約５時間）
。

酸価が理論量まで減少したとき、反応は完全である。生
成物は次の構造式：を有する新規化合物の水溶液である。

比較例６反応体゛［” 適当な反応器中の軟水６０．００部に、Ｎａ２ＨＰＯ３
ｌ６．２Ｏ部を十分攪拌しながら徐々に添加する。

４０〜５０℃までに添加する。

十分攪拌しながらエピクロルヒドリン２３．７９部を徐
々に添加する。反応器をシールし次いで５ＰＳＩＧ窒素
を適用する。９０〜９５℃に加熱し次いで３〜４時間保
持する。

酸価の理論量の減少が起こりそして無機塩化物が理論量
の５０％に達するとき、反応は完全である。比較例７反応体″Ｇ７適当な反応器中の軟水６０．００部に、Ｎａ２ＨＰＯ３
ｌ２．２８部を十分撹拌しながら徐々に添加する。

４０〜５０℃までに加熱する。

十分攪拌しながらエピクロルヒドリン２７．７２部を徐
々に添加する。反応器をシールし次いで５ＰＳＩＧ窒素
を適用する。９０〜９５℃に加熱し次いで３〜４時間保
持する。

酸価がないとき、反応は完全である。（式中Ｒ１は７０
％のＣｌ，アルキノレ、３０％のＣｌ３アルキルである
）を有する新規化合物の水溶液である。

【比較例８反応体３Ｈ１適当な反応器中、水６０．００部に、燐酸−ナトリウム
２１．１部を十分攪拌しながら添加する。

５０〜５５℃に加熱する。

十分攪拌しながらエピクロルヒドリン２７．９部を徐々
に添加する。反応器をシールし次いで５ＰＳＩＧ窒素を
適用する。８０〜８５℃までにゆつくり加熱し次いで２
〜３時間保持する。

酸価が観察できない程に小レベルに至つた時、反応は完
全である。製品は次の構造式：を有する新規生成物の水溶液である。

実施例１反応体６Ａゝ２０．５部および水６０．０部を、十分攪
拌しながら反応容器中に装入する。

５０℃までに加熱する。

溶融した３−ココアミドプロピルジメチルアミン１９．
５部を、良好な撹拌下徐々に加える。加熱を９０〜９５
℃までに継続しそして該温度にて３ないし４時間保持す
る。無機塩化物および第三級アミン分析により、前記時
間中反応が９７％に達していることがわかる。生成物は
、次の構造式：（式中、Ｒ１はＣ７ないしＣｌ７のアルキルである）を
有する新規化合物の水溶液である。

実施例２反応体″Ａ７２Ｏ．８部および水６０．０部を、十分攪
拌しながら反応容器中に装入する。

約５０℃までに加熱する。ラウルアミドプロピルジメチ
ルアミンおよびミリストアミドプロピルジメチルアミン
の７０／３０混合物の１９．２部を、良好な撹拌下上記
溶液に徐々に加える。加熱を９０〜９５℃までに継続し
そして該温度にて３ないし４時間保持する。無機塩化物
および第三級アミン分析により、前記時間中反応が９７
％に達していることがわかる。生成物は、次の構造式：までに加熱する。

１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダリン
（アルキルは７から１７の炭素原子を有する）１７．１
２部を、良好な撹拌下徐々に加える。

加熱を９０〜９５℃までに継続しそして加熱された混合
物を該温度にて４時間保持する。無機塩化物および第Ξ
級アミン分析により、前記時間中反応が９７％に達して
いることがわかる。生成物は、次の構造式：（式中、ＲはＣ７〜Ｃｌ７アルキルである）を有する新
規化合物の水溶液である。

実施例４反応体゛Ａ”２０．８部および水６０．０部を、十分撹
拌しながら反応容器中に装入する。

５０℃までに加熱する。

１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリ
ン（Ｃ，７である）１９．２部：を、良好な撹拌下徐々
に加える。

加熱を９０〜９５℃までに継続しそして加熱された混合
物を該温度にて４時間保持する。無機塩化物および第三
級アミン分析により、前記時間中反応が９７％に達して
いることがわかる。生成物は、次の構造式：（式中、ＲはＣｌ７アルキルである）を有する新規化合物の水溶液である。

実施例５反応体゛Ｂ”２６．８部および水６０．０部を、十分撹
拌しながら反応容器中に装入する。

約５０℃までに加熱する。３−ココアミドプロピルジメ
チルアミン１３．２部を、良好な撹拌下前記溶液に徐徐
に加える。

加熱を９０〜９５℃までに継続しそして加熱された混合
物を該温度にて３なιル４時間保持する。無機塩化物お
よび第Ξ級アミン分析により、前記時間中反応が９７％
に達していることがわかる。生成物は、次の構造式：（式中、ＲはＣ７〜Ｃ，，アルキルである）を有する新
規化合物の水溶液である。

実施例６反応体゛Ｂ”２６．４部および水６０．０部を、十分撹
拌しながら反応容器中に装入する。

約５０℃までに加熱する。３−ラウルアミドプロピルジ
エチルアミンおよび３−ミリストアミドプロピルジエチ
ルアミンの７０／３０混合物１３．６部を、良好な撹拌
下上記溶液に徐々に加える。

加熱を９０〜９５℃までに継続しそして加熱された混合
物を該温度にて３なιル４時間保持する。無機塩化物お
よび第三級アミン分析により、前記時間中反応が９７％
に達していることがわかる。実施例７反応体゛Ｃ”２２．４部および水６０．０部を、十分撹
拌しながら反応容器中に装入する。

約５０℃までに加熱する。３−コマミドプロピルジメチ
ルアミン１７６部を、良好な撹拌下上記溶液に徐々に加
える。

加熱を９０〜９５℃に継続しそしてこの温度で３〜４時
間保持する。無機塩化物および第三級アミン分析により
前記時間中反応は９７％に達していることがわかる。生
成物は、次の構造式：（式中、Ｒ１はＣ７〜Ｃｌ７アルキルである）を有する
新規化合物の水溶液である。

実施例８反応体″Ｃ”２５．７部および水６０．０部を、十分攪
拌しながら反応容器中に装入する。

約５０℃までに加熱する。ラウルアミドプロピルジメチ
ルアミンおよびミリストアミドジメチルアミン７０／３
０混合物１４．３部を、良好な撹拌下上記溶液に徐々に
加える。加熱を９０〜９５℃までに継続しそして該温度
にて３なιル４時間保持する。無機塩化物および第三級
アミン分析により、前記時間中反応が９７％に達してい
ることがわかる。生成物は、次の構造式：（式中、Ｒ１
は７０％Ｃｌｌアルキルおよび３０％Ｃｌ３アルキルで
ある）を有する新規化合物の水溶液である。

実施例９反応体゛Ｄ”１４．４部および水６０．０部を、十分撹
拌しながら反応容器中に装入する。

５０℃までに加熱する。

溶融した３−ココアミドプロピルジメチルアミン２５．
６部を、良好な撹拌下徐々に加える。加熱を９０〜９５
℃までに継続しそして加熱された混合物を該温度にて３
ないし４時間保持する。無機塩化物および第三級アミン
分析により、前記時間中反応が９７％に達していること
がわかる。生成物は、次の構造式：（式中、ＲはＣ７〜Ｃｌ７アルキルである）を有する新
規化合物の水溶液である。

実施例１０反応体゛Ｄ”１５．３部および水６０．０部を、十分撹
拌しながら反応容器中に装入する。

約５０℃までに加熱する。３−ラウルアミドプロピルジ
メチルアミンおよび３−ミリストアミドプロピルジメチ
ルアミンの７０／３０混合物２４．７部を、良好な撹拌
下前記溶液に徐々に加える。

加熱を９０〜９５℃までに継続しそして加熱された混合
物を該温度にて３ないし４時間保持する。無機塩化物お
よび第三級アミン分析により、前記時間中反応が９８％
に達していることがわかる。生成物は、次の構造式：（式中、Ｒは７０％のＣｌｌアルキルおよび３０％のＣ
ｌ３アルキルである）を有する新規化合物の水溶液であ
る。

実施例１１１：［しＮ３ υ▲▲３ ※りの第三級窒素レベルが観察できる程度に小さくなつ
たとき反応は完成する。

生成物は上記物質の水溶液である。

Ｒは炭素数７ないし１７である。実施例１２ υｒ１ υＩ＊時そして残りの第三級窒素レベルが観察できる程度に
小さくなつたとき反応は完成する。

生成物は上記物質の水溶液である。

Ｒは炭素数１１である。実施例１３ ÷た時そして残りの第三級窒素レベルが観察できる程度
に小さくなつたとき反応は完成する。

生成物は上記物質の水溶液である。

Ｒは炭素数７である。実施例１４！時間保持する。

理論量の無機塩化物が発生した時そして残りの第三級窒
素レベルが観察できる程度に小さくなつたとき反応は完
成する。生成物は上記物質の水溶液である。

Ｒは炭素数７ないし１７である。実施例１５４０〜５０℃に加熱しそして３−コカミドプロピルジメ
チルアミン１８．８８部を十分攪拌しながら添加する。

９０〜９５℃に加熱し次いで４〜５時間保持する。

理論量の無機塩化物が発生した時そして残りの第Ξ級窒
素レベルが観察できる程度に小さくなつたとき反応は完
成する。生成物は上記物質の水溶液である。

Ｒは炭素数７ないし１７である。実施例１６適当な反応器中の軟水６０．００部に、反応体゛Ｅ’’
２０．０６部を十分撹拌しながら添加する。

４０〜５０℃に加熱しそして３−ラウルアミドプロピル
ジメチルアミンおよび３−ミリストアミドプロピルジメ
チルアミン７０／３０の混合物１３．９４部を十分撹拌
しながら添加する。

９０〜９５℃に加熱し次いで４〜５時間保持する。

Ｒは７０％−Ｃ，ｌ／３０％− Ｃ，３である。実施例
１７適当な反応器中の軟水６０．００部に、反応体゛Ｅ”２
０．８２部を十分撹拌しながら添加する。

４０〜５０℃に加熱しそして３−ラウルアミドプロピル
ジメチルアミン１９．１８部を十分撹拌しながら添加す
る。

９０〜９５℃に加熱し次いで４〜５時間保持する。

理論量の無機塩化物が発生した〕時そして残りの第三級
窒素レベルが観察できる程度に小さくなつたとき反応は
完成する。生成物は上記物質の水溶液である。

Ｒは炭素数１１である。実施例１８適当な反応器中の軟水６０．００部に、反応体゛Ｅ”２
３．１０部を十分撹拌しながら添加する。

４０〜５０℃に加熱しそして３−カプリルアミドプロピ
ルジメチルアミン１６．９部を十分撹拌しながら添加す
る。

９０〜９５℃に加熱し次いで４〜５時間保持する。

理論量の無機塩化物が発生した・・時そして残りの第三
級窒素レベルが観察できる程度に小さくなつたとき反応
は完成する。生成物は上記物質の水溶液である。

Ｒは炭素数７である。実施例１９適当な反応器中の軟水６０．００部に、反応体゛Ｅ”２
４．４５部を十分撹拌しながら添加する。

４０〜５０℃に加熱しそして３−カプラミドプロピルジ
メチルアミン（３ − ＣａｐｒｄｍｉｄＯｐｒＯｐ
ｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）１５．５５部を十分
撹拌しながら添加する。

９０〜９５℃に加熱し次いで４〜５時間保持する。

Ｒは炭素数５である。実施例２０適当な反応器中の軟水６０．００部に、反応体゛Ｈ’’
１２．０１部を十分撹拌しながら添加する。

４０〜５０℃に加熱しそしてコカミドプロピルジメチル
アミン２７．９９部を十分撹拌しながら添加する。

９０〜９５℃に加熱し次いで４〜５時間保持する。

理論量の無機塩化物が発生した時そして残りの第Ξ級窒
素レベルが観察できる程度に小さくなつたとき反応は完
成する。生成物は以下に示す物質：（式中、Ｒは炭素数７ないし１７である）の水溶液であ
る。

実施例２１適当な反応器中の軟水６０．００部に、反応体゛Ｈ”１
２．１７部を十分撹拌しながら添加する。

４０〜５０℃に加熱しそして１−ヒドロキシエチル−２
−アルキルイミダゾリン（アルキルはＣ，〜Ｃｌ７であ
る）２７．８３部を十分撹拌しながら添加する。

９０〜９５℃に加熱し次いで４〜５時間保持する。

理論量の無機塩化物が発生した時そして残りの第三級窒
素レベルが観察できる程度に小さくなつたとき反応は完
成する。生成物は以下に示す物質：（式中、Ｒは炭素数７ないし１７である）の水溶液であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、発生する無機塩化物とホスフエート塩のＰＨ
を示すグラフであり、第２図は、泡立ち高さとホスフエ
ート塩のＰＨを示すグラフであり、第３図は、曇りが生
じる濃度とホスフエート塩のＰＨを示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒは６〜４０個の炭素原子を有する第三級アミ
ンであり；Ｙは３個までの酸素原子によつて中断されて
いてもよい、炭素原子数１２個までのアルキレンであり
、該アルキレン鎖は、それぞれ炭素原子数以下の低級ア
ルキル、アルコキシ、ヒドロキシもしくはヒドロキシア
ルキルから選ばれる置換基を含有してもよく；ＡはＯＭ
又はＯＹＲ＾＋から選ばれ、ＢはＨ、ＯＭ＾＋およびＯＹＲ′から選ばれ（但し、Ｍ
′は有機基である）、ＭおよびＭ′は次の群：（ａ）水
素、（ｂ）炭素原子数６までのアルキルもしくはヒドロ
キシアルキル、炭素原子数１０までのポリヒドロキシア
ルキル、グリセリル、炭素原子数６までのシクロアルキ
ル、炭素原子数１０までのアリールもしくはアリールア
ルキルから選ばれる有機基、又は（ｃ）アルカリ金属（
例えばナトリウムもしくはカリウム）、アルカリ土類金
属（例えばマグネシウムもしくはカルシウム）およびモ
ノ−、ジ−、もしくはトリエタノールアミンから選ばれ
る塩の基から個々に選ばれ、Ｘはアニオンであり；更にｚは１ないし３の整数である（但し、ＡがＯＭでありＢ
が水素である場合、ｚは１であり、ＡがＯＭでありＢが
ＯＹＢ′である場合ｚは２であり、更にＡおよびＢがＯ
ＹＲ′である場合ｚは３である）｝で表わされる少なく
とも一種の第四級化合物を含んでなる燐含有界面活性剤
の製造方法において、次式１ａ▲数式、化学式、表等が
あります▼（１ａ）｛式中、Ｈａｌはハロゲンであり；ＡはＯＭおよびＯＹＨａｌから選ばれ；ＢはＨ、ＯＭ′およびＯＹＨａｌから選ばれ（但しＭは
有機基である）：Ｙは３個までの酸素原子によつて中断
されていてもよい、炭素原子数１２個までのアルキレン
であり、該アルキレン鎖は、例えばそれぞれ炭素原子数
１０以下の低級アルキル、アルコキシ、ヒドロキシもし
くはヒドロキシアルキルから選ばれる置換基を含有して
もよくＭおよびＭ′は次の群：（ａ）水素、（ｂ）炭素
原子数６までのアルキルもしくはヒドロキシアルキル、
炭素原子数１０までのポリヒドロキシアルキル、グリセ
リル、炭素原子数６までのシクロアルキル、炭素原子数
１０までのアリールもしくはアリールアルキルから選ば
れる有機基、又は（ｃ）アルカリ金属（例えばナトリウ
ムもしくはカリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグ
ネシウムもしくはカルシウム）およびモノ−、ジ−、も
しくはトリエタノールアミンから選ばれる塩の基から個
々に選ばれる）で表わされる燐エステル反応体（この燐
エステル反応体は燐酸ジエステルおよびトリエステル並
びに亜燐酸第二エステルから選ばれる）を次式：▲数式
、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
およびＲ＿３の各々はアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アリール又はアルカリールであり更に所望によりヘ
テロ原子例えば酸素、窒素、又はイオウにより中断され
ていてもよく、更に他の官能基、例えばエステル又はア
ミド部分を含有できる）を有するアミン、又は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４はＣ＿７〜Ｃ＿１＿７アルキルであり、
Ｒ＿５はヒドロキシエチルである）で表わされるイミダ
ゾリン基である置換アミンと反応せしめることを含んで
なる前記方法。２前記燐エステル反応体が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｈａｌはハロゲンであり、ＡはＯＭおよびＯＹＨａｌから選ばれ、ＢはＨ、ＯＭ′およびＯＹＨａｌから選ばれ（但しＭ′
は有機基であるものとする）、Ｙは３個までの酸素原子
によつて中断されていてもよい、炭素原子１２個までの
アルキレンであり、該アルキレン鎖は、例えばそれぞれ
炭素原子１０以下の低級アルキル、アルコキシ、ヒドロ
キシもしくはヒドロキシアルキルによつて置換されてい
てもよく；ＭおよびＭ′は次の群：（ａ）水素、（ｂ）
炭素原子数６までのアルキルもしくはヒドロキシアルキ
ル、炭素原子数１０までのポリヒドロキシアルキル、グ
リセリル、炭素原子数６までのシクロアルキル、炭素原
子数１０までのアリールもしくはアリールアルキルから
選ばれる有機基、又は（ｃ）アルカリ金属（例えばナト
リウムもしくはカリウム）、アルカリ土類金属（例えば
マグネシウムもしくはカルシウム）およびモノ−、ジ−
、もしくはトリエタノールアミンから選ばれる塩の基か
ら個々に選ばれる｝を有する、特許請求の範囲第１項記
載の方法。３前記燐エステル反応体が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ）｛式中、Ｈ
ａｌはハロゲンであり、ＡはＯＭおよびＯＹＨａｌから選ばれ、ＢはＨ、ＯＭ′およびＯＹＨａｌから選ばれ（但しＭ′
は有機基であるものとする）、ＭおよびＭ′は次の群：
（ａ）水素、（ｂ）炭素原子数６までのアルキルもしく
はヒドロキシアルキル、炭素原子数１０までのポリヒド
ロキシアルキル、グリセリル、炭素原子数６までのシク
ロアルキル、炭素原子数１０までのアリールもしくはア
リールアルキルから選ばれる有機基、又は（ｃ）アルカ
リ金属（例えばナトリウムもしくはカリウム）、アルカ
リ土類金属（例えばマグネシウムもしくはカルシウム）
およびモノ−、ジ−、もしくはトリエタノールアミンか
ら選ばれる塩の基から個々に選ばれ、そしてＹは▲数式
、化学式、表等があります▼である｝を有する特許請求
の範囲第２項記載の方法。４前記燐エステル反応体が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡはＯＭであり、ＢはＯＭ′であり、ＭはＮａ
であり、Ｍ′はグリセリルである）を有する特許請求の
範囲第３項記載の方法。５前記燐エステル反応体が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡはＯＭであり、ＢはＯＭ′であり、Ｍはグリ
セリルであり、Ｍ′は▲数式、化学式、表等があります
▼である）を有する、特許請求の範囲第３項記載の方法
。６前記燐エステル反応体が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡはＯＭであり、ＢはＨであり、Ｍ′はグリセ
リルである）を有する特許請求の範囲第３項記載の方法
。７前記燐エステル反応体が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡはＯＭであり、Ｂは水素であり、Ｍは▲数式
、化学式、表等があります▼である）を有する特許請求
の範囲第３項記載の方法。８前記燐エステル反応体が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡおよびＢは基▲数式、化学式、表等がありま
す▼である）を有する特許請求の範囲第３項記載の方法
。９前記燐エステル反応体が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡはＯＭ、ＢはＯＹＨａｌ、ＭはＮａである）
を有する特許請求の範囲第３項記載の方法。１０次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは６〜４０個の炭素原子を有する第三級アミ
ンであり；Ｙは３個までの酸素原子によつて中断されて
いてもよい、炭素原子数１２個までのアルキレンであり
、該アルキレン鎖は、それぞれ炭素原子数１０以下の低
級アルキル、アルコキシ、ヒドロキシもしくはヒドロキ
シアルキルから選ばれる置換基を含有してもよく；Ａは
ＯＭ又はＯＹＲ＾＋（両式中、ＹおよびＲは先に定義し
た意味を有する）から選ばれ、ＢはＨ、ＯＭ′（但しＭ
′は有機基である）又はＯＹＲ′から選ばれ、Ｍおよび
Ｍ′は次の群：（ａ）水素、（ｂ）炭素原子数６までの
アルキルもしくはヒドロキシアルキル、炭素原子数１０
までのポリヒドロキシアルキル、グリセリル、炭素原子
数６までのシクロアルキル、炭素原子数１０までのアリ
ールもしくはアリールアルキルから選ばれる有機基又は
（ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびモノ−、
ジ−、もしくはトリエタノールアミンから選ばれる塩の
基から個々に選ばれＸはアニオンであり、ｚはＡがＯＭでありＢが水素である場合ｚは１であり、
ＡがＯＭでありＢがＯＹＲ′である場合Ｚは２でありＡ
およびＢがＯＹＲ′である場合ｚは３であることを条件
として１から￥３￥の整数である。）で表わされる、少なくとも一種の第四級化合物を含ん
でなる燐含有界面活性剤。１１次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは第４級アンモニウム基である）を有する特
許請求の範囲第１０項記載の界面活性剤。１２特許請求の範囲第１１項記載の式中、Ｒが次式、
▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′はＣ＿７ないしＣ＿１＿７のアルキルであ
る）である特許請求の範囲第１１項記載の界面活性剤。１３特許請求の範囲第１１項記載の式中、Ｒが次式、
▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′はＣ＿７ないしＣ＿１＿７のアルキルであ
る）である特許請求の範囲第１１項記載の界面活性剤。１４次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは第４級アンモニウム基である）を有する特
許請求の範囲第１０項記載の界面活性剤。１５特許請求の範囲第１４項記載の式中、Ｒが次式、
▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′はＣ＿７ないしＣ＿１＿７のアルキルであ
る）である特許請求の範囲第１４項記載の界面活性剤。１６特許請求の範囲第１４項記載の式中、Ｒが次式、
▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′はＣ＿７ないしＣ＿１＿７のアルキルであ
る）である、特許請求の範囲第１４項記載の界面活性剤
。１７次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数６ないし４０の第三級アミンで
あり；そしてＸはアニオンである）を含有する、燐含有
界面活性剤。１８前記燐含有界面活性剤が次の構造式：▲数式、化
学式、表等があります▼（式中、ＲはＣ＿７ないしＣ＿
１＿７のアルキルである）を有する特許請求の範囲第１
７項記載の燐含有界面活性剤。１９前記燐含有活性剤が次の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは７０％のＣ＿１＿１アルキルである）を有
する特許請求の範囲第１７項記載の燐含有界面活性剤。