JPS5945740B2 - 酸化ニツケルの被覆方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化ニッケルの被覆方法に係る。

更に詳しくいえば、本発明は酸化ニッケル粒子を酸化マ
グネシウムで被覆する方法に関する。

酸化ニッケルを還元してニッケル品位の高Ｌ＞還元ニッ
ケルを得る場合、低温では還元反応９進行が遅く、又高
温では早（進行する。

しかしながら、〜ずれの場合においても還元反応Ｑ進行
に伴って、還元ニッケル粒子間の付着団塊化並びに還元
ニッケル粒子の炉壁への付着という問題を避けることが
できず、酸化ニッケルの還元を工業的に実施することを
困難にしている。

この粒子間の付着並びに炉壁への付着に関る問題を解決
するために、多（の解決策が提案されている。

その一つは還元温度と粒径分布との相関関係に基いて、
還元率及び速度を最適範囲にすると共に粒子の機械的問
題を最小化するというものであった。

また不活性粒子を共存させ、これを機械的緩衝相として
利用して、金属表面間の接着の問題を回避しようとする
提案もなされている。

しかしながら、効果的な付着防止を達成するために＆九
多量の不活性粒子の存在が必要であるとされている。

また、このような方法は不活性粒子の偏析、流動還元時
の飛散等の問題を生じ、しかも後に不活性粒子を除（た
めに選別工程を必要とし、取扱いが複雑化する。

更に、少量の極めで微細な不活性粒子と高純度の酸化ニ
ッケルとを使用して前記付着の問題を解決しようとする
方法も知られている（カナダ特許第８６９４７５号）。

しかし、該カナダ特許は高純度の酸化ニッケルを使用す
る必要があり、また還元剤として水素の使用を含むので
経済的に不利であり、工程の複雑化をまぬがれない。

一方、特公昭５５−９９３２号公報は前記付着の問題を
克服するために酸化ニッケル粒子上に凝集防止被覆を形
成することを提案している。

該方法は硫黄含量０．００５〜０．５％の非鉄金属酸化
物粒子（例えば酸化ニッケル、コバルト）および酸化カ
ルシウム、マグネシアまたはこれら酸化物に熱分解しう
る化合物である少な（とも１種の添加剤からなる移動床
を形成し、該床を該非鉄金属酸化物粒子を還元するのに
充分な高温度で還元性雰囲気と接触する工程を含み、凝
集防止被覆は前記還元条件下で形成される。

しかしながら、特公昭５５−９９３２号公報記載方法に
おいても、 １ 被覆された非鉄金属酸化物中の硫黄含有量が０゜０
０５〜０．５％と高いので、燃料油を吹き込むことによ
り流動還元を行う場合には、硫黄により燃料油の分解が
阻害されるために還元率が低下する； ｉ １ｏｏｏ℃以下の温度において被覆を行っている
が、このような条件下では被覆層の付着が不十分である
と共に被覆率も悪（、脱硫も不完全となり易い； １１１ 硫黄含有率の高い被覆酸化ニッケルを用いて
還元を行った場合には、ニッケル粒子が脆くなり、粉塵
の発生が多（なる： 等の欠点を有し、依然として改良の余地が残されている
。

このような状況の下で、本発明者等は前記公知方法を更
に改良すべく種々研究の結果、新規な酸化ニッケル粒子
の被覆方法を見出した。

そこで本発明の主な目的は酸化ニッケル粒子の被覆方法
を提供することである。

本発明］他ノ目的は酸化ニッケルＱ還元において酸化ニ
ッケル粒子間の付着並びに炉壁への付着の問題を効果的
に回避することを可能とする被覆酸化ニッケル粒子を提
供することである。

本発明の前記並びにその他の目的および特徴は以下の記
載から一層明らかとなろう。

即ち、本発明は１０００℃以上の高温度下で、酸化ニッ
ケルまたはその先駆体の流動層中に、可溶性マグネシウ
ム化合物の溶液を吹込み、該酸化ニッケル粒子表面に酸
化マグネシウムを焼着させる工程を含む、極低い硫黄含
有率で酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆する
方法に関する。

本発明の方法において使用する「焼着」なる用語は霧化
状態にあるマグネシウム金属が酸化ニッケル粒子上に一
種の蒸着のように付着され、周囲の高温度条件下で焼付
けられる現象をいうものとする。

本発明において使用する酸化ニッケル粒子はいかなる方
法により得られたものでもよく、例えば硫化ニッケルの
流動焙焼品、硫化ニッケルの回転移動床焙焼品などを例
示することができる。

また本発明において酸化ニッケル先駆体とは熱分解等に
より酸化ニッケルに転化しうるものを意味し、例えば硫
化ニッケルの脱硫の際の１次脱硫処理後の製品を挙げる
ことができる。

本発明において使用する被覆物質としては以下のような
諸条件を満足するものであることが望ましい。

（ａ） 安価であること、 （ｂ） 少量の使用で、酸化ニッケル位子表面全体を
均一に被覆し得るものであること、 （ｃ） 容易に入手でき、無害で取扱い上の危険を伴
わないものであること、 （ｄ） 取扱いが容易であり、かつ被覆操作が容易で
あって、そ１果被覆工程を煩雑化しないこと、（ｅ）
被覆すべき酸化ニッケルの後の還元工程を妨害しない
こと、 （ｆ） 摩擦、熱等により容易に除去されないこと、
および （ω 後の還元ニッケルの部用に際し無害であること。

このような諸条件を満足するものとして、マグネシウム
、アルミニウム、カルシウム等の可溶性塩がある。

就中、マグネシウムの可溶性塩の使用が最も好ましい。

これはマグネシウムが他のものに比して付着防止性、溶
解度、入手しやすさ、経済性等の点で最も優れているか
らである。

可溶性マグネシウム化合物としては硫酸マグネシウム、
チオ硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネ
シウム、酢酸マグネシウム等を例示することができる。

しかしながら上記諸条件から、塩化マグネシウム、硝酸
マグネシウム等は優れた可溶性マグネシウム化合物であ
るが、これらが熱分解されて生ずる塩素ガス、窒素酸化
物等そのまま排気できない有害ガスを発生するので、本
発明において好ましいものではない。

更に、本発明の方法を排ガス脱硫工程と組合せて実施す
る場合に、該工程で生産される硫酸を汚染するので望ま
しくなく、かつ炉煙道等の腐食の原因ともなるので不適
当である。

可溶性マグネシウム溶液の濃度は特に制限はないが、濃
度が低い場合には溶液を多量に使用しなげればならない
ので、炉を冷却することになり好ましくな（、また高濃
度では溶解度の点で難しく、また経済的にもマグネシウ
ム化合物の損失をまねき不利である。

従って、１０〜２５重量％の範囲で使用することが有利
であり、好ましい。

酸化ニッケルに対する可溶性マグネシウムの割合は、酸
化ニッケル上に焼着されるマグネシウムの重量で表して
酸化ニッケルの０．２〜０．３重量％の範囲とすること
が望ましい。

これによって実施例４に示すとおり酸化ニッケルの還元
の際の粒子間の付着団塊化、および炉壁上への付着を十
分に防止することが可能である。

前記範囲の上限以上でマグネシウム被覆を行うことも可
能であるが、特に硫黄含有化合物を使用する場合には、
脱硫が困難であり、また多量のマグネシウム化合物を使
用することは経済的に不利である。

本発明の被覆方法は酸化マグネシウム被覆酸化ニッケル
全体として、硫黄含有量０．００５重量％以下、マグネ
シウム含量０．２〜０．３重量％となるように実施する
ことが望ましく、そのために被覆時即ち接着時の温度を
１０００℃以上とすることが必要である。

温度が１０００℃に満たない場合には、マグネシウムの
歩留り低下、脱硫不良、マグネシウムの焼着不良などの
欠点がみられ好ましくない。

本発明においては、回分式、連続式いずれの型の流動炉
であってもよ（、またいかなる型の流動炉を使用するこ
ともできる。

可溶性マグネシウム化合物は単独で、もしくは二種以上
の化合物の混合物として使用することができ、溶液は水
溶液であることカー最も経済的であり、また取扱いが簡
単であるから好ましい。

以下、本発明の方法を好ましい具体例について添付図を
参照しつつ説明するが、本発明はこれらによって何等制
限されるものではない。

まず第１図には硫化ニッケルを流動焙焼炉において酸化
焙焼し、低硫黄含有率の酸化ニッケルを得る工程が模式
的に流れ図で示されている。

硫化ニッケルの酸化焙焼においては普通脱硫操作が２度
実施されている。

これは１次焙焼（１次脱硫）だけでは脱硫の効率が悪く
、また酸化ニッケルの生産性も劣るので、効果的に脱硫
し、生産性良く［化ニッケルを得るためには２次焙焼（
２次脱硫）操作が不可欠であるからである。

１次焙焼炉１の上部から硫化ニッケルを供給し、該炉下
部の羽口かも供給され１気および燃料により酸化焙焼（
１次脱硫）を行う。

１次脱硫処理すした硫化ニッケルは、次いで２次焙焼炉
２に送られて１次焙焼炉におけると同様に処理され、最
終的に冷却器３で冷却された酸化ニッケル製品が得られ
る。

１次並びに２次焙焼炉１および２から排出されるガスは
各焙焼炉上部の煙道５に導かれ、該煙道に設けられた排
ガス脱硫装置４内で脱硫された後放出される。

この脱硫工程において硫酸が製造される。

本発明の第１の態様においては、前記２次焙焼の段階で
２次焙焼と酸化マグネシウム被覆とを同時に行う（第１
図参照）。

従って、この態様における酸化ニッケル源は１次脱硫処
理後の酸化ニッケル先駆体である。

１０００℃以上の高温度条件下にある硫化ニッケルの２
次焙焼炉２中に、例えば硫酸マグネシウム水溶液を吹き
込むことにより、酸化ニッケル粒子表面上に均一に酸化
マグネシウム層を形成することができる。

本態様に従えば、酸化マグネシウム被覆形成の為に新た
な反応炉を準備する必要がなく、また１次反応炉１から
の高温度のものがそのまま被覆処理において使用できる
のでマグネシウムの歩留りが極めて高く、更に硫化ニッ
ケルの酸化焙焼中に被覆処理を行うことができるのでエ
ネルギーの節約を図ることが可能となると共に、極めて
硫黄含有量の低い酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルを
得ることができる。

硫化ニッケルの酸化焙焼の際、亜硫酸ガスが発生するの
で、排ガス処理として、ガスの冷却、洗浄及び硫酸の製
造が通常実施されている。

従って、硫化ニッケルの酸化焙焼と同時に酸化ニッケル
の被覆を行う場合には、被覆剤として硫黄を含有する硫
酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム等を使用するこ
とが有利であり、またガスの冷却、洗浄時に得られる廃
酸及び製造された硫酸を使用して、これに安価な酸化マ
グネシウムを溶解し、硫酸マグネシウムを作成すること
ができるので、経費の節減、製品コストの低減が図れる
と共に廃酸処理も同時に行うことができ、極めて有利で
ある。

一方、２次脱硫処理後の高温酸化ニッケルを冷却器に投
入する際に冷却を兼ねて可溶性マグネシラム化合物溶液
を吹付けて酸化マグネシウム被覆を形成する方法も考え
られるが、このような方法では焼着が不充分であり、脱
硫率も悪い。

更に、冷時にマグネシウム溶液で含浸した後高温度に曝
し、焼着する方法も考えられる。

しかしながら、この場合も被覆が不充分であり、好まし
い結果を得ることはできない。

もう一つの態様としては酸化ニッケル自体を使用する。

第２図は本態様の１例を示す。１０００℃以上の高温度
条件下にある焙焼炉１０中に酸化ニッケルを投入し、見
合う量のマグネシウム塩溶液を吹き込むことにより酸化
ニッケル粒子表面に酸化マグネシウムを焼着させる。

この場合、酸化ニッケルは炉上部から重力で落下させて
も、また炉壁部から機械的に吹き込んでもよい。

マグネシウム塩溶液は炉床に近い炉壁部から吹き込む。

また炉温度を１０００℃以上に保つために炉床に近い炉
壁部から燃料油又は燃料ガスを投入する。

被覆された酸化ニッケルは冷却器１１に導かれ、そこで
冷却された後取出される。

焙焼炉１０および冷却器からの排ガスはこれらの上部に
おける煙道に導かれ、そこに設けられた排ガス冷却洗浄
装置１２で処理された後放出される。

かくて、本発明の被覆方法に従えば９０％以上の歩留り
で酸化マグネシウムを酸化ニッケル粒子上に焼着するこ
とができ、か（して得られる被覆酸化ニッケル粒子は還
元時に粒子間の付着団塊化を生じることはなく、また炉
壁部に付着することもない。

更に、酸化ニッケルの還元の際シリカ、マグネシア、ド
ロマイト等と混合する従来公知の方法と比較して、被覆
剤の使用量力沙なくてすみ、またシリカ、マグネシア等
の添加物と還元ニッケルとの選別操作を必要としないの
で、経済的に有利であり、かつ取扱い上の点においても
簡単であり利するところ大である。

また、本発明の被覆法において得られる被覆酸化ニッケ
ルは高温状態でそのまま後の還元工程に移行できるので
、還元のための予熱を必要とせず、くエネルギーの節約
を図ることができる。

次に実施例をあげて本発明方法を更に具体的に説明する
。

実施例 １ 硫化ニッケルの酸化焙焼中に、２次焙焼炉において硫酸
マグネシウムの２５％溶液（常温）を吹き込み、酸化ニ
ッケル１稜化マグネシウム被覆を行った。

硫酸マグネシウム溶液は酸化ニッケル１００部に対し５
．７６部の割合で投入した。

温度は１０３０℃で行った。

このときに得られた酸化マグネシウム被覆酸化ニッケル
の粒度分布及び化学成分を各々第１表、第２表に示す。

マグネシウムの歩留りは９２，７％と高いものであり、
また硫黄含有量も第２表に示す通り極めて低いものであ
った。

得られた酸化マグネシウム被覆酸化ニッケル粒子をＸ線
マイクロアナライザーによって分析した結果、酸化マグ
ネシウムは酸化ニッケル粒の表面に約４ミクロンの厚さ
で被動れており、マグネシウム、硫黄等の偏析は見られ
なかった。

（第３図参照）Ｘ線マイクロアナライザーによる酸化マ
グネシウム被覆酸化ニッケル粒子の分析は、該粒子を適
当な樹脂内に埋め込み、これを研磨した後、線分析に掛
けた。

第３図下方にはマグネシウムのチャー）Ａが示されてお
り、酸化ニッケルの端面（第３図実線α近傍）にマグネ
シウムのピークがみられる。

一方、βはニッケルのチャートを示すものであり、観測
された凹凸部はニッケル粒子表面の不均一さによるもの
で、凹部はニッケル粒子に穴またはへこみが存在するこ
とを示す。

実線αの右側はマトリックスとしての樹脂部に相当し、
左側は酸化マグネシウム被覆酸化ニッケル粒子に対応す
る。

この酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルを９００℃で流
動還元炉で還元した結果、還元度８８％以上の高品位還
元ニッケルが、付着団塊化することな（安定して得られ
た。

実施例 ２ 実施例１と同様な方法によって、温度１０２０℃で酸化
ニッケルの酸化マグネシウムによる被覆を行った。

このときに得られた酸化マグネシウム被覆酸化ニッケル
粒子の粒度分布及び化学成分を第３表、第４表に示す。

マグネシウムの歩留りは９８％であった。

実施例 ３ 第２図に例示した如（、流動炉内に酸化ニッケルを装入
し、流動層温度を８４０ ’Ｃ及び９ｏｏ℃に保持した
場合に、硫酸マグネシウム溶液を流動層に吹き込み酸化
マグネシウム被覆を行った。

使用した酸化ニッケルの８％、Ｍｇ３を第５表に示す。

このとき得られた酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルの
Ｍｇ３．８％及びマグネシウムの歩留りを第６表に示す
。

第６表から理解されるように、温度が１０００℃よりも
低い為に硫黄含有率が高く又、マグネシウムの歩留りも
非常に悪い。

実施例 ４ 実施例１と同様な方法に従って、温度１０３０℃で酸化
ニッケルの酸化マグネシウム被覆を行った。

酸化ニッケルに対する硫酸マグネシウム溶液の投入量を
第７表に示す如く変化させた場合のマグネシウムの歩留
り、８％、Ｍｇ％及び得られた酸化ニッケルを９００℃
にて還元した場合のニッケル粒子同志の付着の有無を第
７表に示す

【図面の簡単な説明】

第１図は硫化ニッケルの酸化焙焼工程を模式的に示す流
れ図であり、第２図は本発明の方法の１態様を示す工程
図であり、第３図は本発明の方法に従って、酸化マグネ
シウムにより被覆した酸化ニッケル粒子の断面をＸ−線
マイクロアナライザーにより線分析した結果を示すチャ
ートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １０００℃以上の高温度下で、酸化ニッケルまたは
   その先駆体の流動層中に、可溶性マグネシウム化合物の
   溶液を吹き込み、該酸化ニッケル粒子表面に酸化マグネ
   シウムを焼着させる工程を含む、極低い硫黄含有率で、
   酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムにより被覆する方
   法。 ２ 前記可溶性マグネシウムが硫酸マグネシウム、チオ
   硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウ
   ムまたは酢酸マグネシウムである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 前記酸化ニッケルの先駆体が硫化ニッケルの１次脱
   硫処理後に得られる製品である、特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４ 前記可溶性マグネシウム溶液の吹込みを、硫化ニッ
   ケルの２次脱硫工程において行う、特許請求の範囲第３
   項記載の方法。