JPS5945008B2 - 二液型ウレタン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の表面コーティング
剤として有用な二液型ウレタン組成物に関する。

ＰＶＣは従来から様々な分野に使用されているが、弾力
性、耐水性がよいため特に床材として広く用いられてい
る。

しかし、ＰＶＣ床材は熱に対して弱く、たとえばタバコ
の火により簡単に焦げたり摩耗したりする欠点を有して
いる。そこでｐＶＣの欠点を補うため、耐薬品性、耐汚
染性。耐摩耗性、耐候性の優れたポリウレタン塗料をＰ
ＶＣ表面に塗装することが試みられている。ところが、
ＰＶＣと一般のポリウレタンは密着性が悪く、ＰＶＣ表
面に一般のウレタン塗料を塗布しても簡単に剥離してし
まう。本発明者らはかかる事情に鑑み種々研究した結果
、特定のポリエステルポリオールと特定のポリイソシア
ネートからなるポリウレタン塗料がｐｖｃに対して密着
性がよいことを見いだした。

すなわち本発明は、１脂肪族多塩基酸含量が５０〜１０
０重量％であつて、そのうちの４０〜１００重量％がア
ジピン酸である酸成分と、２〜４価のアルコール含量が
９０〜１００重量％であつてそのうちの８〜３０重量％
が１・４−ブチレングリコールであるポリオール成分と
から得られる分子量５００〜５０００のポリエステルポ
リオールおよび２ω・ ｄ−ジイソシアナートジメチル
シクロヘキサンと低分子ポリオールから得られるＮＣＯ
末端のプレポリマーからなるポリ塩化ビニルの表面コー
ティング用二液型ウレタン組成物である。本願組成物の
第一成分であるポリエステルポリオールは、その分子量
が５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００、
水酸基価３０〜３００）好ましくは５０〜２００、酸価
１〜２０）好ましくは１〜１０のものが用いられる。

該分子量が５００より小さいときは本組成物の耐水性。
耐薬品性が悪く、また５０００より大きくなるとポリエ
ステルポリオール自体の粘度が高くなり作業性の点で好
ましくない。該ポリエステルポリオールは特定の酸成分
と特定のポリオール成分とを反応させることにより得ら
れる。該特定の酸成分は１アジピン酸単独、２アジピン
酸とそれ以外の脂肪族多塩基酸の混合物、３アジピン酸
と芳香族多塩基酸の混合物または４アジピン酸、それ以
外の脂肪族多塩基酸および芳香族多塩基酸の混合物のい
ずれでもよい。

上記２の場合はアジピン酸が４０重量％以上、３の場合
はアジピン酸が５０重量％以上、４の場合はアジピン酸
を含む脂肪族多塩基酸が５０重量％以上でかつ脂肪族多
塩基酸中のアジピン酸が４０重量％以上であることが必
要である。酸成分中のアジピン酸を含む脂肪族多塩基酸
の量は５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重
量％であり、該脂肪族多塩基酸の量が５０重量％より少
ないときぱ、本願組成物をＰＶＣに塗布硬化させた場合
の塗膜が可撓性に乏しくＰＶＣ表面への密着性が悪くな
る。脂肪族多塩基酸中のアジピン酸の量は４０〜１００
重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。アジピ
ン酸含量が４０重量％より少ないときは本組成物のＰＶ
Ｃに対する密着性が悪くなる。アジピン酸以外の脂肪族
多塩基酸の具体例としては、たとえばマレイン酸、フマ
ル酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸等があげら
れる。また芳香族多塩基酸の具体例としてはたとえばフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸
等があげられる。前記特定のポリオール成分は１１・４
−ブチレングリコールとそれ以外の２〜４価のアルコー
ルとの混合物または２１・４−ブチレングリコール、そ
れ以外の２〜４価のアルコールおよび５価以上のアルコ
ールの混合物のいずれでもよい。

１の場合は１・４−ブチレングリコールが８〜３０重量
％、２の場合は１・４−ブチレングリコールを含む２〜
４価のアルコールが９０重量％以上でかつ２〜４価のア
ルコール中の１・４−ブチレングリコールが８〜３０重
量％であることが必要である。

前記ポリオール成分中の２〜４価のアルコールの量は９
０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％で、
該２〜４価のアルコールの量が９０重量％より少ないと
きは、ポリエステル樹脂の粘度が高くなり作業性が悪く
なる。２〜４価のアルコール中の１・４−ブチレングリ
コールの量は、８〜３０重量％、好ましくは１０〜２０
重量％である。

２〜４価のアルコール中の１・４−ブチレングリコール
の量が、８重量％より少ないときは本組成物とＰＶＣと
の密着が悪くなり、また３０重量％より多いときは本組
成物をＰＶＣ表面に塗布硬化させた際の塗膜の耐摩耗性
が悪くなる。

１・４−ブチレングリコール以外の２〜４価のアルコー
ルとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コｉル、ジプロピレングリコール、１・３−ブチレング
リコール、２・３一ブチレングリコール、１・５−ペン
タンジオール、１・６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、デカメチレングリコール、２●４・４−
トリメチル−１・３−ペンタンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレン
グリコール、ハイドロキノンビス（ヒドロキシエチルエ
ーテル）、水添ビスフエノールＡ１トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、
１・２・６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリス
（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリス
リトール、ひまし油等が、また５価以上のアルコールと
してはグルコール、シェークロース等があげられる。

酸成分とポリオール成分は常法により反応させられる。

この場合、通常０Ｈ／ＣＯＯＨ（当量比）一１〜２で行
なわれるが、原料および目的とするポリエステルポリオ
ールの分子量を考慮して決められる。アン油脂肪酸、ア
マニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、桐油脂肪
酸、ひまし油脂肪酸等の高級脂肪酸などを酸成分中に配
合して油変性ポリエステルポリオールとしてもよい。こ
の場合、酸成分中の脂肪族多塩基酸の量が先に規定した
範囲からはずれないような量で用いられる。本願組成物
の第二成分であるＮＣＯ末端のプレポリマ一はω・ｄ−
ジイソシアナートジメチルシクロヘキサンと低分子ポリ
オールをＮＣＯ過剰で反応させることによつて得られる
。ω・ｄ−ジイソシアナートジメチルシクロヘキサンと
しては、ω・ｄ−ジイソシアナート−１・２−ジメチル
シクロヘキサン、ω・ｄ−ジイソシアナート−１・３−
ジメチルシクロヘキサン、ω・ｄ−ジイソシアナート−
１・４−ジメチルシクロヘキサンまたはこれらの二種以
上の混合物が用いられる。低分子ポリオールとしては、
第一成分のポリエステルポリオールを製造する際に用い
られる低分子ポリオール（２〜４価のアルコール、５価
以上のアルコール）が適用される。ω・ｄ−ジイソシア
ナートジメチルシクロヘキサンと低分子ポリオールとの
反応割合は理論的にはＮＣＯ／０Ｈ＝２であるがＮＣＯ
／０Ｈ〉４の割合で反応を行ない、ついで未反応のイソ
シアネートを除去することにより、物性のよいＮＣＯ末
端のプレポリマ一を得ることができる。本願組成物は二
液型で第一成分と第二成分が別別に保存され、用時両者
を混合してＰＶＣに塗布される。

第一成分と第二成分とぱＮＣＯ／０Ｈ比が０．２〜３．
０１好ましくは０．５〜２．０の割合で混合される。本
願組成物は、必要に応じ顔料、レベリング剤、触媒など
を加えてもよい。かくして得られる塗料はバーコータ一
、ナイフコーター、口，−ルコータ一、フローコーター
、スプレーガンなどにより、通常の方法で塩ビ表面に１
〜３００μ、好ましくは２０〜２００μの厚さに塗装さ
れる。

本願のポリウレタンを塗装した塩ビは、タバコの火など
により短時間では焦げることもなく、耐汚染性、耐摩耗
性にもすぐれ床材として有利に用いられる。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

実施例 １ ω・Ｊ−ジイソシアネート−１・３−ジメチルシクロヘ
キサン２００重量部を拌攪しながら８０℃に加熱し、熔
融したトリメチロールプロパン１３、２５重量部を３０
分で滴下する。

滴下終了後さらに８０−８５℃で３時間反応を続ける。
反応終了後、反応混合液を３５〜４０℃に冷却し、この
温度を保ちながら、ベンゼン１重量部、ｎ−ヘキサン９
重量部の混合抽出剤で未反応ω・ｄ−ジイソシアネート
ジメチルシクロヘキサンを８回抽出除去する。抽出剤の
量は１回目は１２０部、２〜８回目は１００部である。
抽出残渣に残存する少量の抽出剤を完全に留去し、固型
分が７５％になるように酢酸エチルを加え均一に残渣を
溶解させ、アミン当量３８０のω・ｄ−ジイソシアネー
ト−１・３−ジメチルシクロヘキサン付加体溶液を得た
。実施例 ２ ひまし油２０００重量部と無水フタル酸８８８重量部を
混合し窒素を吹き込みながら、１６０℃に加熱し２時間
反応させる。

次いで、ひまし油２０００重量部、トリメチロールプロ
パン８０４重量部、ジエチレングリコール５３０重量部
、１・４−ブチレングリコール６３０重量部、アジピン
酸１７５２重量部を加え、窒素ガスを吹き込み生成する
縮合水を除去しながら２２０℃に加熱しエステル化反応
を行なう。水の留出が止まり酸価が５以下となれば加熱
を止め反応終了とする。

かくして分子量約２０００〜２２００、酸価４．５、水
酸基価１３６のポリエステルポリオールを得た。実施例
３ ひまし油４０００重量部と無水フタル酸２９５重量部、
セバシン酸１０１０重量部を混合し、１６０℃に２時間
加熱撹拌する。

次いで反応混合液にひまし油４０００重量部、トリメチ
ロールプロパン１２０６重量部、１・４−プチレングリ
コール８１０重量部、アジピン酸１１６８重量部を加え
、窒素ガスを吹き込み、生成する縮合水を除去しながら
２２０℃でエステル化反応を行ない、酸価５、水酸基価
１９２、分子量約１９００−２１００のポリエステルポ
リオールを得た。実施例 ４ひまし油１０００重量部、
ジエチレングリコール２６５重量部、１・４−ブチレン
グリコール３１５重量部、アジピン酸８７６重量部を混
合し窒素ガスを吹き込みながら、生成する水を除去しつ
つ２２０℃に加熱し、エステル化反応を行なつた。

酸価３、水酸基価７５、分子量約２２００〜２４００の
ポリエステルポリオールを得た。実施例 ５アジピン酸
７３００重量部、やし油脂肪酸２００重量部、ひまし油
８０００重量部、１・４−ブチレングリコール２７００
重量部、トリエチレングリコール１５０重量部、トリメ
チロールプロパン９３８重量部、ジエチレングリコール
２３３２重量部を混合し窒素ガスを吹き込み、生成する
水を除去しながら、２２０℃で水が出なくなるまでエス
テル化反応を行ない、酸価４、水酸基価１４５、分子量
１２００〜１５００のポリエステルポリオールを得た。

比較例 １ ω・ｄ−ジイソシアネート−１・３−ジメチルベンゼン
２００重量部を攪拌しながら７０′Ｃに加熱し、熔融し
たトリメチロールプロバン１３．７重量部を１時間で滴
下する。

滴下終了後さらに６５．７℃で１時間反応を続ける。反
応混合液を４５一５０℃に冷却し、この温度を保ちなが
ら、ベンゼン４重量部、ｎ−ヘキサン６重量部の混合抽
出剤で実施例１と同様にして未反応ω・ｄ−ジイソシア
ネートジメチルベンゼンを除去する。固形分が７５％に
なるように酢酸エチルを加え均一に残渣を溶解させアミ
ン当量３７０のω・Ｊ−ジイソシアネート−１・３−ジ
メチルベンゼン付加体溶液を得た。比較例 ２ １・４−ブチレングリコール６３０重量部中５４０重量
部を１・３−ブチレングリコールに代えた他は実施例２
と全く同様にして酸価４、水酸基価１３６、分子量２０
００〜２２００のポリエステルポリオールを得た。

比較例 ３ ひまし油５０００重量部と無水フ汐ル酸２０７２重量部
を混合し、１６０℃に２時間加熱撹拌する。

次いで反応混合液にトリメチロールプロパン１６０８重
量部、ジエチレングリコール２１２重量部、１・４−ブ
チレングリコール２７０重量部、アジピン酸４３８重量
部を加え、窒素ガスを吹き込み水を除去しながら２２０
℃に加熱し、エステル化反応を行ない、酸価５、水酸基
価１７０、分子量１４００〜１７００のポリエステルポ
リオールを得た。比較例 ４ トリメチロールプロパン２６８重量部、ジエチレングリ
コール８４８重量部、１・４−ブチレングリコール５７
５重量部、アジピン酸１７５２重量部を加熱混合し、窒
素ガスを吹き込み、生成する縮合水を除去しながら２２
０℃でエステル化反応を行ない酸価５、水酸基価１２０
、分子量１８００〜２０００のポリエステルポリオール
を得た。

比較例 ５ ひまし油５００重量部と無水フタル酸１４８重量部を混
合し１６０℃に１時間加熱する。

次いでアジピン酸７３０重量部、ジエチレングリコール
１０６重量部、１・４−ブチレングリコール４９５重量
部を加え、窒素ガスを吹き込み、生成する水を除去しな
がら２２０℃に加熱してエステル化を行ない、酸価４、
水酸基価８５、分子量２６００〜２８００のポリエステ
ルポリオールを得た。実施例 ６ （塗装試験） 上記イソシアネート成分とポリオール成分を、そのイソ
シアネート基と水酸基の比（ＮＣＯ／０Ｈ）が、１．０
になるように混合し、更にレベリング剤としてＢＹＫ−
３００（ＢＹＫＭａｌｌｉｎｃｋｌ−０ｄｔ社）を０．
２％、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０１
％添加し、均一になるよう混合した。

さらに真空脱泡した後、バーコータ一を用いて、塩ビ床
材に、その乾燥膜厚が１００μになるように塗布し、８
０℃で２０分強制乾燥後、室温で１５時間養生して、塗
膜試験を行なつた。配合割合と塗膜試験の結果を第１表
に示す。させた布で拭きとる。

○・・・・・・異状なし △・・・・・・僅かにインクの跡が残る。

×・・・・・・インクの跡が残る。

耐マモウ性：テーパ一試験法による。

伸び率：単離皮膜の破断時伸び率 抗張力．単離皮膜の破断時の引張強度

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂肪族多塩基酸含量が５０〜１００重量％であつて
   、そのうちの４０〜１００重量％がアジピン酸である酸
   成分と、２〜４価のアルコール含量が９０〜１００重量
   ％であつてそのうちの８〜３０重量％が１・４−ブチレ
   ングリコールであるポリオール成分とから得られる分子
   量５００〜５０００のポリエステルポリオールおよび（
   ２）ω・ω′−ジイソシアナートジメチルシクロヘキサ
   ンと低分子ポリオールから得られるＮＣＯ末端のプレポ
   リマーからなるポリ塩化ビニルの表面コーティング用二
   液型ウレタン組成物。