JPS5945145B2 - カラ−写真感光材料の漂白処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真処理方
法、特に廃水による環境汚染が無視できるカラー写真迅
速漂白法に関する。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真処理においては
、通常、感光材料（ハロゲン化銀写真乳剤は予めかぶら
されていてもよい）を露光後、色形成カプラーの存在下
に芳香族第一級アミン現像主薬を含む現像液で現像して
色像を得た後、同時に生じた現像銀は漂白により再ハロ
ゲン化され未現像ハロゲン化銀と共に定着（又は漂白定
着）により除去される。

従来、漂白剤として赤血塩（フェリシアン化物）、塩化
第二鉄、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩などが主に用
いられてきた。

しかしこれらは廃水中に混入すると環境の汚染をもたら
し、それを防ぐためにはこれらの漂白剤を回収する必要
があつた。カラー写真感光材料の処理に用いる漂白浴は
カラー現像で生じた色素又は色素中間体を破壊しないも
のでなければならない。さらし粉とスルファミン酸をカ
ラー写真感材用漂白剤として用いることは、特公昭４１
−１１０６８号で知られているが、この漂白剤は色素の
破壊をおこし、色像の色相変化と濃度低下を招く。また
、この漂白法ではさらし粉による悪臭などに起因する公
害問題が発生する。このように遊離塩素をカラー写真感
材の漂白工程に用いることは知られていたけれども、重
大な欠点があり、実用できるものではなかつた。

カラー写真感材を銀漂白する方法の一つとして遊離臭素
を用いる方法も考えられる。遊離臭素は水溶液中のブロ
マイドイオンを電解酸化することによつて発生させるこ
とができる。ブロマイドイオンを含む水溶液を炭素陽極
を用いて電解した場合Ｏ、８Ｖ（対飽和甘永電極）以上
で酸化反応がおこり、銀を漂白し得る酸化剤（Ｂｒ２）
が提供される。ところがＢｒ２は悪臭があり、且つ、有
毒であり、またこれを写真用漂白剤として用いようとす
ると酸化力が強過ぎて色素破壊やゼラチン架橋破壊が先
行するため、写真用漂白剤として用いることは非常に困
難であつた。本発明の目的は、第一に、廃水による環境
汚染が無視できるカラー写真感材の漂白方法を提供する
ことである。

本発明の目的は第二に環境汚染を防ぐために漂白剤の回
収を必要としない、カラー写真感材の漂白方法を提供す
るにある。

本発明の目的は第三に、色素の分解などの幣害の少ない
、カラー写真感材の漂白方法の提供にある。

本発明の上記諸目的は、露光及び現像（黒白現像及び／
又は発色現像）されたハロゲン化銀カラー写真感材を漂
白処理する際に、電解酸化による臭素（ＢｒＯｍｉｎｅ
）を発生する水溶性化合物を含む水溶液を電気分解する
ことにより発生した臭素と少くとも１種のアミノアルコ
ール類を水溶液中（具体的には例えば電解槽中及び／又
は感材処理槽中）で共存させて得られる漂白活性を有す
る漂白液を用いて漂白を行う方法によつて効果的に達成
できた。

本発明による漂白液では色素破壊やゼラチン架橋の破壊
などが起らない。

これはおそらくアミノアルコール類と電解により発生し
た臭素との間で比較的安定な反応中間体が生成していて
、この中間体が良好な漂白剤として作用しているものと
推測される。電解酸化により臭素を発生する水溶性化合
物は、臭素を含む無機化合物や有機化合物の中から選ぶ
事ができ、例えば臭化アルカリ金属塩（例えばナトリウ
ム塩やカリウム塩）、臭化アンモンなどの水溶性臭化物
、水溶性臭素酸塩（対イオンとしては例えば前記のアル
カリ金属イオンやアンモニウムイオンなど）やテトラア
ルキルアンモニウム・ブロマイド（例えばテトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイドなど）等である。

なかでもブロマイドイオンを水溶液中で解離する塩、例
えば臭化アルカリ金属塩や臭化アンモン等が好ましく、
特に臭化カリウムの使用が好都合である。ブロマイドイ
オンは、臭素の発生源であると共に、漂白されて生じた
銀イオンの対イオンとなつて漂白反応の促進剤としても
作用する。

前記臭素発生化合物の具体的な添加量は電解液１１当り
約５Ｘ１０−３〜３モル程度が適当である。好ましい添
加量は慣用の実験手続きにより適宜決定できる。電解酸
化により臭素を発生する水溶化合物は、水溶液中でブロ
マイドイオンを放出する塩が代表的であるので、以下に
はこれを「ブロマイドイオン」で代表して説明する事に
する。

本発明で用いるアミノアルコール類は、好ましくは下記
一般式（１）で表わされる。

Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２−０Ｈ（１） 式中Ｒ２はＲ３またはＲ３ＯＲ４で表わされる二価脂肪
族基をあられす。

Ｒ３及びＲ４は、各々同じ又は互に異るアルキレン基を
示す。Ｒ１は水素原子または置換されてもよいアルキル
基及びアリール基（Ａｒｙｌ）をあられす。Ｒ３及びＲ
４で各々表わされるアルキレン基は、炭素数２〜５のも
のが好ましく、炭素鎖に分枝があつてもよい。

置換される場合には、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボ
キシ基、スルホ基、ハロゲン原子などを置換基として有
することができる。Ｒ１がアルキル基をあられす場合、
アルキル基は炭素数１〜５のものが好ましく、炭素鎖に
分枝があつてもよい。置換アルキル基及びアリール基で
ある場合には、置換基としてヒドロキシ基、アミノ基、
カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子などを有するこ
とができる。一般式（Ｉ沖のＮＨ基と０Ｈ基とが炭素原
子２〜３個へだてられている化合物は、本発明の効果が
大きく、好ましい。

本発明で用いるアミノアルコールの具体例を以下に示す
。

アミノアルコール類は、それを自有する水溶液１１当り
約１×１０−４〜５モル程度含まれるのが適当である（
好ましい量は適宜決定できる）。

その他、硫酸塩や硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩
などの水溶性塩も土述の水溶液に加えてもよい。ブロマ
イドイオンとアミノアルコール類の使用比としては、発
生した臭素の量よりも共存するアミノアルコールの量が
多い状態になるようにするのがよい。漂白液のＰＨは約
４〜９．５とするのが適当でなかでも６〜８．５とする
のが好ましい。

次に、電解に用いる電極の材質について言及すると、陽
極としては、電解によつて溶解しない電気伝導性材料ま
たは半導体材料であればよく、例えばカーボン（グラフ
アイトを自む。

板状でも繊維状でもよい）、白金、チタン合金（合金成
分はＴｉとその他にＡｌｓＣｒｌＦｅｓＭｎｓＭＯｌＶ
などの金属から選ばれる）等の何れでもよい。陰極とし
ては、耐蝕性のある電気伝導性材料ならば何でもよいが
、ステンレス鋼（成分としてはＦｅとその他にＣｒやＮ
ｌなどの金属から選ばれる。ＳＵＳ３２が好ましい。）
、白金、チタン合金等が適当である。電解槽には隔膜は
あつてもよいが、必要ではない。電解中には液を混合す
る事が好ましい。電解に用いる電流は約０．１〜２０Ａ
／Ｄｍ２が適当である。

発熱による温度土昇が過大にならないような範囲で電流
を流せばよい。ブロマイドイオンとアミノアルコール類
を含む水溶液は、電解しなければ活性がなく、電解によ
つて漂白活性となり、これを漂白液として用いる事がで
きる。

電解の際には感材中の銀１モル当り９６，５００クロー
ン以上の電気量を用いれば、充分な漂白活性を与える事
ができる。この電気量の上限は、結局、漂白処理する感
材の量に依存する。電解する際の夜温は漂白液に要求さ
れる温度と大体同じにするのが好都合である。しかし、
これらの温度は同じである必要はない。電解によつて得
られる液は淡黄色を示すだけであり、又僅かに臭素臭が
するのみであり、公害の心配がない。

アミノアルコール類、ブロマイドイオン及びＰＨ緩衡剤
（漂白液のＰＨ緩衡剤として用いうるものならばいずれ
も用いる事ができる。

例えばこの目的に用いうるものとして知られているもの
を任意に用いる事ができる。例えば、リン酸イオン、ホ
ウ酸イオン、重炭酸イオンなど。）から成る水溶液を電
解すると初期にＰＨは変化し、酸化還元電位は上昇し、
終いには共に飽和値をとる。また活性なブロマイド量も
増大するが飽和値に達する。この為、一定時間電解した
後の液は安定な量の酸化剤を含み、ＰＨや酸化還元電位
も安定であり、従つて安定な漂白液が得られる。また電
解停止後、一定時間（例えば約１日間）経過すると、活
性なブロマイドは漂白刃を失い、ブロマイドイオンとな
る。再び電解を開始すると活性なブロマイドが得られる
というサイクルを繰返すことができる。すなわち、本発
明によると漂白処理によつて減量したブロマイドイオン
やアミノアルコール類などを補給し電解を続けるだけで
安定な漂白液が得られる。しかも電解停止後または漂白
処理後失活した処理液は廃棄しても殆んど環境汚染を引
起さない。また、ブロマイドイオン、アミノアルコール
、ＰＨ緩衡剤の他に防蝕剤｛例えば硝酸のアルカリ金属
塩、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなど｝も共存
させる事ができる。以下に、本発明の方法において電解
を実施するための装置について説明する。

初めに、電解僧と感材処理槽とを同一槽にする、いわゆ
る「一槽型」の装置について説明する。電解槽は直流電
源にそれぞれ連結された陽極と陰極及び感材処理に必要
な機材（例えばフイルム搬送ローラー、ハンガーなど）
及び電解液（漂白液）とから成り、更に攪拌手段（例え
ば、液循環気体通気、プロペラによる攪拌など）、所定
の液組成を保つための補充液添加装置、オーバーフロー
液出口など通常自動現像機に取付けられる装置を付属装
置とすることができる。

（以下実施態様１という）次に電解槽と感材処理槽とが
別個に設けられた、いわゆる「二槽型」の装置（実施態
様２）について説明する。電解槽は直流電源にそれぞれ
連結された陽極と陰極及び電解液（漂白液）とから成り
、更に攪拌手段（例えばプロペラや液循環ポンプ）が設
けてあつてもよい。

一方、感材処理槽も攪拌手段を設置した容器であり、循
環ポンプを途中に設置したパイプ（これは比較的槽の下
方に位置する）と他のパイプ（これは比較的上方に位置
する）の２本のパイプを介して電解槽と連結されている
。この２本のパイプにより、電解液（漂白液）は両槽を
循環できる。循環ポンプは上方のパイプの途中に設置し
てもよい。上記２つの実施態様において使用する電極の
形状の一態様は次の如くである。

陽極：発生したＢｒ２がアミノアルコール類と反応する
前に飛散することを防ぐ為に、また過剰なＢｒ，を再び
Ｂｒ−に還元し、一定の酸化剤を得る為に陽極は陰極の
下に、且つ電解槽の底面に平行に設置し、その平行部の
表面のみを導電部とし、垂直部（導線）は有機合成樹脂
によりシールド処理されている。

陰極：発生した水素ガスが電極に吸着し、電気抵抗を増
大せしめることを抑制する為に、電解槽の底面に平行と
せず約４５す程度の傾斜をもたせ、また表面に溝を設け
て、電極からの水素ガスの上昇、脱離を容易にする。

次にやはり二槽型に属する装置（実施態様３）について
説明する。

ブロマイドイオンを台み、電極を設置した水溶液（電解
襦）とアミノアルコール類を含む水溶液（感材処理槽）
を多孔質隔壁を介して分離しておき、発生したＢｒ２（
Ｈ２も同様）をその隔壁を通してアミノアルコール類を
含む水溶液へ導入し、漂白液とすることができる。

この方法に用いられる隔壁はイオンを通さず気体を通す
連続微孔性多孔質隔壁体であり、例えばポリ（テトラフ
ルオロエチレン）から成るか、またはポリ（テトラフル
オロエチレン）とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ビニルクロライドなどのポリマーとの混合物から成る。
後者の場合、ポリ（テトラフルオロエチレン）の含量は
５０パーセント以上が好ましい。平均孔径は約０．２〜
１００ミクロンが適当であるが、０．５〜５０ミクロン
が好ましい。隔壁の厚みは約０．０１〜５詣、好ましく
は０．１〜２ｍｍである。このような多孔質隔壁体は特
開昭４６−７２８４号、特公昭４２−１３５６０号、特
公昭４９−４１２６５号、米国特許３３１５０２０号及
び同３６６４９１５号などに記載されている。隔壁体が
管状である場合、内径は約０．４詣〜１０？が適当であ
るが、約１〜１０ｍｍが好ましい。この方法を用いる場
合、電解液のＰＨは７以下が適当で、なかでも約５〜７
が好ましい。一方、アミノアルコール類を含む水溶液の
…は約４〜９．５とするのが適当で、なかでも６．０〜
８．５とするのが好ましい。またこのとき電解液を入れ
る電解槽は電解時に゛密閉される様に工夫することが好
ましく、それは密閉することにより発生したＢｒ２の悪
臭等を防ぎ、また水素ガスなどの発生により、電解槽中
が加圧状態となり、゛Ｂｒ２と水素ガスの隔壁の通過を
容易にすることができるからである。上記の電解槽、電
極形状、感材処理槽は本発明の代表的実施態様例を示す
ものであつて、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

本発明の漂白処理方法において、漂白液中にはさらに第
１級アミン類（たとえばエチルアミン、エチレンジアミ
ン、スルフアミン酸）、第２級アミン類（たとえばジメ
チルアミン、ジエチルアミン）、アミド類（たとえばス
クシンイミド、アクリルアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド）又は尿素誘導体（たとえば尿素、ジメチロール尿素
、ヒダントイン又はＮ−ブロマイド化合物（例えば、Ｎ
−ブロムスクシンイミド）などを含んでもよい。

本発明の方法はカラーネガフイルム、カラーペーパ一、
カラーポジフイルム、カラー反転フイルム、銀染料漂白
法用感材などのハロゲン化銀ガラ一写真感材のいずれの
処理にも適用できる。本発明の方法において６画像露光
されたカラーネガフイルム，カラーポジフイルム、カラ
ーペーパ一などの処理工程は６通常（１）発色現像→停
止→漂白→水洗→定着→水洗→安定→乾燥、（２）発色
現像→停止→漂白→定着→水洗→安定→乾燥．又は（３
）発色現像→停止定着→漂白→定着→水洗→安定→乾燥
を基本としている。

（１）ないし（３）の工程にはさらに発色現像前に前浴
、硬膜浴などを設けてもよく、また安定浴又は漂白後の
水洗等は省略することができる。他方．カラー反転フイ
ルムの処理工程は通常、（４）黒白現像→停止→水洗→
力ブラシ→水洗→発色現像→停止→水洗→漂白→水洗→
定着→水洗→安定→乾燥、又は（５）黒白現像→停止→
水洗→力ブラシ→水洗→発色現像→停止→水洗→漂白→
定着→水洗→安定→乾燥を基本としている。

（４）と（５）の工程にはさらに前浴６前硬膜浴、中和
浴などを設けることができる。また、安定浴２漂白後の
水洗等は省略することができる。力ブラシ浴は再露光に
換えることができるし，又力ブラシ剤を発色現像液に添
加することにより、力ブラシ浴を省略することができる
。本発明の写真処理方法において上記（１）〜（５）：
こ示す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程に限
定されない。

本発明に用いる発色現像液は、芳香族一級アミン現鐵主
薬を含有する一般的な発色現像液の組成を有する。

芳香族一級アミン発色現像主薬の好ましい例は，以下の
如きｐ−フエニレンジアミン誘導体である。Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フエニレンジアミン，２−アミノ−５−ジ
エチルアミノトルエン，２−アミノ−５−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン．４−〔Ｎ−エチル−
Ｎ（β−ヒドロキシエチノ（ハ）アミノ〕アニリン．２
−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ〕アニリン，米国特許２１９３０１５号記
載のＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン、米国特許２５
９２３６４号記載のＮ−（２−アミノ−５−ジエチルア
ミノフエニルエチノ（ハ）メタンスルホンアミド．Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、米国特許３６
５６９５０号、同３６９８５２５号などに記載の４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルア
ニリン．４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
一エトキソエチルアニリンおよび４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリンや、
これらの塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩など）等が好ましい代表例である。

発色現像液にはその他に既知の現像液成分を含ませるこ
とができる。例えば、アルカリ剤や緩衡剤としては６苛
性ソーダ２苛性カリ６炭酸ソーダ，炭酸カリ，第３リン
酸ソーダ又は力１ハメタホ一酸力１ハホ一砂などが単独
．又は組み合わせで用いられる。また６緩衡能を与えた
り、調剤上の都合のため６あるいはイオン強度を高くす
るため等の目的で６上記の添加剤に加えてリン酸水素２
ナトリウム又はカリ６リン酸２水素カリ又はナトリウム
、重炭酸ソーダ又はカリ，ホ一酸、硝酸アルカリ、硫酸
アルカリなど種々の塩類が使用される。発色現像液には
必要により６任意の現像促進剤を添加できる。例えば米
国特許２６４８６０４号，特公昭４４−９５０３号、米
国特許３６７１２４７号で代表される各種のピリジニウ
ム化合物やその他のカチオニツク化合物、フエノサフラ
ニンのようなカチオン性色素６硝酸タリウムや硝酸カリ
ウムの如き中性塩６特公昭４４−９５０４号、米国特許
２５３３９９０号，米国特許２５３１８３２号、米国特
許２９５０９７０号．米国特許２５７７１２７号記載の
ポリエチレングリコールやその誘導体，ポリチオエーテ
ル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号
、ペルキー特許６８２８６２号記載の有機溶剤や有機ア
ミン（例えばエタノールアミン，エチレンジアジン，ジ
エタノールアミン）など、そのほかＬ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓ
Ｏｎ著「ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓｉｎ
ｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」のＰ４Ｏ〜４３（ＦＯｃａｌＰ
ｒｅｓｓ−ＬＯｎｄＯｎ−１９６６）に記述されている
促進剤を用いることができる。

そのほか米国特許２５１５１４７号に記載のベンジルア
ルコール，フエニルエチルアルコール，日本写真学会誌
１４巻．７４ページ（１９５２年）記載のピリジン，ア
ンモニア，ヒドラジン，アミン類なども有用な現像促進
剤である。また、通常，保恒剤として用いられる亜硫酸
塩（例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ，重亜硫酸カリウ
ム、又は重亜硫酸ソーダ）や，ヒドロキシルアミン，ア
スコルビン酸、ペントース，ヘキソースなどを加えるこ
とができる。

本発明において発色現像液には必要により，任意のカブ
リ防市剤を添加できる。

カブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム６
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては
，ベンゾトリアゾール，６−ニトロベンズイミダゾール
，５−ニトロイソインタゾール．５−メチルベンゾトリ
アゾール．５−ニトロベンゾトリアゾール．５−クロロ
ベンゾトリアゾールの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１
−フエニル一５−メルカプトテトラゾール，２−メルカ
プトベンズイミダゾール．２−メルカプトベンゾチアゾ
ールの如きメルカプト置換へゼロ環化合物，更にチオサ
リチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用す
ることができる。好ましくは６含窒素へゼロ環化合物で
あり、特にメルカプト置換されていない含窒素へゼロ環
化合物が好ましい。カブリ防止剤の添加量は発色現像液
１１当り６約１即〜５乙好ましくは５〜〜１９の範囲で
使用する。更にヘキサメタリン酸ソーダ，テトラポリリ
ン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダあるいは上記各ポリ
リン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリン酸化合物
、フオスホン酸，フオスホノカルボン酸，α−アミノ酸
，エチレンジアミン四酢酸，ニトリロトリ酢酸６シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸，イミノジ酢酸，Ｎ−ヒドロキ
シメチルエチレンジアミン三酢酸，ジエチレントリアミ
ンペンタ酢酸などで代表されるアミノポリカルボン酸を
硬水軟化剤として用いることができる。

その添加量は使用する水の硬度によつて異るが，通常約
０．５〜１ｆ１／ｌ程度で使用される。そのほかのカル
シウム、マグネシウム隠ペイ剤も、写真処理液に使用で
きる。これはＪ．Ｗｉｌｌｅｍｓによる「Ｂｅｉｇｉｓ
ｃｈｅＣｈｅｍｉｓｃｈｅＩｎｄｕｓｔｒｉｅ」，２１
巻，３２５ページ（１９５６年）および２３巻，１１０
５ページ（１９５８年）に詳述されている。

反転カラー処理の場合には、発色現像液中に競争カプラ
ー、力ブラシ剤および補償現像薬も加えることができる
。

競争カプラーとしてシトラジン酸，Ｊ酸．Ｈ酸などが有
用である。

たとえば米国特許２７４２８３２号、特公昭４４−９５
０４号、同４４−９５０６号、同４４−９５０７号，米
国特許３６４５−７３７号、同３５６０２１２号、同３
６４５７３７号等に記載された化合物を用い得る。力ブ
ラシ剤としては，アルカリ金属ボロハイドライド（例え
ばナトリウムボロハイドライド）、アミンボラン（例え
ばｔ−ブチルアミンボラン）．錫−アミノポリカルボン
酸錯塩、錫−ピロリン酸錯塩，錫−テトラポリリン酸錯
塩６錫−ヘキサメタリン酸錯塩，エチレンジアミンなど
を用いることができる。

その他特公昭４７−３８８１６号に記載されている化合
物も有用である。補償現像薬としては，ｐ−アミノフエ
ノール．Ｎ−ベンジル一ｐ−アミノフエノール，１−フ
エニル一３−ピラゾリドンなどを用いることができる。

その他たとえば特公昭４５−４１４７５号，同４６−１
９０３７号に記載の化合物も有用である。発色現像液の
…は約７〜１４の範囲であり６特に約８〜１３の範囲が
好ましい。

本発明の処理方法は、色素形成カプラーが感光材料中に
含まれているカラー写真法、たとえば米国特許２３２２
０２７号、同２３７６６７９号，同２８０１１７１号に
記載の方法に適用できるだけでなく、発色剤を現像液中
に含むカラー写真法，たとえば米国特許２２５２７１８
号、同２５９０９７０号、及び同２５９２２４３，号に
記載の方法にも適用できる。

しかし現在に於いては、前者の方法が主に行なわれてい
る。

色素形成カプラーが感光材料中に含まれる場合、一般に
多層感光材料が用いられており，カプラーは製造工程中
，保存中，及び処理工程中に所定の層中に留まつて他の
層へ拡散しないことが望ましい。本発明の実施に当り６
カプラーを用いる場合，カプラーは四当量カプラーでも
二当量カプラーでもよい。

またその少くとも一部は色補正のための力ラードカプラ
ー，無呈色カプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）で
あつてもよい。黄発色カプラーとしては６開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらのうちベ
ンゾイルアセトアニリド系およびピパロイルアセトアニ
リド系化合物は有利である。用い得る黄発色カプラーの
具体例には，米国特許２８７５０５７号、同３２６５５
０６号、同３４０８１９４号，同３５５１１５５号，同
３５８２３２２号、同３７２５０７２号、同３８９４８
７５号、西独特許公告１５４７８６８号、西独特許出願
（０ＬＳ）２２１３４６１号、同２２１９９１７号、同
２２６１３６１号、同２２６３８７５号、同２４１４０
０６号などに記載のものがある。

マゼンタ発色カプラーとしては主として５−ピラゾロン
系化合物が用いられるが、インタゾロン系化合物、シア
ノアセチル化合物も使用できる。その例は６米国特許２
６００７８８号，同２９８３６０８号，同３０６２６５
３号，同３１２７２６９号、同３３１１４７６号、同３
４１９３９１号，同３４７６５６０号、同３５１９４２
９号，同３５５８３１９号，同３５８２３２２号，同３
６１５５０６号、西独特許１８１０４６４号、西独特許
出願（０ＬＳ）２４０８６６５号，同２４１８９５９号
、同２４２４４６７号、特公昭４０−６０３１号．同４
４−２０１６号などに記載のものである。

シアン発色カプラーには主としてフエノールまたはナフ
トールの誘導体が用いられる。その具体例には米国特許
２３６９９２９号，同２４３４２７２号、同２４７４２
９３号、同２５２１９０８号、同２８９５８２６号、同
３０３４８９２号，同３３１１４７６号，同３３８６８
３０号，同３４５８３１５号、同３４７６５６３号，同
３５８３９７１号、同３５９１３８３号，特開昭４８−
７８９０５号に記載のものがある。

その他．ＤＩＲカプラーやその他の「現像抑制作用化合
物を放出する化合物」の具体例としては、米国特許３２
２７５５４号，同３６１７２９１号，同３６３２３４５
号，同３７０１７８３号、同３７９０３８４号，英国特
許９５３４５４号，西独特許出願（０ＬＳ）２４１４０
０６号、同２４１７９１４号、同２４１７９４５号，同
２４５４３０１号、同２４５４３２９号、米国特許３２
９７４４５号，同３３７９５２９号などに記載されてい
る。

その他、特開昭５１−１０２６３６号，同５１−２６５
４１号，同５０−１５９３３６号，同５１−２０８２６
号，同５１−２６０３４号，特願昭４９−１１４４４５
号，同５０−１７９２号、同５０−７０５９２号、同５
０−９６４３５号，同５０−１１８０２９号，同５０−
１１８５４０号各明細書に記載のカプラーも用いること
ができる。

上記のカプラー等は６感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもで．き
るし、同一のカプラーを異つた２層以上に添加すること
ももちろん差支えない。

これらのカプラーは、一般に，適当な極性を有する溶媒
とともに６ハロゲン化銀写真乳剤層中に分散される。有
用な溶媒は６トリ−０−クレジルフオスフエート、トリ
ヘキシルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエ
ート，ジーブチルフタレート，ジエチルラウリルアミド
，２，４−ジアリルフエノール，安息香酸オクチル、等
である。本発明で処理される銀染料漂白法用感材のカラ
ー画像形成物質としては、例えばアゾ染料などが代表的
である。

本発明の方法で写真処理されるカラー感光材料は６支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するも
ので、通常、支持体上に．赤感性ハロゲン化銀乳剤層２
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層
を有している。

更に詳しく説明すると６通常、支持体上に６シアン画像
形成カプラーを含有した赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ画像形成カブラ一を含有した緑感性ハロゲン化銀
乳剤層．イエロ一画像形成カプラーを含有した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を各々少くとも一つ有している。この
ような写真要素には，非感光性写真層（例えば６アンチ
ハレーシヨン層６混色防止等のため中間層、イエローフ
イルタ一層，保護層、等）が？つてもよい。また．前記
の赤感層、緑感層及び青感層の配列順には特に制限はな
い。ハロゲン化銀写真乳剤は６表面潜像型であれ，内部
潜像型であれ、従来公知の方法に従つて製造したものを
用いる事ができる。安定浴の中には，対象カラー感材に
応じて画像安定剤（たとえばホルムアルデヒド），界面
活性剤（たとえばポリエチレンオキシド）、硬膜剤（た
とえばカリミヨウバン）、紫外線吸収剤（たとえばビス
トリアシルアミノスチルベン類）．かび防止剤（たとえ
ば安息香酸ナトリウム）６ｐＨ緩衝剤などを含んでもよ
い。

本発明に従つて写真処理を行うに当つては，全ての処理
温度を約２０〜７０℃の範囲内に適宜設定すればよいが
，２５〜６０℃の範囲が好ましい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩、チオ尿素類、チオグリコール類、分子中に硫黄
および酸素を含む水溶性有機ジオール類（たとえば３，
６−ジチア一１，８−オクチルジオール）などが挙げら
れる。定着液の中には、定着剤の他に亜硫酸塩（例えば
亜硫酸ソーダ）などのような安定剤（定着剤にチオ硫酸
塩を用いた時に特にその使用が好ましい）や、ＰＨ緩衝
性の塩類や膨潤抑制性の塩類（例えばカリみようばんの
ような硬膜剤）を含ませることができる。この他、銀染
料漂白法や反転カラー写真法に於て用いる黒白現像液は
一般に用いられている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウ
ム）、３ーピラゾリドン類（たとえば１−フエニル一３
ーピラゾリドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノール）、アスコルビン酸など
を単独もしくはこれらを組合せて用いることができる。
現像液は一般にこの他保恒剤、アルカリ剤、ＰＨ緩衝剤
、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤
、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい（これらの
添加剤の詳細については当業界でよく知られている。）
。以上詳しく説明したように、本発明に於て使用する感
光材料のハロゲン化銀乳剤の製法、層構成、写真用添加
剤及び写真用素材などや写真処理液等には特に制限はな
い。本発明の漂白法を適用することにより、次のような
諸利点が得られる。

（１）環境汚染が無視できる。

（イ）漂白液を使用後、約１日放置しておけば酸化力は
殆んどなくなり、環境汚染を引起す化合物を含んでいな
い。

（ロ）漂白液はほぼ中性であり、廃棄の際にＰＨ調節を
必要としない。

（ハ）漂白液は殆んど無色であり廃棄しても着色による
環境汚染を引起さない（従来の漂白液は鉄イオンを含ん
でいるため褐色を呈している。

）（２）液管理が直接的にできる。

ＰＨ計、電位差計の何れか少くとも一つによる管理によ
り、電解の作動、停止が容易に自動的に達成される。

（３）充分な発色濃度が得られる。

従来の漂白剤（例えばＦｅ−ＥＤＴＡ錯体）の使用では
発色現像剤の酸化体とカプラーとの反応生成物が色素の
状態にまで充分に酸化されないでロイコ状態で留まるた
めに、低い発色濃度しか与えないことがあるが、本法で
は酸化力が適度に強く充分な発色濃度が得られる。

（４）安価である。

漂白液に用いるすべての試薬が安価であり、電解装置も
単純な構成で充分な効果が得られ、安価である。

（５）漂白が迅速である。

公知の漂白液（たとえば漂白剤がアミノポリカルボン酸
と第２鉄の錯塩、第２鉄塩、フエリシアン鉄塩である漂
白液）と同等の漂白速度が得られる。

以下に実施例を示し、本発明のより具体的な説明に供す
る。

実施例 １ トリアセテートフイルム支持体上に、以下の順序に各層
を塗布してカラー反転写真感光材料を作つた。

第１層（赤感性乳剤層） 塗布液：赤感性ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀：J■■ラー
として１−ヒドロキシ−４−クロロ−２−ｎ−ドデシル
ナフトアミド、カプラー溶剤としてジブチルフタレート
）とを銀／カプラーのモル比が８．０になるように混合
する。

塗布銀量：１．５９Ａｇ／Ｍ２とする。

第２層（中間層） ジ一ｔ−アミル・ハイドロキノンを分散、含有させたゼ
ラチン中間層。

第３層（緑感性乳剤層） 塗布液：緑感性ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀：６モル（ｆ
：，）とマゼンタカプラー乳化物（マゼンタカプラーと
して１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−〔
３−（２，４−シ一ｔ−アミルフエノキシアセタミド）
ベンズアミド］−５−ピラゾロン、カプラー溶媒として
トリクレシルフオスフエート、とを銀／カプラーのモル
比が９．５になるように混合する。

塗布銀量：１．５ｆ！Ａｇ／Ｍ２とする。

第４層（黄色フイルタ一層） 黄色コロイド銀とゼラチンとからなるフイルタ一層。

第５層（青感性乳剤層） 塗布液：青感性ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀：６モル％）
、イエロ−カプラー乳化物（イエロ−カプラーとしてα
−ピバロイル一２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ一
ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリド
、カプラー溶媒としてジブチルフタレート、とを銀／カ
プラーのモル比が８．０になるように混合する。

塗布銀量：１．８９Ａｇ／Ｍ２とする。第６層（保護層
） ゼラチンを主体とする保護層。

このカラー写真フイルムの一部にタングステン灯を光源
として光楔を通してｌ／１００秒露光を行なつたのち、
以下の如く公知の方法による反転処理を行なつた。

一方、カラー写真フイルムの残部に、前記同様光楔を通
して露光後、本発明による処理を行なつた。

工程、各液組成は下記の通りである。処理Ｂ（本発明） 処理工程 すべて処理Ａに同じとする。

各処理液の組成 漂白液組成を除き、すべて処理Ａに同じである。

上記漂白液をシネストリツプス方式の自動現像機タンク
（容積１５１）に入れ、陽極として炭素板、陰極として
ステンレス鋼をタンクに挿入する。

この際各電極とタンク内の電気伝導体（とくに金属部）
と接触させない様にする。このときの有効電極表面積（
計算により求めた値）は両極共約２０ｄイである。

両極の設置方式は共にフイルム面に平行に、陽極はタン
クの壁面近くに取付け、陰極は輪状になつたフイルムの
内側に、フイルムに接触しない様に設置され、壁面に固
定されており、その電極端子に壁面を通して導く。液は
ポンプにより循環される。次に両極に電源から直流を流
し、電解を開始する。電解条件としては、電流は１５Ａ
（両極の電流密度は約０．７５Ａ／ｄイである。）この
時の電圧は約６であつた。電解前の液では漂白能力は全
くない。電解時間に伴なう電気量、電圧、…、ＲｅｄＯ
ｘ電位（対飽和カロメル電極）、温度、活性ブロム量を
第１表に示す。活性ブロム発生の電流効率は約７８〜１
００％である。

活性ブロム量が電解時間に比例して増加していないが、
この理由は陰極反応Ｂｒ２＋２ｅ→２Ｂｒ一によるもの
や、モノエタノールアミンなどのアミンと反応したため
であろう。

この様に活性ブロム量が増加しないことは液管理土好都
合な点である。前述の感光材料の漂白は電解３０分にお
いてはじまり、電解６０分においては２．５分間で感光
材料の漂白が完了している。４分間処理の後の感光材料
中に残存する銀量（最高濃度部と最低濃度部の２ケ所）
を螢光Ｘ線分析より求め、その結果を第２表に示す。

また同様に処理したフイルムの最大濃度も合わせて第２
表に示す。Ｂ，Ｇ，Ｒはそれぞれ青、緑、赤の色分解用
フイルタ一を通して測定された最大濃度であることを示
す。第２表より残存銀量は処理Ａと殆んど変らず、良好
な結果を示し、Ｒ最大濃度が処理Ａより若干低いが、こ
のことは大きな欠点とはならない。

実施例 ２実施例１と同様のカラー反転写真感光材料を
用い、露光後下記の処理Ｃによつてカラー反転処理した
。

処理 Ｃ 処理工程はすべて処理Ａに同じとする。

各処理液の組成 漂白液組成を除きすべて処理Ａに同じである。

漂白液（電解前）電解方法は処理Ｂに同じである。

電解条件については、電流は１５Ａ１このときの電圧は
約６であつた。

！８！１．Ｂと同様に、電解前の漂白処方液では漂白能
力は全くない。電解時間に伴なう電気量、電圧、ＰＨ．
．ＲｅｄＯｘ電位（対飽和カロメル電極）、温度、活性
ブロム量を第３表に示す。活性ブロム発生の電流効率は
約７６〜１００％である。

前述の感光材料の漂白は電解開始後３０分においてはじ
まり、電解開始後６０分においては３分工間で感光材料
の漂白が完了している。

４分間処理の後の感光材料中に残存する銀量を求め、そ
の結果を第４表に示す。

第４表より、処理Ｃの残存銀量は処理Ａと殆んど変らず
、良好な結果を示し、最大濃度Ｒが処理Ａより若干低い
がこのことは大きな欠点とはならない。

一方、処理Ｃは処理Ｂより漂白速度において若干遅いが
、色素濃度減少量が小さい。本発明の好ましい実施態様
は下記の通りである。

１）アミノアルコールが一般式（１）で表わされる化合
物であるような特許請求の範囲１又は２の漂白処理法。

２）電解酸化により臭素を発生する水溶性化合物が水溶
性臭化物であるような特許請求の範囲１又は２の漂白処
理九３）電解酸化により臭素を発生する水溶性化合物が
臭化アルカリ金属塩又は臭化アンモンであるような特許
請求の範囲１又は２の漂白処理法。

４）アミノアルコールを漂白液中に１１当り１×１０−
４〜５モル含有するような特許請求の範囲１又は２の漂
白処理法。

５）漂白液中にＰＨ緩衝剤を含むような特許請求の範囲
１又は２の漂白処理九６）電解と感材処理を一槽中で行
なう特許請求範囲の漂白処理法。

７）電解槽と感材処理槽とが別個に設けられた特許請求
範囲の漂白処理法。

８）漂白液のＰＨを６〜８．５とした特許請求範囲の漂
白処理法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光済みハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像後
   、漂白液を用いて漂白する方法において、該漂白液が、
   電解酸化により臭素を発生する水溶性含臭素化合物の水
   溶液を電気分解する事により発生した臭素と、少くとも
   １種のアミノアルコール類とを水溶液中（電解液中でも
   感材処理液中でもよい）で共存させて得られる漂白性水
   溶液であることを特徴とするカラー写真感光材料の漂白
   処理法。 ２ 漂白液が、電解酸化により臭素を発生する水溶性含
   臭素化合物と少くとも１種のアミノアルコール類とを含
   む水溶液を電気分解する事により得られる漂白活性水溶
   液である事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の漂
   白処理法。