JPS5945682B2 - 酢酸ビニルとビニルアルコキシシランとの共重合体の製法 - Google Patents
酢酸ビニルとビニルアルコキシシランとの共重合体の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の目的物は、式：
の構造単位（ａ）８０〜９９．９重量％及びビニルアル
コキシシランから誘導しうる式：〔式中Ｒは水素、アリ
ール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基又は炭
素原子数１〜１８を有する線状飽和アルキル基を表わし
、Ｘはアルカリ金属、ＮＨ４及び／又はＨを表わし、ｎ
は０，１又は２である〕の構造単位（ｂ）０．１〜２０
重量％より成り、構造単位（ａ）の０〜４０重量％が酢
酸ビニルと共重合可能なモノエチレン性不飽和コモノマ
ーから誘導しうる構造単位で代えられている重合体であ
る。
コキシシランから誘導しうる式：〔式中Ｒは水素、アリ
ール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基又は炭
素原子数１〜１８を有する線状飽和アルキル基を表わし
、Ｘはアルカリ金属、ＮＨ４及び／又はＨを表わし、ｎ
は０，１又は２である〕の構造単位（ｂ）０．１〜２０
重量％より成り、構造単位（ａ）の０〜４０重量％が酢
酸ビニルと共重合可能なモノエチレン性不飽和コモノマ
ーから誘導しうる構造単位で代えられている重合体であ
る。
この新規共重合体は、低分子量でも高分子量でもよい。
５０００〜１５００００の分子量の共重合体が有利であ
る。
る。
本発明のもう１つの目的は、この新規共重合体の製法で
ある。
ある。
この際、本発明により、次のように実施する。
酢酸ビニルの重量に対して、前記モノエチレン性不飽和
コモノマー０〜４０重量％を含有する酢酸ビニルモノマ
ー８０〜９９．９重量％及び一般式：〔式中ビは水素、
アリール基、環状アルキル基、アリールアルキル基又は
炭素原子数１〜１８を有する線状飽和アルキル基を表わ
し、Ｒ′は炭素原子数１−１８を有するアルキル基を表
わし、ｎは０，１又は２であり、ｗ又はビの１個以上か
存在する場合にはこれらは同一又は異なるものであつて
よい〕を有するビニルアルコキシシラン０．１〜２０重
量％を含有する共重合体を形成させ、この共重合体をア
ルカリで加水分解し、生じる共重合体を単離し、引続き
この共重合体を苛性アルカリ水又はアンモニア水中に溶
かし、場合によつては、更に生成物を酸性にして、Ｘが
Ｈである変性された共重合体を形成させる。本発明方法
の有利な実施態様では次のように行なう：即ち本発明に
より製造し、沈殿した共重合体を単離及び場合によつて
は洗浄の後にアルカリ水又はアンモニア水溶液中に溶か
す。
コモノマー０〜４０重量％を含有する酢酸ビニルモノマ
ー８０〜９９．９重量％及び一般式：〔式中ビは水素、
アリール基、環状アルキル基、アリールアルキル基又は
炭素原子数１〜１８を有する線状飽和アルキル基を表わ
し、Ｒ′は炭素原子数１−１８を有するアルキル基を表
わし、ｎは０，１又は２であり、ｗ又はビの１個以上か
存在する場合にはこれらは同一又は異なるものであつて
よい〕を有するビニルアルコキシシラン０．１〜２０重
量％を含有する共重合体を形成させ、この共重合体をア
ルカリで加水分解し、生じる共重合体を単離し、引続き
この共重合体を苛性アルカリ水又はアンモニア水中に溶
かし、場合によつては、更に生成物を酸性にして、Ｘが
Ｈである変性された共重合体を形成させる。本発明方法
の有利な実施態様では次のように行なう：即ち本発明に
より製造し、沈殿した共重合体を単離及び場合によつて
は洗浄の後にアルカリ水又はアンモニア水溶液中に溶か
す。
場合により、この水溶液を引続き酸性にする。この方法
は、本発明方法の有利な実施形式である。
は、本発明方法の有利な実施形式である。
この場合、多方面で使用可能な新規共重合体もしくはそ
の溶液か得られる。本発明の出発点となつている、共重
合体の公知製法では、ビニルアルコキシシランとして一
般式：〔式中ＲはＨ、アリール基、シクロアルキル基、
アリールアルキル基又は炭素原子数１−１８の特に１〜
４の線状の飽和アルキル基又はＣｌを表わし、ｗは同一
又は異なるもので、炭素原子数１〜１８の線状の飽和ア
ルキル基（ここで場合により２個の連鎖炭素原子は酸素
によつて相互に結合されていてよい）を表わし、ｎは０
〜２である〕のものか使用される。
の溶液か得られる。本発明の出発点となつている、共重
合体の公知製法では、ビニルアルコキシシランとして一
般式：〔式中ＲはＨ、アリール基、シクロアルキル基、
アリールアルキル基又は炭素原子数１−１８の特に１〜
４の線状の飽和アルキル基又はＣｌを表わし、ｗは同一
又は異なるもので、炭素原子数１〜１８の線状の飽和ア
ルキル基（ここで場合により２個の連鎖炭素原子は酸素
によつて相互に結合されていてよい）を表わし、ｎは０
〜２である〕のものか使用される。
ビニルアルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリ
アルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス一（β−メ
トキシエトキシ）−シラン及び類似物、ビニルジアルコ
キシシラン例・えばビニルイソブチルジメトキシシラン
、ビニルモノクロルジメトキシシラン及び類似物が挙げ
られる。
アルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス一（β−メ
トキシエトキシ）−シラン及び類似物、ビニルジアルコ
キシシラン例・えばビニルイソブチルジメトキシシラン
、ビニルモノクロルジメトキシシラン及び類似物が挙げ
られる。
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基を哨するビニルトリアルコキシ
シランが有利である。コモノマーとしては、例えばエチ
レン、プロピレン、アシルエステル及び類似物か挙げら
れる。
シランが有利である。コモノマーとしては、例えばエチ
レン、プロピレン、アシルエステル及び類似物か挙げら
れる。
このコモノマーは使用した酢酸ビニルに対して少ない量
で使用するのが有利であり、例えば、酢酸ビニルの約３
０〜４０重量％までをコモノマーで代えることができる
。ビニルアルコキシシランは、重合すべきモノマーの合
計量に対して０．１〜２０重量％特に０．５〜１５重量
％の量で使用するのが有利である。
で使用するのが有利であり、例えば、酢酸ビニルの約３
０〜４０重量％までをコモノマーで代えることができる
。ビニルアルコキシシランは、重合すべきモノマーの合
計量に対して０．１〜２０重量％特に０．５〜１５重量
％の量で使用するのが有利である。
本発明における共重合体は、公知方法で、特に開始剤の
存在で溶液重合により製造される。開始剤としては、例
えばアゾイソ酪酸ジニトリル又は他のラジカル作用をす
る開始剤が使用される。反応は、湿気及び酸素を充分に
遮断して行なうのが有利である。反応成分並びに溶剤は
、できるだけ乾燥していて、純粋であるべきである。好
適な溶剤は例えば１酢酸エステルである。還流冷却器を
備えた装置中での高温例えば約４『Ｃ〜溶剤の沸点の温
度で数時間の反応時間の後に、溶剤除去の後に、例えば
回転蒸発器中に、新しい共重合体製造のための出発物質
である共重合体が得られる。場合によつては、この反応
を高めた圧力で実施することもできる。２０℃で酢酸エ
チルエステル中１重量％の溶液で測定した本発明の共重
合体の相対粘度は、モノマー成分中の使用ビニルアルコ
キシシランの百分率並びに重合温度に依る。
存在で溶液重合により製造される。開始剤としては、例
えばアゾイソ酪酸ジニトリル又は他のラジカル作用をす
る開始剤が使用される。反応は、湿気及び酸素を充分に
遮断して行なうのが有利である。反応成分並びに溶剤は
、できるだけ乾燥していて、純粋であるべきである。好
適な溶剤は例えば１酢酸エステルである。還流冷却器を
備えた装置中での高温例えば約４『Ｃ〜溶剤の沸点の温
度で数時間の反応時間の後に、溶剤除去の後に、例えば
回転蒸発器中に、新しい共重合体製造のための出発物質
である共重合体が得られる。場合によつては、この反応
を高めた圧力で実施することもできる。２０℃で酢酸エ
チルエステル中１重量％の溶液で測定した本発明の共重
合体の相対粘度は、モノマー成分中の使用ビニルアルコ
キシシランの百分率並びに重合温度に依る。
例えば、モノマー成分がビニルトリエトキシシラン０．
５重量％及び酢酸ビニル９９．５重ｉ％を含有する場合
は、重合温度７５℃で相対粘度η，ＥＩ＝１．３１０を
哨する共重合体か得られる。これに反して、ビニルトリ
エトキシシラン１５重量％及び酢酸ビニル８５重量％よ
り成るモノマー組成物から出発する際に、同じ重合温度
で粘度ηＲｅｌ−１．１１０を有する共重合体か得られ
る（第１表参照）。ここで、本発明を説明する。
５重量％及び酢酸ビニル９９．５重ｉ％を含有する場合
は、重合温度７５℃で相対粘度η，ＥＩ＝１．３１０を
哨する共重合体か得られる。これに反して、ビニルトリ
エトキシシラン１５重量％及び酢酸ビニル８５重量％よ
り成るモノマー組成物から出発する際に、同じ重合温度
で粘度ηＲｅｌ−１．１１０を有する共重合体か得られ
る（第１表参照）。ここで、本発明を説明する。
公知方法で製造した共重合体を鹸化し、エステル交換す
る。鹸化もしくはエステル交換の際には、ポリビニルエ
ステル類の公知鹸化もしくはエステル交換におけると同
様に行なうことができる。例えば共重合体の約１０〜５
０重量％溶液をアルコール溶液中で、水酸化アルカリの
約０．２〜２重量％アノ【コール溶液と、攪拌下に、有
利に高めた温度で反応させる。約３０℃〜反応混合物の
沸点の温度で操作するのか有利である。大抵、鹸化され
た共重合体は熱い溶液から沈殿する。これらを溶液から
分離し、場合によつては洗浄し、例えばアルコールで洗
浄し、引続き乾燥させる。意外にも、鹸化もしくはエス
テル交換された共重合体を単離及び場合により洗浄及び
乾燥の後に苛性アルカリ水又はアンモニア水溶液中に溶
かし、場合によりこの水溶液を酸性にする際に、変性さ
れた新規共重合体が得られる。
る。鹸化もしくはエステル交換の際には、ポリビニルエ
ステル類の公知鹸化もしくはエステル交換におけると同
様に行なうことができる。例えば共重合体の約１０〜５
０重量％溶液をアルコール溶液中で、水酸化アルカリの
約０．２〜２重量％アノ【コール溶液と、攪拌下に、有
利に高めた温度で反応させる。約３０℃〜反応混合物の
沸点の温度で操作するのか有利である。大抵、鹸化され
た共重合体は熱い溶液から沈殿する。これらを溶液から
分離し、場合によつては洗浄し、例えばアルコールで洗
浄し、引続き乾燥させる。意外にも、鹸化もしくはエス
テル交換された共重合体を単離及び場合により洗浄及び
乾燥の後に苛性アルカリ水又はアンモニア水溶液中に溶
かし、場合によりこの水溶液を酸性にする際に、変性さ
れた新規共重合体が得られる。
苛性アルカリ水としては、稀苛性アルカリ例えば０．５
〜５重量％の溶液が使用できる。アンモニア水溶液は例
えば１５〜２５重量％の濃度で使用できる。この新期共
重合体もしくはそれの製法は本発明の有利なかつ優れた
実施形式である。酢酸ビニルとビニルアルコキシシラン
とから公知方法で製造した共重合体の鹸化もしくはエス
テル交換を行なう実験をすると、同じ鹸化にもかかわら
ず、シラン含分に応じて水中に可溶又は不溶のビニルシ
ランを有するビニルアルコールの共重合体が生じること
か確認される。一定のシラン含分からはずれると、不溶
性か現れる。この不溶性は、鹸化された共重合体中で、
多かれ少なかれ激しい洗浄の後に残留する水酸化アルカ
リの量に依り決まることが判明している。水に不溶な共
重合体は、苛性アルカリ水によるか又はアンモニア水溶
液により溶解させることかでき、この際、使用水溶液中
の苛性アルカリ及びアンモニアの濃度の増加及び適当に
高めた温度は溶解度を良好にする。この場合、化学反応
は、次の化学式で示されるように進行する：前記式中ｘ
及びｙは同一又は異なるものであつてよい。
〜５重量％の溶液が使用できる。アンモニア水溶液は例
えば１５〜２５重量％の濃度で使用できる。この新期共
重合体もしくはそれの製法は本発明の有利なかつ優れた
実施形式である。酢酸ビニルとビニルアルコキシシラン
とから公知方法で製造した共重合体の鹸化もしくはエス
テル交換を行なう実験をすると、同じ鹸化にもかかわら
ず、シラン含分に応じて水中に可溶又は不溶のビニルシ
ランを有するビニルアルコールの共重合体が生じること
か確認される。一定のシラン含分からはずれると、不溶
性か現れる。この不溶性は、鹸化された共重合体中で、
多かれ少なかれ激しい洗浄の後に残留する水酸化アルカ
リの量に依り決まることが判明している。水に不溶な共
重合体は、苛性アルカリ水によるか又はアンモニア水溶
液により溶解させることかでき、この際、使用水溶液中
の苛性アルカリ及びアンモニアの濃度の増加及び適当に
高めた温度は溶解度を良好にする。この場合、化学反応
は、次の化学式で示されるように進行する：前記式中ｘ
及びｙは同一又は異なるものであつてよい。
これらは、ｌ以上の整数である。Ｍｅはアルカリ金属又
はＮＨ４であり、ｎは０〜２であり、Ｒは（資）式中に
記載のものと同じものを表わす。（）式の水溶液を稀塩
酸水で酸性にすると、意外にも、予想されるはずの（）
→（１）の逆方向反応は起こらない。それというのは、
酸性化時には（｝式の共重合体の水溶液の粘度上昇もな
いし、（１）式の共重合体の沈殿も行なわれないからで
ある。即ち、−定の固体濃度が存在する際に、網状化は
起こらない。酸性溶液中では、（川）式の共重合体は次
の構造の共重合体に変わる：（至）式の共重合体を含有
する酸性水溶液から注型製膜すると、透明な水中に不溶
な膜か得られる。
はＮＨ４であり、ｎは０〜２であり、Ｒは（資）式中に
記載のものと同じものを表わす。（）式の水溶液を稀塩
酸水で酸性にすると、意外にも、予想されるはずの（）
→（１）の逆方向反応は起こらない。それというのは、
酸性化時には（｝式の共重合体の水溶液の粘度上昇もな
いし、（１）式の共重合体の沈殿も行なわれないからで
ある。即ち、−定の固体濃度が存在する際に、網状化は
起こらない。酸性溶液中では、（川）式の共重合体は次
の構造の共重合体に変わる：（至）式の共重合体を含有
する酸性水溶液から注型製膜すると、透明な水中に不溶
な膜か得られる。
この際水溶性は注型溶液の聞一値に無関係である。注型
溶液の…値かｌ〜３の場合は、注型製膜された膜は水に
不溶であり、ＰＩｉ４〜６では水中に部分的にとけ、…
７では完全に水溶性である。（１）式の共重合体の水溶
液は、Ｉｌｔｉｌ．Ｏで安定であり、即ち、一定の固体
濃度か保持される際にはゲル化が起らない。一般に、（
自）式の共重合体の水溶液は、固体濃度が６重量％より
低ければ１〜６の由値で安定である。溶液の安定性は、
固体濃度以外に、共重合体の分子量並ぴにそのシラン含
分にも依る。
溶液の…値かｌ〜３の場合は、注型製膜された膜は水に
不溶であり、ＰＩｉ４〜６では水中に部分的にとけ、…
７では完全に水溶性である。（１）式の共重合体の水溶
液は、Ｉｌｔｉｌ．Ｏで安定であり、即ち、一定の固体
濃度か保持される際にはゲル化が起らない。一般に、（
自）式の共重合体の水溶液は、固体濃度が６重量％より
低ければ１〜６の由値で安定である。溶液の安定性は、
固体濃度以外に、共重合体の分子量並ぴにそのシラン含
分にも依る。
例えば、（至）式の共重合体を５重量％の量で含有する
水溶液は、ＰＩ｛１で数週間又はそれ以上安定である。
これに反して同じ共重合体の６重量％溶液は、ＰＨｌで
より短かい時間の後にゲル化する。この共重合体は、酢
酸ビニル９６重量％とビニルトリエトキシシラン４重量
％とからの共重合体の鹸化により製造できた。
水溶液は、ＰＩ｛１で数週間又はそれ以上安定である。
これに反して同じ共重合体の６重量％溶液は、ＰＨｌで
より短かい時間の後にゲル化する。この共重合体は、酢
酸ビニル９６重量％とビニルトリエトキシシラン４重量
％とからの共重合体の鹸化により製造できた。
これは、酢酸エステル中のｌ重量％溶液中で２０℃で測
定した相対粘度は１．２２を有した。（）式及び（）式
で示される単位は、ポリマー中のモノマー単位と解すべ
きである。
定した相対粘度は１．２２を有した。（）式及び（）式
で示される単位は、ポリマー中のモノマー単位と解すべ
きである。
ポリマーは、前記のように、付加的に他のモノマー単位
を有していてもよい。これらは分枝鎖並びにアセチル基
を有していてもよい。アセチル基含分は、一般に約２〜
３０重量％である。新規共重合体は、無機珪酸塩基質の
被覆のために使用される。
を有していてもよい。これらは分枝鎖並びにアセチル基
を有していてもよい。アセチル基含分は、一般に約２〜
３０重量％である。新規共重合体は、無機珪酸塩基質の
被覆のために使用される。
これらは（１）式による網状化された状態で、それらが
（自）式の共重合体の酸性水溶液として施こされる際に
、例えばガラス板上に強い付着性を示す。水の溜去後に
、（１）式のポリマーフイルムが生じる。他の無機珪酸
塩基質としては例えばガラス繊維、ガラスフリース、ガ
ラス織物、無機珪酸塩建築材料等が挙げられる。これら
は、例えば建物保護のための塗料中の濃稠化剤として好
適である。
（自）式の共重合体の酸性水溶液として施こされる際に
、例えばガラス板上に強い付着性を示す。水の溜去後に
、（１）式のポリマーフイルムが生じる。他の無機珪酸
塩基質としては例えばガラス繊維、ガラスフリース、ガ
ラス織物、無機珪酸塩建築材料等が挙げられる。これら
は、例えば建物保護のための塗料中の濃稠化剤として好
適である。
例えば、溶液が粘稠すぎることなしに、６重量％以上例
えば１０〜２０重量％濃度の（）式の水溶液が製造され
る。酸の添加によりこの粘度は非常に著るしく変化して
、ゲルか得られる。鹸化された共重合体を（）式型の重
合体に変じるために苛性アルカリ水の代りにアンモニア
水溶液を使用する際には、同じ固体含分並びに同じシラ
ン含分の際に苛性アルカリ水を用いて製造した溶液より
も非常に粘稠性である溶液が得られる。
えば１０〜２０重量％濃度の（）式の水溶液が製造され
る。酸の添加によりこの粘度は非常に著るしく変化して
、ゲルか得られる。鹸化された共重合体を（）式型の重
合体に変じるために苛性アルカリ水の代りにアンモニア
水溶液を使用する際には、同じ固体含分並びに同じシラ
ン含分の際に苛性アルカリ水を用いて製造した溶液より
も非常に粘稠性である溶液が得られる。
この新規共重合体は例えば重合反応の際の懸濁液担持剤
としてても使用できる。例えば細分状で保持されるべき
物質を、（）式の型の共重合体の水溶液中に分散させ、
引続き溶液の酸性化により、更に攪拌することなしに細
分状に保持することができる。それというのは、一定の
濃度である限り、酸性化の際に分子量に応じて粘度は著
るしく増加するからである。水酸化アルカリもしくは水
酸化アンモニウムの必要量は、シラン含量に関係する。
としてても使用できる。例えば細分状で保持されるべき
物質を、（）式の型の共重合体の水溶液中に分散させ、
引続き溶液の酸性化により、更に攪拌することなしに細
分状に保持することができる。それというのは、一定の
濃度である限り、酸性化の際に分子量に応じて粘度は著
るしく増加するからである。水酸化アルカリもしくは水
酸化アンモニウムの必要量は、シラン含量に関係する。
例えば、酢酸ビニル９５重量％とビニルトリエトキシシ
ラン５重量％とからの共重合体の鹸化生成物は、共重合
体１００重量部当りＮａＯＨＯ．７５重量％を必要とす
る。酢酸ビニル８５重量％とビニルトリエトキシシラン
１５重量％とからの共重合体の鹸化生成物は、共重合体
１００重量部当り少なくともＮａＯＨｌＯ重量％を必要
とする。すべての溶液にとつて、固体濃度、必要な苛性
アルカリもしくはアンモニア量等に関する厳密な値を示
すことはできないが、これらは個々の場合に、容易に実
験により決定しうる。
ラン５重量％とからの共重合体の鹸化生成物は、共重合
体１００重量部当りＮａＯＨＯ．７５重量％を必要とす
る。酢酸ビニル８５重量％とビニルトリエトキシシラン
１５重量％とからの共重合体の鹸化生成物は、共重合体
１００重量部当り少なくともＮａＯＨｌＯ重量％を必要
とする。すべての溶液にとつて、固体濃度、必要な苛性
アルカリもしくはアンモニア量等に関する厳密な値を示
すことはできないが、これらは個々の場合に、容易に実
験により決定しうる。
次に実施例につき本発明を説明する。
例
Ａ酢酸ビニルとビニルトリエトキシシランとからの共重
合体の製造撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素の導入管
及び導出管を備えた３１−三頚フラスコ中で窒素気下に
蒸溜酢酸ビニル７２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン３
０ｇ及び酢酸エチルエステル７５０ｇを加える。
合体の製造撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素の導入管
及び導出管を備えた３１−三頚フラスコ中で窒素気下に
蒸溜酢酸ビニル７２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン３
０ｇ及び酢酸エチルエステル７５０ｇを加える。
攪拌下に水浴を用いて７５℃に加熱する。次いで、この
バツチにアゾイソ酪酸ジニトリル〔ポロフオールＮ（Ｐ
ＯｒＯｆＯｒＮ）なる名称で市販されている〕０．７５
０ｇを加える。７５℃で２時間加熱し、かつ更に７５℃
で３時間加熱の後に、その都度アゾイソ酪酸ジニトリル
０．７５０ｇを加える。
バツチにアゾイソ酪酸ジニトリル〔ポロフオールＮ（Ｐ
ＯｒＯｆＯｒＮ）なる名称で市販されている〕０．７５
０ｇを加える。７５℃で２時間加熱し、かつ更に７５℃
で３時間加熱の後に、その都度アゾイソ酪酸ジニトリル
０．７５０ｇを加える。
合計７．５時間の反応時間の後に、半時間かかつて酢酸
エチルエステル３７５ｇをバツチに滴加する。これによ
り、溶液の濃度は、良好に取扱うことができる程度の濃
度である。酢酸エステルを回転蒸発器中で除くと、酢酸
エステル中のｌ重量％溶液中２０℃で測定した相対粘度
が１．２２０であるガラス様澄明なポリマー７４５ｇが
得られる。相対粘度は、ヘブラ一粘度計（Ｈ８ｐｐｌｅ
ｒＶｉｓｋＯ−Ｓｉｍｅｔｅｒ）で測定し、次の式で計
算した：ｔは流過時間である。
エチルエステル３７５ｇをバツチに滴加する。これによ
り、溶液の濃度は、良好に取扱うことができる程度の濃
度である。酢酸エステルを回転蒸発器中で除くと、酢酸
エステル中のｌ重量％溶液中２０℃で測定した相対粘度
が１．２２０であるガラス様澄明なポリマー７４５ｇが
得られる。相対粘度は、ヘブラ一粘度計（Ｈ８ｐｐｌｅ
ｒＶｉｓｋＯ−Ｓｉｍｅｔｅｒ）で測定し、次の式で計
算した：ｔは流過時間である。
前記の処方（例５の組成）に従がい、酢酸ビニルとビニ
ルトリエトキシシランとからの他の共重合体を、モノマ
ー成分中のビニルトリエトキシシラン分の百分率を変え
た点で相違するだけで製造した。
ルトリエトキシシランとからの他の共重合体を、モノマ
ー成分中のビニルトリエトキシシラン分の百分率を変え
た点で相違するだけで製造した。
第１表に示されているように、相対粘度は、定重合温度
ではモノマー成分中のモノマーのビニルトリエトキシシ
ランの重量分に依り決まる。
ではモノマー成分中のモノマーのビニルトリエトキシシ
ランの重量分に依り決まる。
Ｂ本発明による重合体の製造Ａに記載のポリマーの鹸化
攪拌機、還流冷却器及び滴加ロードを有する５００ｍ１
−三頚フラスコ中に１重量％ＮａＯＨメタノール溶液５
０ｍ１を加える。
−三頚フラスコ中に１重量％ＮａＯＨメタノール溶液５
０ｍ１を加える。
フラスコ内容物を攪拌下に５０℃に加温する。滴加ロー
ドから３０分かかつて、例Ａｌ−Ａ８による酢酸ビニル
とビニルトリエトキシシランとからの共重合体１５ｇを
加える。その後、更に５０℃で３０分撹拌する。沈殿し
た鹸緩生成物をメタノールで洗浄し、乾燥させる。鹸化
された試料は残留アルカリ含分に応じて水中に不溶であ
つた。
ドから３０分かかつて、例Ａｌ−Ａ８による酢酸ビニル
とビニルトリエトキシシランとからの共重合体１５ｇを
加える。その後、更に５０℃で３０分撹拌する。沈殿し
た鹸緩生成物をメタノールで洗浄し、乾燥させる。鹸化
された試料は残留アルカリ含分に応じて水中に不溶であ
つた。
しかしながらこれらは稀苛性ソーダ水中に５０℃で可溶
であり、２０℃に冷却後にも可溶性のままである。必要
量のＮａＯＨは例Ａ１〜Ａ８による共重合体の製造に使
用したモノマー成分のシラン含分に依り決まる。例えば
、酢酸ビニル９５重量部とビニルトリエトキシシラン５
重量部とからの共重合体の鹸化生成物はＮａＯＨＯ．７
５重量％を必要とする。酢酸ビニル８５重量％とビニル
トリエトキシシラン１５重量％とからの共重合体の鹸化
生成物はＮａＯＨｌＯ重量％を必要とする（各々鹸化し
た共重合体に対して計算して）。第３表中には、苛性ア
ルカリ水中に溶かした鹸化された共重合体の相対粘度（
２０℃で水中の１重量％溶液で測定）を出発共重合体の
シラン含分と関連させて示す：鹸化された生成物と鹸化
されなかつた生成物とを比較すると（第３表と第１表）
、鹸化された共重合体の粘度と鹸化されなかつた共重合
体の粘度は同程度である。
であり、２０℃に冷却後にも可溶性のままである。必要
量のＮａＯＨは例Ａ１〜Ａ８による共重合体の製造に使
用したモノマー成分のシラン含分に依り決まる。例えば
、酢酸ビニル９５重量部とビニルトリエトキシシラン５
重量部とからの共重合体の鹸化生成物はＮａＯＨＯ．７
５重量％を必要とする。酢酸ビニル８５重量％とビニル
トリエトキシシラン１５重量％とからの共重合体の鹸化
生成物はＮａＯＨｌＯ重量％を必要とする（各々鹸化し
た共重合体に対して計算して）。第３表中には、苛性ア
ルカリ水中に溶かした鹸化された共重合体の相対粘度（
２０℃で水中の１重量％溶液で測定）を出発共重合体の
シラン含分と関連させて示す：鹸化された生成物と鹸化
されなかつた生成物とを比較すると（第３表と第１表）
、鹸化された共重合体の粘度と鹸化されなかつた共重合
体の粘度は同程度である。
従つて、酢酸ビニルとビニルトリエトキシシランとから
の共重合体の鹸化は、重合類似反応である。例Ｂ５（第
３表）の生成物から、由値と関連させて注型製膜すると
、水中の溶解度の異なる種々の輝料が得られる。
の共重合体の鹸化は、重合類似反応である。例Ｂ５（第
３表）の生成物から、由値と関連させて注型製膜すると
、水中の溶解度の異なる種々の輝料が得られる。
第４表に、溶解性を示す。水姓注型液は例Ｂ５（第３表
）による共重合体の５重量％を含有した。７．０の南値
をｌに変えても、粘度の著るしい変化は現われない。
）による共重合体の５重量％を含有した。７．０の南値
をｌに変えても、粘度の著るしい変化は現われない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位（
ａ）８０〜９９．９重量％及びビニルアルコキシシラン
から誘導しうる式：（ｂ）▲数式、化学式、表等があり
ます▼〔式中Ｒは水素、アリール基、シクロアルキル基
、アリールアルキル基又は炭素原子数１〜１８を有する
線状飽和アルキル基を表わし、Ｘはアルカリ金属又はＮ
Ｈ＿４を表わし、ｎは０、１又は２である〕の構造単位
（ｂ）０．１〜２０重量％より成り、構造単位（ａ）の
０〜４０重量％が酢酸ビニルと共重合可能なモノエチレ
ン性不飽和コモノマーから誘導可能な構造単位で代えら
れている重合体を製造するために、酢酸ビニルの重量に
対して前記モノエチレン性不飽和コモノマー０〜４０重
量％を含有する酢酸ビニルモノマー８０〜９９．９重量
％及び一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ″は水素、アリール基、シクロアルキル基、ア
リールアルキル基又は炭素原子数１〜１８を有する線状
飽和アルキル基を表わし、Ｒ′は炭素原子数１〜１８の
アルキル基を表わし、ｎは０、１又は２であり、Ｒ′又
はＲ″の１個以上を有する場合には、これらは同一又は
異なるものであつてよい〕を有するビニルアルコキシシ
ラン０．１〜２０重量％を含有する共重合体を形成させ
、この共重合体をアルカリで加水分解し、この際に生じ
る共重合体を単離し、引続き苛性アルカリ水又はアンモ
ニア水中に溶かすことを特徴とする、酢酸ビニルとビニ
ルアルコキシシランとの共重合体の製法。 ２ 式： （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位（
ａ）８０〜９９．９重量％及びビニルアルコキシシラン
から誘導しうる式：（ｂ）▲数式、化学式、表等があり
ます▼〔式中Ｒは水素、アリール基、シクロアルキル基
、アリールアルキル基又は炭素原子数１〜１８を有する
線状飽和アルキル基を表わし、ｎは０、１又は２である
〕の構造単位（ｂ）０．１〜２０重量％より成り、構造
単位（ａ）の０〜４０重量％が酢酸ビニルと共重合可能
なモノエチレン性不飽和コモノマーから誘導可能な構造
単位で代えられている重合体を製造するために、酢酸ビ
ニルの重量に対して前記エチレン性不飽和コモノマー０
〜４０重量％を含有する酢酸ビニルモノマー８０〜９９
．９重量％及び一般式：▲数式、化学式、表等がありま
す▼〔式中Ｒ″は水素、アリール基、シクロアルキル基
、アリールアルキル基又は炭素原子数１〜１８を有する
線状飽和アルキル基を表わし、Ｒ′は炭素原子数１〜１
８のアルキル基を表わし、ｎは０、１又は２であり、Ｒ
′又はＲ″の１個以上を有する場合にはこれらは同一又
は異なるものであつてよい〕を有するビニルアルコキシ
シラン０．１〜２０重量％を含有する共重合体を形成さ
せ、この共重合体をアルカリで加水分解し、この際に生
じる共重合体を単離し、引続き苛性アルカリ水又はアン
モニア水中に溶かし、更に生成物を酸性にすることを特
徴とする、酢酸ビニルとビニルアルコキシシランとの共
重合体の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2412292 | 1974-03-14 | ||
| DE2412292A DE2412292A1 (de) | 1974-03-14 | 1974-03-14 | Polymere des vinylalkohols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50123189A JPS50123189A (ja) | 1975-09-27 |
| JPS5945682B2 true JPS5945682B2 (ja) | 1984-11-08 |
Family
ID=5910085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50018410A Expired JPS5945682B2 (ja) | 1974-03-14 | 1975-02-13 | 酢酸ビニルとビニルアルコキシシランとの共重合体の製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4219591A (ja) |
| JP (1) | JPS5945682B2 (ja) |
| BE (1) | BE826580A (ja) |
| DE (1) | DE2412292A1 (ja) |
| FR (1) | FR2264044B1 (ja) |
| GB (1) | GB1503594A (ja) |
| IT (1) | IT1032291B (ja) |
| NL (1) | NL182888C (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6029750B2 (ja) * | 1976-01-22 | 1985-07-12 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
| JPS55129405A (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Silyl group-containing vinyl resin and its preparation |
| US4342796A (en) * | 1980-09-10 | 1982-08-03 | Advanced Chemical Technologies, Inc. | Method for inhibiting corrosion of internal structural members of reinforced concrete |
| DE3268978D1 (en) * | 1981-10-05 | 1986-03-20 | Kuraray Co | Paper coating agent |
| DE3227552A1 (de) * | 1982-07-23 | 1984-01-26 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Copolymerisate mit ethylenisch ungesaettigten grundbausteinen und mehreren funktionellen gruppen |
| JPS59179648A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-12 | Kuraray Co Ltd | 耐水性組成物 |
| US4567221A (en) * | 1983-03-31 | 1986-01-28 | Kuraray Co., Ltd. | Water resistant compositions |
| JPS59184760A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-20 | 株式会社クラレ | 無機質繊維用バインダ− |
| JPS59184754A (ja) * | 1983-04-05 | 1984-10-20 | 株式会社クラレ | セメント混和剤 |
| JPS60262869A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-26 | Kuraray Co Ltd | コ−テイング材料 |
| JPS61200184A (ja) * | 1985-03-01 | 1986-09-04 | Toyo Linoleum Mfg Co Ltd:The | 接着剤 |
| AT385890B (de) * | 1987-04-13 | 1988-05-25 | Immuno Ag | Biopsieeinrichtung zur gewinnung von gewebsproben und applikation von substanzen in einem arbeitsgang |
| US5036137A (en) * | 1989-09-25 | 1991-07-30 | Aqualon Company | Silated polyvinyl alcohol process |
| US4990563A (en) * | 1989-09-25 | 1991-02-05 | Aqualon Company | Water soluble silated polyvinyl alcohol |
| US5126403A (en) * | 1990-07-30 | 1992-06-30 | Dow Corning Corporation | Reinforced polyorganosiloxane elastomers |
| US5126400A (en) * | 1990-07-30 | 1992-06-30 | Dow Corning Corporation | Reinforced polyorganosiloxane elastomers |
| US6346570B1 (en) * | 1999-08-30 | 2002-02-12 | Kuraray Co., Ltd. | Water resistant composition, coating agent, and recording material |
| US7390415B2 (en) * | 2002-07-22 | 2008-06-24 | Cytec Technology Corp. | Method and compositions for preventing or reducing aluminosilicate scale in alkaline industrial processes |
| US6814873B2 (en) * | 2002-07-22 | 2004-11-09 | Cytec Technology Corp. | Method of preventing or reducing aluminosilicate scale in a bayer process |
| DE10233934A1 (de) | 2002-07-25 | 2004-02-12 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Silan-haltige Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale |
| JP4801904B2 (ja) * | 2004-01-07 | 2011-10-26 | 株式会社クラレ | スケール付着防止剤、その製造方法及びそれを用いたポリマーの製造方法 |
| DE102005038107A1 (de) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Süd-Chemie AG | Alkoxysilangruppen tragende LCST-Polymere |
| JP7731785B2 (ja) * | 2021-12-16 | 2025-09-01 | 株式会社クラレ | 塗工液、塗工物、成形体及び剥離紙 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3220991A (en) * | 1962-03-28 | 1965-11-30 | Monsanto Co | Heat stabilization of polyvinyl alcohol with aliphatic polycarboxylic acid |
| DE1260145B (de) * | 1965-02-05 | 1968-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen |
| DE1720501B2 (de) * | 1967-09-08 | 1976-04-08 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur copolymerisation von vinyl-tri- alkoxysilanen |
| US3729438A (en) * | 1970-03-30 | 1973-04-24 | Union Carbide Corp | Latex polymers of vinylacetate and a silane |
| US3736311A (en) * | 1972-03-02 | 1973-05-29 | Du Pont | Process for improving the thermal stability of polyvinyl alcohol with a polymeric polycarboxylic acid |
-
1974
- 1974-03-14 DE DE2412292A patent/DE2412292A1/de active Granted
-
1975
- 1975-02-13 JP JP50018410A patent/JPS5945682B2/ja not_active Expired
- 1975-03-10 GB GB9942/75A patent/GB1503594A/en not_active Expired
- 1975-03-12 BE BE154247A patent/BE826580A/xx unknown
- 1975-03-12 IT IT7548575A patent/IT1032291B/it active
- 1975-03-13 FR FR7507871A patent/FR2264044B1/fr not_active Expired
- 1975-03-14 NL NLAANVRAGE7503085,A patent/NL182888C/xx not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-04-18 US US05/897,898 patent/US4219591A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| FR2264044A1 (ja) | 1975-10-10 |
| IT1032291B (it) | 1979-05-30 |
| JPS50123189A (ja) | 1975-09-27 |
| FR2264044B1 (ja) | 1981-03-20 |
| DE2412292C2 (ja) | 1989-03-30 |
| GB1503594A (en) | 1978-03-15 |
| NL7503085A (nl) | 1975-09-16 |
| NL182888C (nl) | 1988-06-01 |
| DE2412292A1 (de) | 1975-09-18 |
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